JPH0257528B2 - - Google Patents
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- JPH0257528B2 JPH0257528B2 JP56071565A JP7156581A JPH0257528B2 JP H0257528 B2 JPH0257528 B2 JP H0257528B2 JP 56071565 A JP56071565 A JP 56071565A JP 7156581 A JP7156581 A JP 7156581A JP H0257528 B2 JPH0257528 B2 JP H0257528B2
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- reactor
- terephthalic acid
- mixture
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- molecular oxygen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はテレフタル酸の製造法に関するもので
あり、詳しくは直接、グリコール成分と反応させ
てポリエステルを製造することのできる高純度テ
レフタル酸の製造法に関するものである。 テレフタル酸はポリエステルの原料として有用
であり、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金
属及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素
と反応させる所謂、SD法により製造されている。
しかしながら、通常、SD法により製造されるテ
レフタル酸中には1000〜3000ppmの４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下、4CBAと略称する）
が不純物として含有されているため、そのまま、
例えば、繊維用、フイルム用などのポリエステル
原料として使用することはできない。 そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと
反応させてジメチルテレフタレートとし精製した
のち、グリコール成分と反応させるか、又は、テ
レフタル酸を高温、高圧下にて溶媒中に溶解し、
例えば、パラジウムなどの貴金属触媒と接触させ
て精製したのち、ポリエステル原料とする方法が
採られてきた。 しかしながら、これらの方法はいずれも、SD
法による粗テレフタル酸の製造プラントの他に、
精製用の別のプラントを必要とするという問題が
あつた。そこで、近年、パラキシレンの酸化を行
なうに際し、特定の触媒、酸化条件又は酸化方式
を採用することにより、１つのプラントで直接、
高純度テレフタル酸を製造する方法が知られてい
る。 本出願人は先に、１つのプラントで直接、
4CBA含有量が500ppm以下の高純度テレフタル
酸を工業的有利に製造するための方法として、パ
ラキシレンを酸化して得たテレフタル酸を含有す
る混合物を、引続き、酸化反応温度よりも低温で
追酸化したのち、230℃以上の高温で再度追酸化
する方法を提案した。（特開昭55−55138号）この
方法は１つのプラントで高純度テレフタル酸が得
られるのは勿論のこと、テレフタル酸の製造中に
起る酢酸溶媒の燃焼損失が少ないため、工業的に
有利な方法である。しかしながら、この方法では
230℃以上の高温で追酸化を行なう工程において、
酢酸溶媒の燃焼が起り易いので、更に、酢酸溶媒
の燃焼損失量を低下させるための改良の余地があ
つた。 本発明者等は上記実情に鑑み、上述のパラキシ
レンの酸化−低温追酸化−高温再度追酸化の組合
せによりテレフタル酸を製造する際に、酢酸溶媒
の燃焼損失量をより低くする方法につき種々検討
した結果、ある特定の方法を採用することによ
り、酢酸溶媒の燃焼損失量を低下させることがで
きることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢
酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させて連続的に高純度テレ
フタル酸を製造する方法において、 180〜230℃に保持した槽型の第１反応器にパ
ラキシレンと分子状酸素を供給しパラキシレン
の少なくとも95重量％をテレフタル酸に酸化す
ること、 第１反応器で得た酸化混合物を第１反応器の
温度よりも０〜50℃低い温度に保持した槽型の
第２反応器に供給し、分子状酸素を供給し第１
の追酸化を行なうこと、 第２反応器で得た混合物を昇圧したのち、チ
ユーブ型の加熱器を通して235℃以上の温度に
昇温し、しかも、昇圧後から昇温途中の混合物
に、混合物中のテレフタル酸に対して0.003〜
0.3モル倍の分子状酸素を供給し該加熱器中で
第２の追酸化を行なうこと、 該加熱器を通過した混合物を次いで、235℃
以上の温度に保持した槽型の第３反応器に供給
し、パラキシレンを供給することなく、混合物
中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3モル倍の
分子状酸素を供給し第３の追酸化を行なうこ
と、 第３反応器からの混合物を晶析し、過する
ことによりテレフタル酸を回収すること を特徴とするテレフタル酸の製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有
する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法
が挙げられる。 本発明では、先ず、槽型の第１反応器でパラキ
