JPH02149539A - 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドや水溶性ポリエステルなどの原料
モノマー、ポリ塩化ビニルの可塑剤、エポキシ樹脂の硬
化剤、その他として広汎な分野で利用され得る新規な脂
環式テトラカルボン酸およびその誘導体に関する。

〔従来の技術〕

一般にテトラカルボン酸はポリイミドの原料として有用
であり、従来より汎用されているテトラカルボン酸の主
なものとしては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの芳香
族テトラカルボン酸が知られており、また、脂肪族テト
ラカルボン酸としてはブタンテトラカルボン酸、５−（
２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−
メチル３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸など
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

然るに、芳香族テトラカルボン酸を原料として得られる
ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れているものの、溶剤に
対して全く不溶であったり分解温度以下では溶融しない
など、作業性が著しく悪いという問題点を有し、一方、
脂肪族テトラカルボン酸を原料とするポリイミ・ド樹脂
は、溶剤に対する溶解性には優れているものの、芳香族
テトラカルボン酸によるポリイミド樹脂に比して耐熱性
が劣るという問題点を有している。

このような背景から、可溶性に優れていて、しかも耐熱
性の優れたポリイミド樹脂を与えるテトラカルボン酸の
開発が要請されており、現在までに、メチルジクロロオ
クテンテトラカルボン酸（特開昭６０−６１５７９号公
報、特開昭６０−６１５８２号公報）　、３．５．６−
　トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン
（特開昭６０−１０４０９１号公報）、ビシクロ［２，
２，１］へブタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
（特開昭６３−５７５５７号公報、特開昭６３５７５８
９号公報）などが提案されている。これらは、剛直な構
造を有する脂環式テトラカルボン酸である。

しかしながら、従来の脂環式テトラカルボン酸は、可溶
性、可融性、吸水性、耐熱性などの緒特性においてなお
十分な物性を有するポリイミド樹脂を与えるものではな
い。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたもので
あって、例えば好適な特性を有するポリイミド樹脂を得
るための原料として有用な新規な脂環式テトラカルボン
酸右よびその誘導体を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 １）下記構造式（１）で示される８−カルボキシメチル
−３，５，ｌ）リカルボキシトリシクロ［５゜２、１．
０２・６］デカンおよびそのエステル（以下、「化合物
（１）」と称する）。

構造式（１） ［６，２，１，１”°９．Ｑｆｉ、ＩＯ］　ドデカンお
よびそのエステル（以下、「化合物（３）」と称する）
。

構造式（３） （式中、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ同一でも異なってもよく
、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。） ２）下記構造式（２）で示される８−カルボキシメチル
−３，５，１）リカルボキシトリシクロ［５゜２．１．
０２・６］デカン２無水物（以下、「化合物（２）」と
称する）。

構造式（２） （式中、Ｒ１−Ｒ４は前記と同様である。）４）下記構
造式（４）で示される４−カルボキシメチル−５，９，
１０−）リカルボキシテトラシクロ［６，２，１，１’
・９．０５・１０］　ドデカン２無水物（以下、「化合
物（４）」と称する）。

構造式（４） ３）下記構造式（３）で示される４−カルボキシメチル
−５，９，１０−）リカルボキシテトラシクロ５）下記
構造式（５）で示される５、６．１２．１３−テトラカ
ルボキシペンタシクロ［９，２，１，１’−、０２゛０
．０３・８」ペンタデカンおよびそのエステル（以下、
「化合物（５）」と称する）。

構造式（５） （式中、Ｒ’−Ｒ’は前記と同様である。

６）下記構造式（６）で示される５　、　６．１２．１
３テトラカルボキンペンタシクロ［９，２，１，１’＝
　’、　Ｏ’−０，０’１］ペンタデカン２無水物（以
下、「化合物（６）」と称する）。

構造式（６） ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０の飽和脂肪族基
や、アリル基、ホモアリル基、シクロペンテニル基、シ
クロへキシニル基、シンナミル基、プロパギル基などの
炭素数３〜２０の不飽和脂肪族基を、芳香族基としては
、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素数６〜
２０のものを挙げることができる。

本発明の化合物（１）は下記構造式（７）で示されるペ
ンタシクロ［９，２，１，１’・９．０２・１０．０４
・Ｉ′］ベンタデカー５．１２−ジエン（以下、「化合
物（７）」と称する。）の二重結合を酸化開裂させ、次
いで、必要に応じてエステル化に供することにより製造
することができる。

