JP2015137231A - ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供する。
【解決手段】特定のノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に、一酸化炭素を前記特定のノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することにより、特定のノルボルネン類をアルコール及び一酸化炭素と反応させて、特定のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることを特徴とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法に関する。

一般に、テトラカルボン酸二無水物類は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物類の中でも、例えば、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。しかしながら、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、その芳香族性に由来して、得られるポリイミド樹脂が着色してしまうことから、光学分野等の用途に用いるポリミイミド樹脂の原料としては十分なものではなかった。また、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性が低く、その加工性の点においても十分なものではなかった。そのため、光透過性が高く且つ溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド樹脂を製造するために種々の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物が研究されてきた。このような状況の下、かかる脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を製造するための原料化合物として、種々のテトラカルボン酸やそのエステル類の開発も進められている。

このような脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物製造用のテトラカルボン酸化合物やそのエステル類並びにその製造方法としては、例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号（特許文献１）において、特定の一般式で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、その製造方法が開示されている。そして、このような特許文献１に記載のテトラカルボン酸化合物やそのエステル類の製造方法は、かかるテトラカルボン酸化合物やそのエステル類を十分に効率よく製造することが可能な方法であった。なお、一般に、工業的に化合物をより大量生産するといった観点からは、化合物をより高度な水準で効率よく製造することが可能な方法を採用することが望まれる。このような観点から、更に高度な水準で十分に副生成物の生成を抑制しながら、テトラカルボン酸化合物やそのエステル類を、より効率よく製造することが可能な製造方法の出現が望まれる。

国際公開２０１１／０９９５１８号

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より十分に副生成物の生成を抑制でき、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、より効率よく確実に製造することを可能とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、更に鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に、一酸化炭素を前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給し、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させることにより、より十分に副生成物の生成を抑制でき、下記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、より効率よく確実に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に、一酸化炭素を前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることを特徴とする方法である。

上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法においては、前記混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給する際に、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して前記一酸化炭素を０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することが好ましい。

本発明によれば、より十分に副生成物の生成を抑制でき、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、より効率よく確実に製造することを可能とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供することが可能となる。

実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に、一酸化炭素を前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることを特徴とする方法である。なお、以下において、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、場合により単に「一般式（１）で表される化合物」といい、上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、場合により単に「一般式（２）で表される化合物」という。ここで、先ず、本発明に用いる一般式（１）で表される化合物、アルコール、パラジウム触媒、酸化剤、混合液について説明する。

（一般式（１）で表される化合物）
本発明においては、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を用いる。

このような一般式（１）において、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示す。このようなＲ^１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物をポリイミド製造用の原料化合物として用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ^１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物をポリイミド製造用の原料化合物として用いた場合に、より高度な耐熱性を有するポリイミドが得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（１）中のＲ^１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。

また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性等の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。

また、このような一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ^１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ^２、Ｒ^３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。

また、このような一般式（１）において、複数のＲ^２が存在する場合（ｎが２以上の場合）、複数のＲ^２はそれぞれ同一のものであっても異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが好ましい。また、このような一般式（１）において、複数のＲ^３が存在する場合（ｎが２以上の場合）、複数のＲ^３はそれぞれ同一のものであっても異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３としては、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることがより好ましい。

このような一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類としては、国際公開２０１１／０９９５１８号に例示されている５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類（例えば、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン［別名：５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン］や、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン［別名：５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン］等）と同様のものを適宜利用することができる。

また、このような一般式（１）で表される化合物を製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号や国際公開２０１１／０９９５１８号に記載の５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類の製造方法を適宜利用することができる。

（アルコール）
本発明にかかるアルコールとしては、下記一般式（３）：
Ｒ^ａＯＨ （３）
［式（３）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種である（後述の一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものと同様のものである。）。］
で表されるアルコールが好ましい。

前記一般式（３）中のＲ^ａとして選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ^ａとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ^ａとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（３）中のＲ^ａとして選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ^ａとして選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（３）中のＲ^ａとして選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ^ａとして選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。

また、前記一般式（３）中のＲ^ａとして選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ^ａとして選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。

また、前記一般式（３）中のＲ^ａとして選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると、最終的に得られる前記一般式（２）で表される化合物の精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ^ａとして選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（３）中のＲ^ａとしては、精製がより容易となるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