シレンの95重量％以上、好ましくは98重量％以上
をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度
は180〜230℃、好ましくは190〜210℃であり、圧
力は数Kg／cm2〜100Kg／cm2、好ましくは10〜30
Kg／cm2である。反応温度があまり低いとパラキシ
レンを十分に酸化することができず、逆に、あま
り多すぎると高純度のテレフタル酸が得られない
ばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ま
しくない。また、第１反応器での反応時間はパラ
キシレンの95重量％以上がテレフタル酸に酸化で
きる時間が必要であり、通常、30〜200分、好ま
しくは40〜150分程度である。 本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マン
ガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。 第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍
であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内
の撹拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温
の追酸化が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には例えば、20重量％以下
の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中
に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の
割合で供給される。 上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性
ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流
することなく系外に抜き出すことによつて、反応
器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％と低濃度
に調節してもよい。 また、第１反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下に保持するこ
とにより後述の処理が良好に行なわれるので好ま
しい。 次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリーを抜き出し、別の槽型の第２反応
器に供給し、第１反応器の反応温度よりも０〜50
℃、好ましくは２〜30℃低い温度で第１の追酸化
処理が行なわれる。この温度があまり低い場合に
は、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十
分に酸化することができず、一方、第１反応器の
反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル
酸の着色成分となる不純物が生成するので好まし
くない。また、この第１の追酸化処理の時間は通
常、20〜90分、好ましくは30〜60分である。 この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が
少量であるので、その供給量は第１反応器の供給
量の1/10〜1/1000程度であり、通常、酸化排ガス
中のO2濃度が１〜6vol％となる量が好ましい。
分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで
希釈した空気を用いればよい。 また、上述の第１反応器及び第２反応器、更
に、後述の第３反応器はいずれも槽型反応器であ
り、通常、上部に還流冷却器を有する撹拌槽タイ
プのものが使用される。なお、この第１の追酸化
工程は、第１反応器からのスラリーと分子状酸素
だけで反応を行うのが好ましいが、所望ならばこ
れに少量のパラキシレンを供給してもよい。 すなわち、この第１の追酸化工程は、第１反応
器でパラキシレンの95重量％以上をテレフタル酸
に酸化したスラリーを追酸化するのが目的なの
で、ここに新たに大量のパラキシレンを供給する
ことは第１反応器での反応率の低いスラリーを追
酸化するのに等しく、この工程の効果を発揮でき
なくなる。 第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したの
ち、加熱器を通すことにより235℃以上、好まし
くは240〜290℃の温度に加熱される。混合物の昇
圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通
して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇
圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、
十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通
常、工業的には30〜100Kg／cm2である。この圧力
を保持するためには、例えば、N2ガスなどの不
活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。ま
た、加熱処理により混合物中のテレフタル酸の結
晶の少なくとも一部が溶解されるが、加熱温度が
前記範囲より低い場合には、テレフタル酸を溶媒
中に良好に溶解することができず、逆に、あまり