構造式（７） を提供するものである。

前記構造式（１）、構造式（３）および構造式（５）に
おけるＲ１−Ｒ４のうち、脂肪族基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、上記におい
て、化合物（７）の二重結合を酸化開裂させる方法とし
ては、金属触媒を用いる酸素ガス酸化法またはオゾン酸
化法を挙げることができる。

金属触媒を用いる酸素ガス酸化法を利用する場合におい
て、触媒としてはルテニウム、オスミウムなどの周期律
表の第■族の遷移金属の化合物が使用される。触媒の使
用量は、化合物（７）　１モルに対して、通常、０．０
０００２〜０，０２モルである。

この化合物（７）の二重結合の酸化開裂は、通常、溶媒
中で行われるが、使用される溶媒としては、反応に不活
性な溶媒であれば特に制限されるものではなく、種々の
ものを使用するこきができ、その具体例としては脂肪族
系または芳香族系炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
エステル類、カルボン酸類、エーテル類、アルコール類
、ケトン類などを挙げることができる。これらのうち、
好ましいものは酢酸エチル、酢酸、メタノールおよびア
セトンである。

反応系に導入する酸素ガスとしては、酸素を５容量％以
上含有している酸素含有ガス、例えば酸素ガス、酸素ガ
スを窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素混
合ガスまたは空気を挙げることができる。この酸素含有
ガスの供給方法としては、常圧においてバブリングさせ
る方法およびオートクレーブを用いて加圧下に強制的に
圧入する方法のいずれでもよい。また、必要に応じてア
ルデヒド、ケトンなどの弗酸化剤を化合物（７）１モル
に対して０，５〜８０モル程度加えてもよい。

なお、反応温度は、通常、室温〜１８０℃である。

また、オゾン酸化法では、まず化合物（７）を溶媒に溶
解し、オゾンと反応させて中間体としてオシニドを生成
させる。

このオゾン酸化法に用いるオゾンは通常のオゾン発生機
によって得ることができ、オゾンを発生させるためのガ
スは酸素ガスおよび空気のいずれでもよいが、空気を用
いる場合は、オゾン発生時に副生ずる窒素酸化物を除去
することが望ましい。

また、化合物（７）を溶解する溶媒としては、炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類が好ましく、
特にメチレンクロライド、メタノール、エタノールなど
が好ましい。なお、反応温度は、オゾンの反応性が高い
ために特に高温とする必要はなく、−７８〜５０℃程度
の温度でよい。

反応系に供されるオゾンは、常圧においてバブリングさ
せることにより導入され、そのオゾンの量は、化合物（
７）１モルに対して４モル以上、好ましくは４〜６モル
とされる。

化合物（７）とオゾンとの反応によって中間体として生
成するオシニドをさらに酸化分解するためには、過酸化
水素、過酢酸などの過酸類、酸素などを酸化剤として用
いることができる。例えば過酸類を用いる場合において
、当該過酸類の使用量は化合物（７）１モルに対して２
〜ｌＯモル程度であり、５０〜１２０℃程度の反応温度
で反応を行う。

この場合においても、通常は溶媒または懸濁媒として、
例えば酢酸、ギ酸などのカルボン酸類を用いることが好
ましい。

上記のように、化合物（７）の二重結合を酸化開裂させ
ることにより、構造式（１）においてＲ１−Ｒ４が水素
原子である化合物（以下、「テトラカルボン酸（１）」
と称する。）が得られる。

次に、化合物（１）のうち、構造式（１）においてＲ１
−Ｒ４が水素原子以外の基であるカルボン酸エステルを
製造する場合には、引き続きテトラカルボン酸（１）を
エステル化に供する。

このエステル化においては、テトラカルボン酸（１）　
１モルに対して飽和若しくは不飽和の１価の脂肪族アル
コールまたは１価の芳香族アルコールを４モル以上を溶
媒中において反応させる。ここで、用いられるアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、インプロパツー
ル、シクロヘキサノール、アリルアルコール、シンナミ
ルアルコール、フェノール、クレゾールなどを挙げるこ
とができ、また、溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類
、芳香族炭化水素類、ケトン類などを用いることができ
、アルコール自身を溶媒として用いることもできる。