このように、前記アルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。

（パラジウム触媒）
本発明にかかるパラジウム触媒としては、特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。このようなパラジウムを含有する公知の触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。

また、このようなパラジウム触媒としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で一般式（２）で表わされる化合物を製造することが可能となるといった観点から、下記一般式（４）：
Ｐｄ_３（ＣＨ_３ＣＯＯ）_５（ＮＯ_２） （４）
で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを金属換算で１０モル％以上含有するパラジウム触媒（以下、前記一般式（４）で表される亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムを、場合により、単に「Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）」と称する。）を用いることが好ましい。

このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を金属換算で１０モル％以上含有するパラジウム触媒において、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（２）で表される化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％〜１００モル％であることが特に好ましい。

また、前記パラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（他の触媒成分）としては、特に制限されず、一般式（１）で表される化合物を一酸化炭素及びアルコールと反応させる際（アルコキシカルボニル化（エステル化）する際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。

また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。このように、前記パラジウム触媒としては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の含有比率が１０モル％以上である亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムと、酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））からなる触媒を、より好適に利用することができる。

なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Vladimir I, Bakhmutov, et al.）等を適宜利用してもよい。すなわち、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を製造するための方法としては、例えば、金属パラジウムを酢酸中に分散させた後に硝酸を滴下し、得られた混合液を撹拌しながら還流させることにより加熱撹拌して反応させ、得られる固形分の中から紫色の柱状結晶（式：Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）で表わされる化合物の結晶）を取り出すことにより製造する方法を採用してもよい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を製造するための方法を採用する場合においては、前記混合液を加熱撹拌する際の温度条件を６０〜１５０℃とすることが好ましい。また、前記混合液を加熱撹拌した後においては前記混合液を結晶を成長させるという観点から、ゆっくりとしたマイルドな条件（例えば、エバポレーターを用いて、２０〜８０℃の温度条件で圧力を１００〜５００ｈＰａ程度の圧力となるまで一気に減圧した後に、更に、その減圧状態（１００〜５００ｈＰａ程度）から１〜５ｈＰａ程度となるまで１０〜３０分間費やして減圧するような条件）で濃縮することが好ましい。そして、このようにして前記混合液を濃縮した後、前記混合液を室温程度に冷却することで結晶を析出させることができる。なお、このようにして析出した結晶中には、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）の結晶以外の化合物の結晶も含まれ得ることから、前記亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を得るために、その結晶の中から公知の方法を適宜利用してＰｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）の結晶（紫色の柱状結晶）を分別して取り出せばよい。なお、このような製造方法を利用する場合には、前記結晶を得た後に不純物を除去して精製する工程等を適宜実施してもよい。また、本発明にかかるパラジウム触媒としては、前述のようにして得られた亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））をそのまま用いてもよく、あるいは、上述のモル比の範囲で他の成分を適宜混合した混合物として用いてもよい。なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の構造はＮＭＲ測定等によって確認することができる。

（酸化剤）
本発明にかかる酸化剤としては、一般式（１）で表される化合物に一酸化炭素とアルコールとを反応させてエステル基を導入する反応（酸化的アルコキシカルボニル化（エステル化）反応）において、前記パラジウム触媒中のＰｄ^２＋がＰｄ^０に還元された場合に、そのＰｄ^０をＰｄ^２＋に酸化することが可能な化合物（還元されたパラジウム触媒を再酸化することが可能な化合物）であればよく、特に制限されず、例えば、塩化銅、酢酸銅、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、安息香酸銅、炭酸銅、硝酸銅等の銅化合物；塩化鉄、酢酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄化合物；塩化マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン等のマンガン化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；塩化バナジウム等のバナジウム化合物；塩化クロム、塩化スズ、塩化ビスマス、塩化水銀、塩化リン等の塩化物；リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸；過酸化水素；等が挙げられる。

また、このような酸化剤としては、より具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄、二酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。なお、金属又は金属化合物等（前述の銅化合物等）の酸化剤とともに酸素や空気等のガス成分を利用してＰｄ^０をＰｄ^２＋に酸化してもよい。また、このような酸化剤としては、効率よくＰｄ^０をＰｄ^２＋に酸化可能という観点から、銅化合物が好ましく、特に塩化銅が好ましい。