高い場合には、経済的でないばかりか、着色不純
物が生成する恐れがある。加熱器としては、通
常、モノチユーブあるいはマルチチユーブのチユ
ーブ型熱交換器が使用される。 本発明では第２反応器からの混合物に対し、昇
圧後から昇温途中の間の流路において分子状酸素
を供給し、加熱器中で第２の追酸化を行なうこと
を必須要件とするものである。分子状酸素の供給
量は混合物中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3
モル倍、好ましくは0.01〜0.1モル倍である。分
子状酸素の使用量があまり少ない場合には、後述
する第３の追酸化にて多量の分子状酸素を供給し
ないと高純度の製品が得られないため、結果的に
酢酸溶媒の燃焼損失量が低くならず、一方、分子
状酸素の使用量があまり多いと第２の追酸化での
酢酸溶媒の燃焼損失量が多くなるので好ましくな
い。この第２の追酸化及び後述する第３の追酸化
で使用する分子状酸素は通常、空気である。 加熱器を通り加熱され、第２の追酸化が行なわ
れた混合物は、次いで、第３反応器に供給され、
235℃以上、好ましくは240〜290℃に加熱された
温度で第３の追酸化が行なわれる。この加熱帯域
の圧力は上述したように、通常、30〜100Kg／cm2
である。第３反応器は第１及び第２反応器と同じ
く槽型のものであり、通常、第３反応器での滞留
時間は５〜120分、好ましくは10〜60分である。
第３の追酸化で使用する分子状酸素の量は混合物
中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3モル倍、好
ましくは0.01〜0.1モル倍である。本発明では上
述のように加熱器中にて第２の追酸化を行なつて
いるため、この第３の追酸化での分子状酸素の供
給量を少なくしても、高純度のテレフタル酸が得
られるので、結果として総合的な酢酸溶媒の燃焼
損失量は減少される。また、分子状酸素としては
通常、空気であり、酸化排ガス中のO2濃度は実
質的にゼロである。 第３反応器からの混合物は常法に従つて晶析さ
れる。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温
度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例え
ば、遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタ
ル酸の結晶を回収することができる。テレフタル
酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸な
どにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一
方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触
媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発
明では反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨
害する不純物が極めて少ないので、反応母液の10
〜80重量％をそのまま第１反応器へリサイクルす
ることもできる。 以上、本発明によれば、4CBA含有量が
500ppm以下の高純度テレフタル酸を１つのプラ
ントにおいて製造する際の酢酸溶媒の燃焼損失量
が少ないので、工業的且つ経済的に極めて有利な
ものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。 実施例 還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入
口、空気導入口及び反応スラリー抜出口を備えた
耐圧チタン製の第１反応器１にパイプ８よりパラ
キシレン１部、水５％を含む酢酸4.5部と酢酸コ
バルト（４水和物）0.0025部、酢酸マンガン（４
水和物）0.0027部及び臭化水素酸（47％水溶液）
0.0039部からなる混合物を供給し、滞留時間90
分、温度200℃、圧力18Kg／cm2Ｇの条件下、酸化
ガスとして空気を用い、酸化反応の排ガス中の
O2濃度が4vol％となるように、パイプ９より供
給し、パイプ１０より還流液1.5部を抜き出し反
応器１中の水分濃度を約10％にコントロールし、
パラキシレンの液相酸化反応を行なつた。 第１反応器１からの混合物はパイプ１４を通り
第１反応器と同様の装備を持つ第２反応器２に連
続的に供給した。第２反応器２では温度185℃、
圧力11Kg／cm2Ｇ、滞留時間30分の条件下、酸化反
応の排ガス中のO2濃度が4vol％となるようにパ
イプ１１から空気を供給し第１の追酸化を行なつ
た。 第２反応器２からの混合物はパイプ１５を通
り、次いで、ポンプ３により圧力65Kg／cm2Ｇ昇圧
したのち、パイプ１６の途中でパイプ１２から空
気0.02部を加えたのち、モノチユーブ型加熱器４
に供給し、加熱器中で第２の追酸化を行なうとと
もに、混合物の温度を275℃まで昇温した。 更に、加熱器４を出た混合物はパイプ１７を通
つて、第１反応器と同じ装備を持つ第３反応器５
に供給した。第３反応器５では温度275℃、圧力
65Kg／cm2Ｇ、滞留時間30分の条件下で、空気0.05
部をパイプ１３より供給し第３の追酸化を行なつ
た。 このように順次、追酸化を行なつたのち、混合
物を晶析器６にて冷却晶析し、次いで、遠心分離
器７で混合物を過してテレフタル酸の結晶を回
収した。 上述のようにして得たテレフタル酸につき、
4CBA含有量、透過率（T340）を測定し、また、
第２及び第３の追酸化による酢酸溶媒の燃焼損失