なお、このエステル化反応においては、硫酸、１）−ト
ルエンスルホン酸などの酸触媒を、テトラカルボン酸（
１）が有するカルボキシル基１モルに対して０．００１
〜０．１モル添加することが好ましい。

また、メチルエステルを製造する場合には、アルコール
を用いずに、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒中
において、例えばテトラカルボン酸（１）１モルに対し
てジアゾメタンを４モル以上作用させることによっても
容易に得ることができる。

本発明の化合物（２）は、テトラカルボン酸（１）を加
熱することにより、あるいは脱水剤を用いて脱水閉環さ
せることにより製造され、対応する２無水物を得ること
ができる。

加熱による方法としては、減圧下にふいてテトラカルボ
ン酸（１）を１２０〜２５０℃の温度で加熱する方法、
または窒素ガス雰囲気下において、テトラカルボン酸（
１）を、これに対して不活性な熱媒体、例えばジエチル
ベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンなどの中で１２０
〜２５０℃の温度で加熱する方法が利用される。

また、脱水剤を用いる方法としては、無水酢酸などの脱
水用酸無水物を作用させる方法が代表的であり、テトラ
カルボン酸（１）に対して脱水用酸無水物を２モル以上
、好ましくは１０モル以上用い、例えばベンゼンなどの
芳香族炭化水素類よりなる溶媒中、あるいは無溶媒で反
応させる方法が利用される。

本発明の化合物（３）は、前記化合物（７）に、パラジ
ウム触媒の存在下において、−酸化炭素ガスおよびアル
コールを作用させて、下記構造式（８）で６表わされる
化合物（以下、「化合物（８）」と称する。）を得、こ
の化合物（８）を、二重結合の酸化開裂ならびに加水分
解またはエステル化に供することにより製造することが
できる。

構造式（８） （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一でも異なっても
よく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。） 化合物（７）から化合物（８）を得る反応（以下、「反
応Ａ」と称する。）に用いるパラジウム触媒としては、
塩化パラジウム、硝酸パラジウム、カリウムテトラクロ
ロバラデート、硫酸パラジウムなどの無機酸塩、酢酸パ
ラジウム、プロピオン酸パラジウムなどのパラジウムの
有機酸塩、パラジウム炭素、パラジウムシリカ、パラジ
ウムアルミナなどの担体に担持させた金属パラジウムな
どが挙げられる。このパラジウム触媒は、化合物（７）
１モルに対して０．０００１〜０．１モルの範囲で用い
られる。

この反応Ａの遂行においては、パラジウム触媒の再酸化
剤を用いることが好ましい。この再酸化剤としては銅化
合物あるいは鉄化合物などが使用され、その具体例とし
ては、塩化第２銅、硝酸第２銅、硫酸第２銅、酢酸第２
銅、塩化第２鉄、硝酸第２鉄などを挙げることができる
。また、再酸化剤として酸素ガスと銅化合物を用いるワ
ラカー反応を利用することも可能である。これらの銅化
合物あるいは鉄化合物の使用量は、化合物（７）１モル
に対して０．１〜４モルの範囲である。

反応へに用いられるアルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどを単独で
あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好
ましいアルコールはメタノールである。この反応Ａを遂
行するためのアルコールの使用量は、化合物（７）１モ
ルに対して２モル以上である。

反応へに用いられる一酸化炭素ガスは、純粋な一酸化炭
素ガスのみでな（、例えば１０容量％以上の濃度の一酸
化炭素ガスを含有するアルゴン、窒素などの不活性ガス
のような一酸化炭素含有ガスでもよい。これらの−酸化
炭素ガスの供給方法としては、オートクレーブ中で加圧
下に導入する方法や、常圧において反応液中にバブリン
グしながら導入する方法などを挙げることができる。こ
の反応系の圧力は、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃＩ！＋２
であり、反応温度は、好ましくは一７８〜６０℃である
。

なお、反応Ａは、通常、溶媒の存在下で行うが、溶媒と
しては、アルコール、ｎ−へキサン、シクロヘキサンな
どの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類を用いることができ、アルコール自
身を溶媒として用いることもできる。

次いで、反応へにより得られた化合物（８）を単離し、
二重結合の酸化開裂ならびに加水分解またはエステル化
に供する。化合物（８）の二重結合の酸化開裂は、前記
化合物（１）の製造における化合物（７）の二重結合の
酸化開裂と同様にして行うことができる。