（混合液）
本発明にかかる混合液は、上記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有するものである。

このような混合液中の一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１〜１００ｇ／Ｌとすることがより好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌとすることが更に好ましい。このような濃度が前記下限未満では反応速度が低下し、目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる上に原料や中間体が残存し収率が低下する傾向にある。

このような混合液中のアルコールの含有量は、前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上（より好ましくは理論量を超える量）に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。このように、本発明においては、前記アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）を、反応のための原料としつつ溶媒としても利用することができ、得られるエステル化合物の製造および精製がより容易になるという観点からは、前記アルコールを溶媒としても利用することが好ましい。

このような混合液中のパラジウム触媒の含有量（使用量）としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量（パラジウム触媒のＰｄ金属換算によるモル量）が、前記一般式（１）で表される化合物に対して、０．００００１〜１倍モル（より好ましくは０．０００１〜１倍モル、更に好ましくは０．００１〜０．１倍モル、特に好ましくは０．００２５〜０．１倍モル、最も好ましくは０．００２５〜０．０２倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。

また、前記混合液中の酸化剤の含有量（使用量）は、前記一般式（１）で表される化合物のモル量の２〜１６倍（より好ましくは２〜８倍、特に好ましくは２〜６倍）のモル量とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量（モル量）が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。

また、このような混合液においては、前記アルコールに他の溶媒を添加して利用してもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。

さらに、前記混合液においては、反応時に前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を更に添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。

以上、本発明に用いる一般式（１）で表される化合物、アルコール、パラジウム触媒、酸化剤、混合液について説明したが、次に、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造工程について説明する。

（製造工程）
本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法においては、前記混合液中に、一酸化炭素を前記一般式（１）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することにより、前記一般式（１）で表される化合物に前記アルコール及び前記一酸化炭素を反応させて、下記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得る。

このように、本発明においては、前記混合液中に、一般式（１）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合（供給速度：流量）でバブリングして供給する。このように、バブリングにより特定の割合で一酸化炭素を混合液中に供給することによって、一酸化炭素を混合液全体に、より十分に行き届かせることが可能となるばかりか、十分な反応速度で反応を進行せしめることができるため、より効率よくエステル基を導入する反応を進行させることが可能となる。すなわち、このようなバブリング操作により、反応容器の雰囲気ガス中に単に一酸化炭素を導入した場合と比較して、一酸化炭素を混合液全体により十分に行き届かせることが可能となり、混合液中の一般式（１）で表される化合物や触媒に対して、より効率よく一酸化炭素を接触せしめることが可能となり、これによりエステル基を導入する反応をより効率よく進行させることが可能となる。このような効果は、特に反応容器をより大きくした場合に顕著となる（より大きな反応容器を利用し、より大量の混合液を用いた場合、単純に反応容器の雰囲気ガス中に一酸化炭素を導入しても、容器の底部（液相と気相との界面からより遠い部位）に存在する一般式（１）で表される化合物や触媒に対して、一酸化炭素を十分に接触せしめることが困難となる傾向にあるためである。）。

なお、バブリングすることなく、反応容器の雰囲気ガス中に単に一酸化炭素を導入した場合において、反応に不利な温度条件（常温近傍の低い温度条件）や、圧力条件（常圧等の低い圧力の条件）で大量の化合物の製造を試みると、副生成物が生成され易くなる傾向にある。この点、その理由は必ずしも定かではないが、反応速度が遅くなるほど（反応をゆっくり進めるほど）、重合物等の副生成物がより生成され易くなるのではないかと本発明者らは推察している。また、バブリングすることなく、反応容器の雰囲気ガス中に単に一酸化炭素を導入した場合において、単純に反応時の温度条件をより高温にして反応速度を向上させた場合には、温度の上昇に伴って、却って副生成物が生成され易くなってしまう傾向にある。なお、このような重合物等の副生成物は、反応生成物に着色をもたらすため、生成物の色相の改善の観点からは、かかる重合物の生成をより抑制することが望まれる。これに対して、上述のようにバブリングにより一酸化炭素を特定の割合で混合液中に供給する場合には、工業的な大量生産の観点から利用が望まれる、常温近傍等のより低い温度の条件や、常圧等のより低い圧力の条件等を採用した場合においても、十分に短時間で反応を進行せしめることが可能であり、重合物（重質物）等の副生成物の生成をより十分に抑制することが可能である。