量を測定し第１表に示す結果を得た。 比較例 １ 実施例の方法において、パイプ１２からの空気
を供給を止め第２の追酸化を行なわなかつた以外
は実施例の方法と全く同じ方法で反応を行なつ
た。 比較例 ２及び３ 実施例の方法において、パイプ１２からの空気
の供給を止め第２の追酸化を行なわず、代りに、
第３反応器５へパイプ１３より供給する空気の量
を0.07部に増加した場合（比較例２）、また、そ
の３倍の0.21部とした場合（比較例３）について
同様に反応を行なつた。
あり、詳しくは直接、グリコール成分と反応させ
てポリエステルを製造することのできる高純度テ
レフタル酸の製造法に関するものである。 テレフタル酸はポリエステルの原料として有用
であり、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金
属及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素
と反応させる所謂、SD法により製造されている。
しかしながら、通常、SD法により製造されるテ
レフタル酸中には1000〜3000ppmの４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下、4CBAと略称する）
が不純物として含有されているため、そのまま、
例えば、繊維用、フイルム用などのポリエステル
原料として使用することはできない。 そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと
反応させてジメチルテレフタレートとし精製した
のち、グリコール成分と反応させるか、又は、テ
レフタル酸を高温、高圧下にて溶媒中に溶解し、
例えば、パラジウムなどの貴金属触媒と接触させ
て精製したのち、ポリエステル原料とする方法が
採られてきた。 しかしながら、これらの方法はいずれも、SD
法による粗テレフタル酸の製造プラントの他に、
精製用の別のプラントを必要とするという問題が
あつた。そこで、近年、パラキシレンの酸化を行
なうに際し、特定の触媒、酸化条件又は酸化方式
を採用することにより、１つのプラントで直接、
高純度テレフタル酸を製造する方法が知られてい
る。 本出願人は先に、１つのプラントで直接、
4CBA含有量が500ppm以下の高純度テレフタル
酸を工業的有利に製造するための方法として、パ
ラキシレンを酸化して得たテレフタル酸を含有す
る混合物を、引続き、酸化反応温度よりも低温で
追酸化したのち、230℃以上の高温で再度追酸化
する方法を提案した。（特開昭55−55138号）この
方法は１つのプラントで高純度テレフタル酸が得
られるのは勿論のこと、テレフタル酸の製造中に
起る酢酸溶媒の燃焼損失が少ないため、工業的に
有利な方法である。しかしながら、この方法では
230℃以上の高温で追酸化を行なう工程において、
酢酸溶媒の燃焼が起り易いので、更に、酢酸溶媒
の燃焼損失量を低下させるための改良の余地があ
つた。 本発明者等は上記実情に鑑み、上述のパラキシ
レンの酸化−低温追酸化−高温再度追酸化の組合
せによりテレフタル酸を製造する際に、酢酸溶媒
の燃焼損失量をより低くする方法につき種々検討
した結果、ある特定の方法を採用することによ
り、酢酸溶媒の燃焼損失量を低下させることがで
きることを見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢
酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させて連続的に高純度テレ
フタル酸を製造する方法において、 180〜230℃に保持した槽型の第１反応器にパ
ラキシレンと分子状酸素を供給しパラキシレン
の少なくとも95重量％をテレフタル酸に酸化す
ること、 第１反応器で得た酸化混合物を第１反応器の
温度よりも０〜50℃低い温度に保持した槽型の
第２反応器に供給し、分子状酸素を供給し第１
の追酸化を行なうこと、 第２反応器で得た混合物を昇圧したのち、チ
ユーブ型の加熱器を通して235℃以上の温度に
昇温し、しかも、昇圧後から昇温途中の混合物
に、混合物中のテレフタル酸に対して0.003〜
0.3モル倍の分子状酸素を供給し該加熱器中で
第２の追酸化を行なうこと、 該加熱器を通過した混合物を次いで、235℃
以上の温度に保持した槽型の第３反応器に供給
し、パラキシレンを供給することなく、混合物
中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3モル倍の
分子状酸素を供給し第３の追酸化を行なうこ
と、 第３反応器からの混合物を晶析し、過する
ことによりテレフタル酸を回収すること を特徴とするテレフタル酸の製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有
する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法
が挙げられる。 本発明では、先ず、槽型の第１反応器でパラキ
シレンの95重量％以上、好ましくは98重量％以上
をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度
は180〜230℃、好ましくは190〜210℃であり、圧
力は数Kg／cm2〜100Kg／cm2、好ましくは10〜30
Kg／cm2である。反応温度があまり低いとパラキシ
レンを十分に酸化することができず、逆に、あま
り多すぎると高純度のテレフタル酸が得られない
ばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ま
しくない。また、第１反応器での反応時間はパラ
キシレンの95重量％以上がテレフタル酸に酸化で