化合物（８）の二重結合の酸化開裂により得られた生成
物の加水分解は、酸触媒または塩基触媒を用いる方法に
よって高い効率で行うことができる。ここに酸触媒とし
ては塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸などの有機酸を用いることができ、また、塩基触
媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ化合物が用いられる。この加水分解は、一般には
溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、水または水とア
ルコールとの混合溶媒が用いられ、このアルコールとし
てはメタノール、エタノールなどの低級アルキルアルコ
ールが好ましい。この加水分解における反応温度は、室
温〜８０℃が適当である。

また、化合物（８）の二重結合の酸化開裂により得られ
た生成物のエステル化は、前記化合物（１）の製造にお
けるエステル化と同様にして行うことができる。

ここで化合物（８）の二重結合の酸化開裂により得られ
た生成物を加水分解することにより、化合物（３）のう
ち、構造式（３）においてＲ１−Ｒ４が水素原子である
テトラカルボン酸を、また、エステル化することにより
、構造式（３）においてＲ１−Ｒ４が水素原子以外の基
を含むカルボン酸エステルを得ることができる。

本発明の化合物（４）は、化合物（３）のうちのテトラ
カルボン酸を脱水閉環することにより製造することがで
き、化合物（４）の脱水閉環は、化合物（１）の脱水閉
環と同様にして行うことができる。

本発明の化合物（５）は、下記構造式（９）で表わされ
る化合物（以下、「化合物（９）」と称する。）に、パ
ラジウム触媒の存在下において、−酸化炭素およびアル
コールを作用させ、次いで必要に応じて加水分解反応に
供することにより製造することができる。

構造式（９） 化合物（９）に、パラジウム触媒の存在下において、−
酸化炭素ガスおよびアルコールを作用させる反応は、前
記化合物（３）の製造における反応へと同様にして行う
ことができ、これにより、化合物（５）のうち、構造式
（５）においてＲ’〜Ｒ４が水素原子以外の基を含む一
テトラカルボン酸エステルを得ることができる。

また、引き続き必要に応じて行う加水分解は、前記化合
物（３）の製造方法における加水分解と同様にして行う
ことができ、これにより、化合物（５）のうち、構造式
（５）においてＲ１−Ｒ４が水素原子であるテトラカル
ボン酸を得ることができる。

本発明の化合物（６）は、化合物（５）のうちのテトラ
カルボン酸を脱水閉環することにより製造することがで
き、化合物（５）の脱水閉環は化合物（１）の脱水閉環
と同様にして行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１ 化合物（７）　２０　ｇ　（０，１モル）を）　９　／
−ル２５０−とメチレンクロライド５０ｄとの混合溶媒
に溶解し、この溶液をフラスコ内に仕込んでこれを一６
０℃に冷却し、この状態でオゾン発生機（日本オゾン■
製０−１−２型、１００Ｖ）　によって得られるオゾン
４容量％含有酸素を５０４！／ｈｒの流量で吹込んで４
時間反応させた。

この反応液を２０℃の温度で減圧濃縮し、無色固体のオ
シニドを得た。このオシニドを２００　ｍｌのギ酸にせ
濁させ、これに６０℃で濃度３５重屯％の過酸化水素水
４４．０　ｇ　（０，４５モル）を加え、発熱による還
流が停止した時点でさらに濃度３５重Ｍ％の過酸化水素
水２４．０　ｇ　（０，２４モル）を加え、次いでフラ
スコを油浴に浸し、徐々に油浴の温度を１２０℃に上昇
させて１時間３０分間還流を続け、その後、減圧下に懸
濁溶媒を除去して固形物３２．７ｇを得、水を用いて再
結晶した。

この固形物は赤外線吸収スペクトルおよび核磁気共鳴ス
ペクトルにより、下記構造式Ａで示される化合物（以下
、「化合物Ａ」という）と同定された。この化合物（Δ
）の融点は、９４〜９６℃であり、その赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示す。

構造式Ａ 実施例２ 化合物（７ＨＯｇを二酸化ルテニウム０．１ｇおよびア
セトン１５０ｇと共にオートクレーブ中に仕込み、圧力
３０ｋｇ／ｃｍ’の酸素ガス雰囲気下において８０℃で
４時間攪拌して反応を行った。その後、濾過操作により
二酸化ルテニウムを除去し濾液をａ縮することにより、
化合物Ａの粗結晶１．２．３ｇを得、水を用いて再結晶
した。