このように、本発明においては、前記一酸化炭素のバブリングに際して、前記一酸化炭素を一般式（１）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合（供給速度、流量）で供給する。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる。また、同様の観点でより高度な効果が得られることから、前記混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給する際に、一酸化炭素を一般式（１）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５〜０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５〜０．０５モル当量／分）の割合でバブリングして供給することが好ましい。なお、原料である一般式（１）の化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、一般式（１）の化合物１モルに対して、理論量の４モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。

また、このようなバブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に前記割合で一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。なお、一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。特に、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する一般式（１）で表される化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。

また、本発明においては、このように、前記混合液中に、一酸化炭素を一般式（１）で表される化合物に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することにより、液相中（混合液中）、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記一般式（１）で表される化合物を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させることを可能とする。

このような反応は、前記混合液中に一酸化炭素（ＣＯ）をバブリングすることにより、パラジウム触媒及び酸化剤の存在する条件下において、前記アルコール（Ｒ^ａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と前記一般式（１）で表される化合物とを反応せしめて、前記一般式（１）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類中のオレフィン部位に、それぞれ下記一般式（５）：
−ＣＯＯＲ^ａ （５）
［式（５）中、Ｒ^ａは前記一般式（３）中のＲ^ａと同義である（その好適なものも同義である。）。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ^ａが同一であっても異なっていてもよい。）を導入し、これにより前記一般式（２）で表される化合物を得る反応（エステル化反応）である。

このようなエステル化反応において、前記一酸化炭素は、エステル化に必要な量を前記混合液中に供給できればよい。そのため、前記混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給するために用いるガスとしては、一酸化炭素の高純度ガスであっても、それ以外のガスであってもよく、例えば、一酸化炭素、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガス（例えば窒素等）とを混合した混合ガス等を用いてもよく、更には、合成ガスや石炭ガス等を用いてもよい。また、前記混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給するために用いるガスとしては、触媒や酸化剤に対して影響を与えないと言う観点から、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）の混合ガスが好ましい。

また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜２００℃｛より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは１０〜６０℃程度、特に好ましくは２０〜５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。

また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。

さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ〜１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ〜５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。

なお、このような反応に際して、雰囲気ガス中の一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ〜１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）〜１０ＭＰａとすることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。なお、バブリングにより一酸化炭素を供給することで、結果的に雰囲気ガス中にも一酸化炭素が混入し得るが、これにより雰囲気ガス中の一酸化炭素の圧力（分圧）が前記範囲となるようにして反応を進めてもよい。

また、一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６又はＲ^７を水素原子とするために、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲ^ａで表される基を導入した後に、加水分解処理や、カルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲ^ａで表される基を式：−ＣＯＯＨとすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。

また、このようにしてエステル化反応や加水分解等を行った後においては、より純度の高い化合物を得るために、前記反応後の混合液から、前記パラジウム触媒や酸化剤を分離する工程や、精製工程等を適宜実施してもよい。

このようなパラジウム触媒や酸化剤を分離する工程としては、特に制限されず、公知の方法（例えば洗浄工程等）を適宜採用してもよい。また、このようなパラジウム触媒や酸化剤を分離する工程としては、より効率よく前記パラジウム触媒や酸化剤を分離することが可能となることから、前記反応後の混合液中のアルコールを、炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換し、４０〜１５０℃に加熱した後、ろ過する工程（以下、かかる工程を、場合により単に「熱時ろ過工程」と称する。）を採用することが好ましい。なお、このような熱時ろ過工程においては、４０〜１５０℃に加熱することで、前記芳香族炭化水素中に反応生成物を十分に溶解することが可能となる一方で、前記芳香族炭化水素中には前記パラジウム触媒や前記酸化剤が基本的に溶解しないことから、ろ過により容易に前記パラジウム触媒や前記酸化剤を分離することが可能となり、前記パラジウム触媒や前記酸化剤をリサイクルが容易な形で回収することも可能となる。このような熱時ろ過工程によれば、例えば大量の塩酸などを利用した洗浄工程を実施することにより酸化剤等を除去する必要等もなくなり、大量の廃水を除去する必要性がなくなることから、かかる工程は、より工業的な大量生産に好適な工程である。以下、パラジウム触媒や酸化剤を分離する工程として好適な、上記熱時ろ過工程について説明する。