きる時間が必要であり、通常、30〜200分、好ま
しくは40〜150分程度である。 本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マン
ガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。 第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍
であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内
の撹拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温
の追酸化が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には例えば、20重量％以下
の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中
に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の
割合で供給される。 上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性
ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流
することなく系外に抜き出すことによつて、反応
器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％と低濃度
に調節してもよい。 また、第１反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下に保持するこ
とにより後述の処理が良好に行なわれるので好ま
しい。 次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリーを抜き出し、別の槽型の第２反応
器に供給し、第１反応器の反応温度よりも０〜50
℃、好ましくは２〜30℃低い温度で第１の追酸化
処理が行なわれる。この温度があまり低い場合に
は、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十
分に酸化することができず、一方、第１反応器の
反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル
酸の着色成分となる不純物が生成するので好まし
くない。また、この第１の追酸化処理の時間は通
常、20〜90分、好ましくは30〜60分である。 この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が
少量であるので、その供給量は第１反応器の供給
量の1/10〜1/1000程度であり、通常、酸化排ガス
中のO2濃度が１〜6vol％となる量が好ましい。
分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで
希釈した空気を用いればよい。 また、上述の第１反応器及び第２反応器、更
に、後述の第３反応器はいずれも槽型反応器であ
り、通常、上部に還流冷却器を有する撹拌槽タイ
プのものが使用される。なお、この第１の追酸化
工程は、第１反応器からのスラリーと分子状酸素
だけで反応を行うのが好ましいが、所望ならばこ
れに少量のパラキシレンを供給してもよい。 すなわち、この第１の追酸化工程は、第１反応
器でパラキシレンの95重量％以上をテレフタル酸
に酸化したスラリーを追酸化するのが目的なの
で、ここに新たに大量のパラキシレンを供給する
ことは第１反応器での反応率の低いスラリーを追
酸化するのに等しく、この工程の効果を発揮でき
なくなる。 第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したの
ち、加熱器を通すことにより235℃以上、好まし
くは240〜290℃の温度に加熱される。混合物の昇
圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通
して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇
圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、
十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通
常、工業的には30〜100Kg／cm2である。この圧力
を保持するためには、例えば、N2ガスなどの不
活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。ま
た、加熱処理により混合物中のテレフタル酸の結
晶の少なくとも一部が溶解されるが、加熱温度が
前記範囲より低い場合には、テレフタル酸を溶媒
中に良好に溶解することができず、逆に、あまり
高い場合には、経済的でないばかりか、着色不純
物が生成する恐れがある。加熱器としては、通
常、モノチユーブあるいはマルチチユーブのチユ
ーブ型熱交換器が使用される。 本発明では第２反応器からの混合物に対し、昇
圧後から昇温途中の間の流路において分子状酸素
を供給し、加熱器中で第２の追酸化を行なうこと
を必須要件とするものである。分子状酸素の供給
量は混合物中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3
モル倍、好ましくは0.01〜0.1モル倍である。分
子状酸素の使用量があまり少ない場合には、後述
する第３の追酸化にて多量の分子状酸素を供給し