実施例３ 実施例１で得られた化合物Ａ　３．４ｇ　（１０ミＩＪ
モル）をフラスコに仕込み、無水メタノール５０ｒｎと
濃硫酸０．５証を加えて９０℃に加熱して還流した。

４時間経過後に水１００ｍ１を加えた後、メタノールを
減圧下で留去し、残渣をメチレンクロライド５０ｍ１で
３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶
液５０−で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。そして溶媒を留去して残渣をソリ力ゲル力ラムクロ
マトグラフィーで精製し、無色の油状物３．１４ｇを得
た。

この油状物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式Ｂで示される化合物（以下、「化合物Ｂ」という）と
同定された。この化合物Ｂの赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。

構造式Ｂ 実施例４ フラスコ中で水酸化カリウム０．５　ｇ　（８，９ミリ
モル）を水２ｍｌとジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル５−との混合溶媒に溶解させ、この溶液に、Ｎ−
メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホニルアミド
１　ｇ　（４，７ミリモル）ヲテトラヒドロフラン５−
に溶解した溶液を加え、これにより発生するジアゾメタ
ンを、実施例１で得られた化合物Ａ０．１ｇをテトラヒ
ドロフランｌＯ艷に溶解した溶液中に、窒素ガスをキャ
リアガスとして用いて導入して１０分間反応を行い、そ
の後反応液を室温で減圧濃縮して無色の油状物０．１２
ｇを得、実施例２と同様にしてＭ製した。

この油状物は、実施例１と同様の分析の結果、化合物Ｂ
と同定された。収率は１００％である。

実施例５ 実施例１で得られた化合ｔｉＡ　１．Ｏｇ（３，１ミ＋
Ｊモル）をフラスコに入れ、減圧下において１００℃で
２時間加熱した。これを窒素ガスで常圧に戻した後、無
水酢酸１０ｍ１を加えて１２０℃で４０分間加熱して反
応させた。次いて、反応液を減圧ａ縮し、脱水アセトン
２０−と活性炭０．１ｇを加え２時間還流を行い濾過し
た。この濾液から溶媒を除去し、得られた粗結晶を脱水
アセトンを用いて再結晶し、無色の結晶０．６ｇを得た
。

この結晶の融点は１５０〜１５４℃であり、実施例１と
同様の分析の結果、下記構造式〇で示される化合物（以
下、「化合物Ｃ」という）と同定された。

この化合物Ｃの赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

構造式〇 実施例６ （１）フラスコに無水塩化第二銅１３．７６　ｇとメタ
ノール３０−を仕込んで攪拌し、これに化合物（７）５
．０ｇをメタノール３０−に懸濁させた懸濁液を加えて
０℃に冷却し、これにパラジウム濃度が５型中％のパラ
ジウム炭素０．０８ｇを加え、その後−酸化炭素ガス雰
囲気下で１０時間攪拌を続け、徐々に室温に昇温させて
さらに２００時間反応続けた。

その後メタノールを減圧下で留去し、クロロホルム１５
０−と水１５０−を加えて不溶物を濾別し、濾液からク
ロロホルム層を分岐し、さらにこれを飽和炭酸水素す）
　ＩＪウム水溶液で銅イオンの色が無くなるまで洗浄し
、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去し、
残渣にヘキサン２００ｍ１’を加えて不溶物を濾別した
。得られた濾液を減圧濃縮した後、蒸留により精製して
油状体７．９５　ｇを得た。

この油状体は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式りで示される化合物（以下、「化合物Ｄ」という）と
同定された。この化合物りの赤外線吸収スペクトルを第
４図に示す。

構造式Ｄ （２Ｈ１）で得られた化合物Ｄ１５．２３ｇをフラスコ
に仕込みメタノール５００艷に溶解させて氷冷し、攪拌
しながらオゾン発生機（日本オゾン■社製〇−１−２型
、１００　Ｖ　）によって得られるオゾン含有酸素を５
０４！／ｈｒの流量て吹込んで４５分間反応させた。