このような熱時ろ過工程においては、先ず、前記反応後の混合液中のアルコールを、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素に置換する。このような芳香族炭化水素の炭素数が前記上限を超えると熱時ろ過後の精製が困難となる傾向にある。

このような炭素数が６〜９の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン）、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン等が挙げられるが、工業的な利用や入手性の観点から、中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼンを用いることが好ましく、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼンを用いることがより好ましい。

また、前記反応後の混合液中のアルコールを、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素に置換する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記反応後の混合液からアルコールを留去し（例えば、エパボレーターを用いた濃縮等により留去し）、反応生成物を含む固形分を得た後、その固形分に対して、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素を添加する方法を採用してもよい。

また、前記熱時ろ過工程においては、前記反応後の混合液中のアルコールを、炭素数が６〜９（より好ましくは７〜９）の芳香族炭化水素に置換した後に得られる混合液（以下、場合により単に「第二混合液」と称する。）を、４０〜１５０℃（より好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃）に加熱する。このような加熱温度が前記下限未満では、前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物が分解されたりして、収率が低下する傾向にある。

さらに、前記第二混合液の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１５時間とすることが好ましく、０．５〜５時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が分解されたりして、収率が低下する傾向にある。なお、このような加熱に際しては、より効率よく短時間で生成物を溶解させる観点から、前記第二混合液を撹拌しながら加熱することが好ましい。

また、このような熱時ろ過工程における前記第二混合液中の前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、５〜３０質量％であることが好ましい。このような化合物の含有量が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。

また、前記熱時ろ過工程においては、前記第二混合液を加熱した後、ろ過する。これにより、前記第二混合液からパラジウム触媒や酸化剤等の金属残渣を容易に分離できる。このようなパラジウム触媒や酸化剤は、基本的に、前記温度範囲において前記芳香族炭化水素に溶解されない成分であるため、前記第二混合液中において固形分として存在するためである。なお、このようなろ過の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、桐山ロートによる減圧ろ過や加圧ろ過器を用いてろ過する方法等を採用してもよい。また、このようなろ過に際しては、前記第二混合液の温度を前記加熱温度の温度範囲に維持したまま、ろ過する方法を採用することが好ましい。

このようにして、パラジウム触媒や酸化剤をろ過により分離した後に得られるろ液を利用して、反応生成物を取り出すことにより、より純度の高い化合物を得ることが可能となる。なお、このような熱時ろ過工程においては、ろ過後のろ液に対して更に洗浄工程を施してもよい。このような洗浄工程により、パラジウム触媒や酸化剤の金属残渣（Ｐｄ、Ｃｕ）を反応生成物からより十分に分離することが可能となる傾向にある。このような洗浄工程としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、塩酸や飽和炭酸水素ナトリウムを利用した洗浄等を適宜施せばよい。なお、このようなろ液の洗浄工程においては、ろ液の温度を、前記熱時ろ過工程における加熱温度の温度範囲に維持することが好ましい。

また、上述のように、エステル化反応や加水分解等を行った後においては、前記反応後の混合液から、より純度の高い化合物を得るために、精製工程を実施してもよい。このように精製工程を施すことにより、不純物を十分に除去することができるとともに、より高度な水準で着色が抑制された生成物を得ることが可能となる。このような精製工程としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。

また、このような精製工程としては、工業的に有利な方法という観点から、前記反応後の混合液中のアルコールを、前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後に精製工程を施すことが好ましい。このような観点から、前記精製工程は、前記熱時ろ過工程後に得られたろ液を用いて、精製する工程であることがより好ましい。また、このような精製工程においては、反応生成物を得た後に（例えば、前記熱時ろ過工程後のろ液から溶媒を留去して反応生成物を得てもよい。）、反応生成物と前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素とを含有する混合液を調製し、かかる混合液を用いて精製工程を施してもよい。なお、ここにいう「炭素数が６〜９の芳香族炭化水素」は、前述の熱時ろ過工程において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様である。）。