ないと高純度の製品が得られないため、結果的に
酢酸溶媒の燃焼損失量が低くならず、一方、分子
状酸素の使用量があまり多いと第２の追酸化での
酢酸溶媒の燃焼損失量が多くなるので好ましくな
い。この第２の追酸化及び後述する第３の追酸化
で使用する分子状酸素は通常、空気である。 加熱器を通り加熱され、第２の追酸化が行なわ
れた混合物は、次いで、第３反応器に供給され、
235℃以上、好ましくは240〜290℃に加熱された
温度で第３の追酸化が行なわれる。この加熱帯域
の圧力は上述したように、通常、30〜100Kg／cm2
である。第３反応器は第１及び第２反応器と同じ
く槽型のものであり、通常、第３反応器での滞留
時間は５〜120分、好ましくは10〜60分である。
第３の追酸化で使用する分子状酸素の量は混合物
中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3モル倍、好
ましくは0.01〜0.1モル倍である。本発明では上
述のように加熱器中にて第２の追酸化を行なつて
いるため、この第３の追酸化での分子状酸素の供
給量を少なくしても、高純度のテレフタル酸が得
られるので、結果として総合的な酢酸溶媒の燃焼
損失量は減少される。また、分子状酸素としては
通常、空気であり、酸化排ガス中のO2濃度は実
質的にゼロである。 第３反応器からの混合物は常法に従つて晶析さ
れる。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温
度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例え
ば、遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタ
ル酸の結晶を回収することができる。テレフタル
酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸な
どにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一
方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触
媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発
明では反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨
害する不純物が極めて少ないので、反応母液の10
〜80重量％をそのまま第１反応器へリサイクルす
ることもできる。 以上、本発明によれば、4CBA含有量が
500ppm以下の高純度テレフタル酸を１つのプラ
ントにおいて製造する際の酢酸溶媒の燃焼損失量
が少ないので、工業的且つ経済的に極めて有利な
ものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。 実施例 還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入
口、空気導入口及び反応スラリー抜出口を備えた
耐圧チタン製の第１反応器１にパイプ８よりパラ
キシレン１部、水５％を含む酢酸4.5部と酢酸コ
バルト（４水和物）0.0025部、酢酸マンガン（４
水和物）0.0027部及び臭化水素酸（47％水溶液）
0.0039部からなる混合物を供給し、滞留時間90
分、温度200℃、圧力18Kg／cm2Ｇの条件下、酸化
ガスとして空気を用い、酸化反応の排ガス中の
O2濃度が4vol％となるように、パイプ９より供
給し、パイプ１０より還流液1.5部を抜き出し反
応器１中の水分濃度を約10％にコントロールし、
パラキシレンの液相酸化反応を行なつた。 第１反応器１からの混合物はパイプ１４を通り
第１反応器と同様の装備を持つ第２反応器２に連
続的に供給した。第２反応器２では温度185℃、
圧力11Kg／cm2Ｇ、滞留時間30分の条件下、酸化反
応の排ガス中のO2濃度が4vol％となるようにパ
イプ１１から空気を供給し第１の追酸化を行なつ
た。 第２反応器２からの混合物はパイプ１５を通
り、次いで、ポンプ３により圧力65Kg／cm2Ｇ昇圧
したのち、パイプ１６の途中でパイプ１２から空
気0.02部を加えたのち、モノチユーブ型加熱器４
に供給し、加熱器中で第２の追酸化を行なうとと
もに、混合物の温度を275℃まで昇温した。 更に、加熱器４を出た混合物はパイプ１７を通
つて、第１反応器と同じ装備を持つ第３反応器５
に供給した。第３反応器５では温度275℃、圧力
65Kg／cm2Ｇ、滞留時間30分の条件下で、空気0.05
部をパイプ１３より供給し第３の追酸化を行なつ
た。 このように順次、追酸化を行なつたのち、混合
物を晶析器６にて冷却晶析し、次いで、遠心分離
器７で混合物を過してテレフタル酸の結晶を回
収した。 上述のようにして得たテレフタル酸につき、
4CBA含有量、透過率（T340）を測定し、また、
第２及び第３の追酸化による酢酸溶媒の燃焼損失
量を測定し第１表に示す結果を得た。 比較例 １ 実施例の方法において、パイプ１２からの空気
を供給を止め第２の追酸化を行なわなかつた以外
は実施例の方法と全く同じ方法で反応を行なつ
た。 比較例 ２及び３ 実施例の方法において、パイプ１２からの空気
の供給を止め第２の追酸化を行なわず、代りに、
第３反応器５へパイプ１３より供給する空気の量
を0.07部に増加した場合（比較例２）、また、そ
の３倍の0.21部とした場合（比較例３）について
同様に反応を行なつた。
【表】
第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を
示すフローシートであり、１は第１反応器、２は