反応液を室温で減圧濃縮し、得られたオシニドに酢酸１
５０−を加えて６０℃に加熱し、これに濃度３５重量％
の過酸化水素水２１．０　ｇを加えて１２０℃に加熱し
て５時間反応を続けた。次いで、反応液を減圧下で濃縮
して固形物１９．０７　ｇを得た。

この固形物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式Ｅで示される化合物（以下、「化合物Ｅ」という）と
同定された。この化合物Ｅの赤外線吸収スペクトルを第
５図に示す。

構造式Ｅ （３）化合物Ｅ２．Ｏｇをフラスコに仕込み、これにメ
タノール４０−とＩＮの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ
ｆ！を加えて６０℃で１０時間加熱し攪拌した。次いで
、メタノールを減圧留去した後、テトラヒドロフランを
加えて分液操作を行い、水層を濃塩酸でｐＨ２以上とし
た後テトラヒドロフランで抽出し、得ちれた有機層を飽
和食塩水で洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して固形物
１．６３　ｇを得た。

この固形物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式Ｆで示される化合物（以下、「化合物Ｆ」という）と
同定された。この化合物Ｆの赤外線吸収スペクトルを第
６図に示す。

構造式Ｆ 実施例７ フラスコ中で水酸化カリウム０．６ｇを水２−とジエチ
レングリコールモノエチルエーテル５ｍｌ’との混合溶
媒に溶解させ、この溶液に、Ｎ−メチルＮ−ニトロン−
ｐ−）ルエンスルホニルアミド１ｇをテトラヒドロフラ
ン５証に溶解した溶液を加え、これによって発生するジ
アゾメタンを、実施例６（３）で得られた化合物Ｅ０．
１ｇをテトラヒドロフラン１０−に溶解した溶液中に、
窒素ガスをキャリアガスとして用いて導入して１０分間
反応を行い、その後反応液を室温で減圧濃縮して無色の
油状物０．１１ｇを得、実施例２と同様に精製した。

この油状物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式Ｇで示される化合物（以下、「化合物Ｇ」という）と
同定された。この化合物Ｇの赤外線吸収スペクトルを第
７図に示す。

構造式Ｇ 実施例８ 実施例６（３）で得られた化合物Ｆ０，５１ｇをフラス
コに仕込み、減圧下において１００℃に加熱して４時間
経過後に窒素ガスで常圧に戻し、これに精製無水酢酸ｌ
Ｏ−を加えて１２０℃に加熱しながら１時間３０分間攪
拌を続けた。反応液を減圧下で濃縮し、残渣から精製ア
セトンによる晶析操作によって油状物０．４３　ｇを得
た。

この油状物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式Ｈで示される化合物（以下、「化合物Ｈ」という）と
同定された。この化合物１１の赤外線吸収スペクトルを
第８図に示す。

構造式Ｈ 実施例９ フラスコに無水塩化第２銅１４．０ｇのメタノール懸濁
液３０ｍ１’と化合物（９）５．０ｇを含有するメタノ
ール懸濁液３０ｍ７！を仕込んでこれを室温で攪拌しな
がら、これにパラジウム濃度が５重量％のパラジウム炭
素０．１１ｇを加え、その後−酸化炭素ガス雰囲気下で
１５時間攪拌を続けた。その後メタノールを減圧下で留
去し、クロロホルム１５０−と水１５０ｒｎＩ！を加え
て不溶物を濾別し、濾液からクロロホルム層を分液し、
さらにこれを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で銅イオン
の色が無くなるまで洗浄し、にれを無水硫酸ナトリウム
で乾燥し溶媒を除去し、残渣にへキサン２００ｍ１を加
えて不溶物を濾別した。得られた濾液を減圧濃縮した後
、蒸留により精製して油状物１０．１　ｇを得た。

この油状物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式！で示される化合物（以下、「化合物Ｉ」という）と
同定された。収率は９２％である。

この化合物Ｉの赤外線吸収スペクトルを第９図に示す。

構造式Ｉ 実施例１０ 実施例９で得られた化合物１２．０ｇフラスコに仕込み
、これにメタノール２０ｄとＩＮの水酸化ナトリウム水
溶液２０ｄを加えて６０℃で４時間加熱し、攪拌した。

その後、反応液を減圧下で濃縮し、残渣にアセトン４０
ｍ１を加えて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を
濾別して減圧下で溶媒を除去して固形物１．５９　ｇを
得た。