このような精製の具体的な方法としては、例えば、晶析法（再結晶法を含む。）、吸着分離法等が挙げられる。このような精製工程に好適に利用可能な晶析法としては、特に制限されるものではないが、前記反応後の混合液中のアルコールを、前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後に、４０〜１５０℃に加熱して前記芳香族炭化水素中に生成物を溶解した後、放冷して結晶を析出させる方法を採用することが好ましく、前記熱時ろ過工程後に得られたろ液を用い、ろ液を放冷して結晶を析出させる方法を採用することがより好ましい。このような熱時ろ過工程後に得られたろ液を用いる場合においては、ろ液を適宜濃縮して結晶がより析出し易い状態にした後に放冷して結晶を析出させることがより好ましい。また、このような熱時ろ過工程後に得られたろ液を用いる場合には、一連の工程で精製を行うことが可能となるため、より簡便に、より純度の高い生成物を得ることが可能となる。

さらに、このような晶析法を採用する場合において、前記反応後の混合液中のアルコールを、前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換する場合、炭素数が６〜９の芳香族炭化水素の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物の濃度が５〜３０質量％となるようにすることが好ましく、１０〜３０質量％となるようにすることがより好ましい。このような化合物の濃度が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。

また、精製に晶析法を利用する場合の好適な他の方法としては、例えば、前記反応後の混合液中のアルコールを炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換し、真空乾燥して固形分を得た後、得られた固形分を溶媒中に溶解し、その後、前記一般式（２）で表される化合物の溶解温度よりも低温にして結晶化する方法（再結晶法）を採用してもよい。このような再結晶法としては、前記熱時ろ過工程後に得られたろ液を用い、該ろ液を真空乾燥して固形分を得た後、得られた固形分を溶媒中に再度溶解した後、溶解温度よりも低温にして再結晶化する方法を採用することがより好ましい。

このような再結晶法に利用することが可能な溶媒（前記固形分を溶解するための溶媒）としては、特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸等のカルボン酸系溶媒；等が挙げられる。なお、このような再結晶法に利用する溶媒としても、生成物の回収率および副生成物除去の効率の観点から、前記炭素数が６〜９の芳香族炭化水素を用いることが好ましい。

また、このような再結晶法において、前記固形分を溶解する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物が分解されたりして、収率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にある。なお、このように前記固形分を溶解する際には、還流工程を施してもよい。

また、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して容量を基準として０．５〜５００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、１〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物の析出が不充分となり、収率が低下する傾向にある。

さらに、このような再結晶法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物の濃度が５〜３０質量％となるようにすることが好ましく、１０〜３０質量％となるようにすることがより好ましい。このような化合物の濃度が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。

また、前記精製工程に好適に利用可能な吸着分離法としては、例えば、公知の吸着剤を適宜利用して、吸着剤添加、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ、ろ過、固液抽出等の公知の吸着分離手段を採用して、前記一般式（２）で表される化合物を選択的に分離する方法等を採用することができる。なお、吸着剤によるろ過を利用する場合、例えば、前記反応後の混合液中のアルコールを、炭素数が６〜９の芳香族炭化水素に置換した後に、４０〜１５０℃に加熱して前記芳香族炭化水素中に生成物を溶解した後、吸着剤を添加して不純物を分離し、真空（好ましくは１０〜１０００Ｐａ程度）にして、前記芳香族炭化水素を蒸発させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を精製する方法を採用してもよく、前記熱時ろ過工程を実施後に得られたろ液を用い、該ろ液中に吸着剤を添加して不純物（副生成物等）を吸着させて分離した後、真空（好ましくは１０〜１０００Ｐａ程度）にして、前記芳香族炭化水素を蒸発させることにより、前記一般式（２）で表される化合物を精製する方法を採用することがより好ましい。

このような吸着分離法に利用可能な吸着剤としては、特に制限されないが、セライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、カーボンナノチューブ、木炭、イオン交換樹脂等が挙げられる。このような吸着剤の中でも、より高度に副生成物の含有を抑制できることから、活性アルミナ、活性白土、活性炭がより好ましく、活性アルミナ、活性白土が更に好ましい。

また、このような吸着分離法における吸着剤の添加量は特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して１〜２０質量部（より好ましくは３〜１０質量部）であることが好ましい。このような吸着剤の添加量が前記下限未満では副生成物の吸着除去が十分にできない傾向にあり、他方、前記上限を超えると大量の廃棄物が生じるため工業的に実施困難となる傾向にある。