反応器、３はポンプ、４は加熱器、５は第３反応
器を示す。
示すフローシートであり、１は第１反応器、２は
反応器、３はポンプ、４は加熱器、５は第３反応
器を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素
を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させ
て連続的に高純度テレフタル酸を製造する方法に
おいて、 180〜230℃に保持した槽型の第１反応器にパ
ラキシレンと分子状酸素を供給しパラキシレン
の少なくとも95重量％をテレフタル酸に酸化す
ること、 第１反応器で得た酸化混合物を第１反応器の
温度よりも０〜50℃低い温度に保持した槽型の
第２反応器に供給し、分子状酸素を供給し第１
の追酸化を行なうこと、 第２反応器で得た混合物を昇圧したのち、チ
ユーブ型の加熱器を通して235℃以上の温度に
昇温し、しかも、昇圧後から昇温途中の混合物
に、混合物中のテレフタル酸に対して0.003〜
0.3モル倍の分子状酸素を供給し該加熱器中で
第２の追酸化を行なうこと、 該加熱器を通過した混合物を次いで、235℃
以上の温度に保持した槽型の第３反応器に供給
し、パラキシレンを供給することなく、混合物
中のテレフタル酸に対して0.003〜0.3モル倍の
分子状酸素を供給し第３の追酸化を行なうこ
と、 第３反応器からの混合物を晶析し、過する
ことによりテレフタル酸を回収すること を特徴とするテレフタル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56071565A JPS57188543A (en) | 1981-05-13 | 1981-05-13 | Preparation of terephthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56071565A JPS57188543A (en) | 1981-05-13 | 1981-05-13 | Preparation of terephthalic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57188543A JPS57188543A (en) | 1982-11-19 |
| JPH0257528B2 true JPH0257528B2 (ja) | 1990-12-05 |
Family
ID=13464357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56071565A Granted JPS57188543A (en) | 1981-05-13 | 1981-05-13 | Preparation of terephthalic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57188543A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS6038841U (ja) * | 1983-08-26 | 1985-03-18 | ナイルス部品株式会社 | 方向指示灯復元装置 |
| JP2504545B2 (ja) * | 1988-11-15 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | テレフタル酸の製造法 |
| US7816556B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-10-19 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion |
| US7501537B2 (en) | 2006-03-01 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange |
| US7326807B2 (en) | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion |
| US7393973B2 (en) | 2006-03-01 | 2008-07-01 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion |
| US20070208194A1 (en) | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Woodruff Thomas E | Oxidation system with sidedraw secondary reactor |
| US7420082B2 (en) | 2006-03-01 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion |
| US7326808B2 (en) | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5555138A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of highly pure terephthalic acid |
-
1981
- 1981-05-13 JP JP56071565A patent/JPS57188543A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57188543A (en) | 1982-11-19 |
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