この固形物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式Ｊで示される化合物（以下、「化合物Ｊ」という）と
同定された。この化合物Ｊの赤外線吸収スペクトルを第
１０図に示す。

構造式Ｊ 実施例１１ 実施例１０で得られた化合物Ｊ　Ｏ，３０ｇをフラスコ
に仕込んで減圧下で１００℃に加熱して１時間３０分間
経過後、窒素ガスで室温に戻し、無水酢酸２０ｍ１を加
えて１２０℃に加熱した。２時間後、反応液を減圧濃縮
し、残渣から精製アセトンによる晶析操作によって油状
物０２３ｇを得た。

この油状物は、実施例１と同様の分析の結果、下記構造
式にで示される化合物（以下、「化合物Ｋ」という）と
同定された。この化合物にの赤外線吸収スペクトルを第
１１図に示す。

構造式に 参考例１ 実施例５で得られた化合物Ｃ２，９ｇ　（０，０１モル
）ふよび４，４°−ジアミノジフェニルエーテル２．０
ｇ（０，０１モル）を２７．８　ｇの無水ジメチルホル
ムアミドに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で６時間反応
させたところ、固有粘度〔η１．．ｈ〕が１．２Ｊ／ｇ
（３０℃、ジメチルホルムアミド）であるポリアミック
酸溶液が得られた。得られたポリアミック酸溶液にピＩ
Ｌジン４．７５　ｇ　（０，０６モル）および無水酢酸
１０．２１　ｇ　（０，１モル）を加え、１２０℃で４
時間加熱することによりイミド化反応を行った後、大過
剰のメタノール中に注ぎ、凝固させたところ、固有粘度
〔ηＩＩ、ｈ〕が０．９Ｊ／　ｇ　（３０℃、ジメチル
ホルムアミド）であるポリイミドが得られた。

得られたポリイミドは、可溶性、可融性、吸水性、耐熱
性などの諸特性に優れるものであった。

〔発明の効果〕

本発明の脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体は、
可溶性、可融性、吸水性、耐熱性などの諸特性に優れた
ポリイミド樹脂を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１１図は実施例１〜１１で製造した本発明に
係る化合物の赤外線吸収スペクトルであって第１図は化
合物Ａ、第２図は化合物Ｂ、第３図は化合物Ｃ１第４図
は化合物Ｄ１第５図は化合物Ｅ、第６図は化合物Ｆ１第
７図は化合物Ｇ１第８図は化合物Ｈ１１００は化合物ｒ
１第１０図は化合物Ｊ、第１１図は化合物Ｋに係るもの
である。 ？８ の り ■ す 寸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記構造式（１）で示される８−カルボキシメチル
   −３，５，９−トリカルボキシトリシクロ［５，２，１
   ，０＾２＾，＾６］デカンおよびそのエステル。 構造式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はそれぞれ同一でも異なっても
   よく、水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。） ２）下記構造式（２）で示される８−カルボキシメチル
   −３，５，９−トリカルボキシトリシクロ［５，２，１
   ，０＾２＾，＾６］デカン２無水物。 構造式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ３）下記構造式（３）で示される４−カルボキシメチル
   −５，９，１０−トリカルボキシテトラシクロ［６，２
   ，１，１＾６＾，＾９，０＾５＾，＾１＾０］ドデカン
   およびそのエステル。 構造式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は請求項１のＲ＾１〜Ｒ＾４と
   同様である。） ４）下記構造式（４）で示される４−カルボキシメチル
   −５，９，１０−トリカルボキシテトラシクロ［６，２
   ，１，１＾６＾，＾９，０＾５＾，＾１＾０］ドデカン
   ２無水物。 構造式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ ５）下記構造式（５）で示される５，６，１２，１３−
   テトラカルボキシペンタシクロ［９，２，１，１＾４＾
   ，＾７，０＾２＾，＾１＾０，０＾３＾，＾８］ペンタ
   デカンおよびそのエステル。 構造式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は請求項１のＲ＾１〜Ｒ＾４と
   同様である。） ６）下記構造式（６）で示される５，６，１２，１３−
   テトラカルボキシペンタシクロ［９，２，１，１＾４＾
   ，＾７，０＾２＾，＾１＾０，０＾３＾，＾８］ペンタ
   デカン２無水物。 構造式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