また、このような吸着分離法により前記一般式（２）で表される化合物を分離する際の温度条件は、−４０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。このような温度が前記上限を超えると、前記一般式（２）で表される化合物が分解されてしまい、前記一般式（２）で表される化合物を効率よく得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に充分に溶解しない傾向にある。

また、このような吸着分離法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して容量を基準として０．５〜５００倍（Ｖ／Ｖ）であることが好ましく、２〜１００倍（Ｖ／Ｖ）であることがより好ましい。このような溶媒の使用量（倍率）が前記下限未満では前記一般式（２）で表される化合物が溶媒に十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物の希薄溶液となり、作業効率や回収率が低下してしまう傾向にある。

さらに、このような吸着分離法を採用する場合における溶媒の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物の濃度が５〜３０質量％となるようにすることが好ましい。このような化合物の濃度が前記下限未満では大量の溶媒が必要となるため生産効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記一般式（２）で表される化合物が十分に溶解しない傾向にある。

このようにして、目的とする化合物の種類に応じて精製工程を施すことにより、分離後の化合物中において、副生成物（特に重合物）の含有量をより十分に低減させることが可能となり、より着色の少ない前記一般式（２）で表される化合物を得ることも可能となる。

上述のようにして、本発明においては、前記混合液中に一酸化炭素を上記特定の割合でバブリングして供給することにより、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記一般式（１）で表される化合物を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物を得ることを可能とする。

このような一般式（２）中のＲ^１は、上記一般式（１）中のＲ^１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^１と同様である。また、一般式（２）中のＲ^２、Ｒ^３は上記一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^２、Ｒ^３と同様である。更に、上記一般式（２）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。

また、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。

また、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。

また、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。

このような本発明によれば、より十分に副生成物の生成を抑制しながら、上記一般式（２）で表される化合物を、より効率よく製造することができる。そのため、本発明によれば、より着色の抑制（色相がより改善）されたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることが可能となり、かかる化合物を原料として、より着色の抑制（色相がより改善）されたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を得ることも可能となることから、本発明は、より透明性の高いポリイミドを製造するための原料化合物の製造方法等として特に有用である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、各実施例等で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製の商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定することにより行った。また、生成物中の重合物の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定した。

（実施例１）
１０００ｍＬのガラス製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業製の商品名「ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ型」）の容器に、メタノール（８２０ｍＬ）、ＣｕＣｌ_２（ＩＩ）（８１．６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）、下記一般式（６）：

で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（３５．６ｇ、１４８ｍｍｏｌ：以下、場合により「原料化合物」と称する。）、及び、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）（１６６ｍｇ、Ｐｄ換算で０．７４ｍｍｏｌ）を添加して混合液を得た。なお、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）は２００５年に発行されたDalton Trans（vol.１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した。また、上記一般式（６）で表わされるノルボルネン化合物は、国際公開２０１１／０９９５１８号の合成例１に開示されている方法と同様の方法を採用して製造した。

次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。その後、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧にした（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素を前記原料化合物に対して０．０１５モル当量／分の割合（流量）でバブリングして供給しながら、温度を２５〜３０℃に維持するようにしつつ、容器内の圧力を０．１３ＭＰａに維持するようにして、前記混合液を５時間攪拌した後、さらに、温度：４０℃の条件下、容器内の圧力を０．１３ＭＰａに維持するようにして３時間撹拌し、反応液を得た。次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、反応生成物を得た（収量６５．４ｇ、収率９２．６％、重合物２．２０％：かかる収量及び収率は、前記反応生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、１２００シリーズ）分析による測定により求めた値であり、重合物の割合はＧＰＣ分析による測定により求めた値である。）。

その後、前記反応生成物を別の容器（容量２０００ｍＬの撹拌機能付きガラス容器）に移して、前記反応生成物に対して、トルエン（１２００ｍＬ）を加えて８０℃の温度条件で１時間激しく攪拌することにより、反応生成物をトルエンで抽出し、トルエン抽出液（反応生成物の濃度：８．４質量％）を得た。次いで、前記トルエン抽出液の温度を８０℃に保ったまま、前記トルエン抽出液から、トルエンに溶解しないＣｕＣｌ及びＰｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）を、桐山ロートを用いた減圧ろ過によって分離した。

次に、このようにしてＣｕＣｌ及びＰｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）を分離した後のトルエン抽出液（ろ液）を８０℃の温度条件下において５質量％の塩酸（４００ｍｌ）で２回洗浄した。次いで、このようにして塩酸で洗浄した前記トルエン抽出液を、８０℃の温度条件下において、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４００ｍｌ）により１回洗浄した。次に、洗浄後に得られたトルエン抽出液をフィルターでろ過してトルエン抽出液（反応生成物の濃度：７．９質量％）を得た。次いで、前記フィルターろ過後のトルエン抽出液（反応生成物の濃度：７．９質量％）を、常圧（０．１ＭＰａ）でトルエンの沸点である１１０℃程度まで加熱することにより濃縮した。このような濃縮操作により総量で９００ｍｌのトルエンを留去し、反応生成物の濃度を２０質量％に調整した濃縮液（前記トルエン抽出液の濃縮液）を得た。その後、前記濃縮液を室温（２５℃）で１２時間ほど放冷して、白色結晶を析出させた。次いで、前記濃縮液から、白色結晶をろ別し、５０ｍＬのトルエンで２回かけ洗いを行い、得られた白色結晶に対して６０℃で真空乾燥する工程を施して、該結晶に付着しているトルエンを蒸発せしめて、生成物（白色結晶、３３．９ｇ、収率４８％）を得た。

このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた生成物のＩＲスペクトルを図１に示し、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを図２に示す。図１〜２に示す結果からも明らかなように、得られた生成物は、下記一般式（７）：

に示す化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）であることが確認された。さらに、得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物である重合物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物の混合物等）の含有量は０．５２％であった。なお、得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、５質量％の溶液を調製して、測定装置として島津製作所社製のＵＶ−Ｖｉｓ測定装置（商品名「ＵＶ−２５５０」）を用いて、４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は９８．０％であった。

（比較例１）
前記混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給する代わりに、容器内を減圧（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）した後、容器内の圧力が０．１３ＭＰａに維持されるように雰囲気ガス中に一酸化炭素を供給し続けた以外は、実施例１と同様にして化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）を得た。ここにおいて、最終的に得られた生成物の白色結晶の収量は１９．８ｇであり、収率２８％であった。また、得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物である重合物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物の混合物）の含有量は２．５％であった。更に、得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、５質量％の溶液を調製して、実施例１と同様にして４００ｎｍの光の透過率を測定したところ、４００ｎｍの光の透過率は１５％であった。なお、実施例１と同様に、メタノールを除去した後にて得られた反応生成物（トルエン抽出液を得る前の段階の反応生成物）の収量、収率及び重合物の量を測定したところ、かかる段階における収量は４５．９ｇであり、収率は６５％であり、重合物の量は３２．４％であった。

このような結果からも明らかなように、一酸化炭素を原料化合物であるノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給する場合（実施例１）には、収率がより十分に向上するとともに、副生成物である重合物の生成がより十分に抑制されることが確認された。また、一酸化炭素を原料化合物であるノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給する場合（実施例１）には、副生成物の生成がより十分に抑制されることにより、溶媒に溶解した場合の透過率がより高度なものとなっており、得られた生成物はより着色の少ないものとなることも確認された。このような結果から、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、透明性がより高いポリイミドを製造するための原料化合物を製造するための方法としても有用であることが分かる。

以上説明したように、本発明によれば、より十分に副生成物の生成を抑制でき、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を、より効率よく確実に製造することを可能とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法は、耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料、層間絶縁膜用のポリイミド、センサー基板用のポリイミド、プリンタ転写ベルト用のポリイミド等を製造するための原料化合物を製造するための方法等として特に有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）：
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
   で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類と、アルコールと、パラジウム触媒と、酸化剤とを含有する混合液中に、一酸化炭素を前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して０．００２〜０．２モル当量／分の割合でバブリングして供給することにより、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を前記アルコール及び前記一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
   ［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
   で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることを特徴とするノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法。
2. 前記混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給する際に、前記５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して前記一酸化炭素を０．００５〜０．０５モル当量／分の割合でバブリングして供給することを特徴とする請求項１に記載のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法。