JP2015515744A - ディスプレイ・デバイスのためのバリア材料 - Google Patents

Abstract

１つ又は複数のシリコン含有層と金属酸化物層とを含む装置がここに記載される。また、例えばディスプレイ・デバイス内の不動態化層として使用されるべき１つ又は複数のシリコン含有層を形成する方法もここに記載される。１つの特定の態様では、本装置は、透明金属酸化物層と、酸化ケイ素層と、窒化ケイ素層とを含む。この又は他の態様では、本装置は３５０℃以下の温度で堆積される。ここに記載されるシリコン含有層は、約１．９ｇ／ｃｍ³以上の密度、約４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、及びＵＶ−可視光分光計によって測定したときに４００〜７００ｎｍで約９０％以上の透明度のうち１つ又は複数を含む。

Description

［関連出願の相互参照］
本特許出願は、2012年3月9日付けで出願された先の米国仮特許出願第61/609,045号明細書の優先権を主張する。

広範な電子用途、例えばフラット・スクリーン・テレビジョン（ＴＶ）、フラット・モニター、携帯電話機、ＭＰ３プレーヤー、電子ブック又はｅＢｏｏｋリーダー、及びパーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）などのためにディスプレイ・デバイスが製造されている。ディスプレイ・デバイスは、２つの基材間のギャップを埋める液晶に電界を印加することによって所望の画像を生成するように構成されている。液晶は、誘電界の強度を制御する異方性誘電定数を有している。基材を透過する光の量を調節することによって、光及び画像の強度、画質、及び／又は消費電力を効率的に制御することができる。

フラット・パネル・ディスプレイのための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、処理温度がより低い（例えば３５０℃以下）という利点を有しているので、目下使用されている基材又はガラスよりも軽量で低廉な代わりの基材を使用することができる。種々のディスプレイ・デバイス、例えばアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）又はアクティブ・マトリックス有機発光ダイオード（ＡＭＯＬＥＤ）を、タッチ・スクリーン・パネルを使用するディスプレイ・デバイスのための光源として採用することができる。非晶質酸化物半導体（ＡＯＳ）、透明非晶質酸化物半導体（ＴＡＯＳ）又は金属酸化物材料が、ガラスよりも高い性能をもたらす、ＴＦＴの代替材料としてますます明らかになってきている。これらの代替材料はデバイスの電気性能を改善し、より低い温度で処理することができる。ＴＦＴの代替材料として考えられるＡＯＳ、透明非晶質酸化物半導体（ＴＡＯＳ）、又は金属酸化物材料の例は、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、ａ−ＩＧＺＯ（非晶質インジウムガリウム亜鉛酸化物）、インジウム錫亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、アルミニウムインジウム酸化物（ＡｌＩｎＯｘ）、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）、亜鉛酸窒化物（ＺｎＯＮ）、マグネシウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びこれらの変更形を含む。これらの材料は伝統的な材料を凌ぐ利点を有してはいるものの、約３５０℃以下という処理温度限界がある。さらに、これらの膜はプラスチック基材上に堆積されることがある。プラスチック基材は処理温度限界を約２００℃まで低下させる。加えて、ある特定のＡＯＳ、ＴＡＯＳ、又は金属酸化物材料は、隣接する不動態化層、ゲート絶縁層、又はこれら両層内の水素原子の存在によって、水素原子が透明非晶質酸化物半導体（ＴＡＯＳ）、又は金属酸化物材料と反応することにより損傷され、これにより漏電又は他のタイプのデバイス欠陥を招くおそれがある。

参考文献“Influence of Passivation Layers on Characteristics of a-InGaZnO Thin-Film Transistors”, Liu et al., Electron Device Letters, IEEE, Vol. 32(2), (20110, pp. 161-63 (「Liu et al.」）において、酸化ケイ素と上部の窒化ケイ素とからなる二重不動態化層の堆積条件の、ａ−ＩｎＧａＺｎＯ ＴＦＴの閾値電圧（Ｖｔ）に対する効果が研究されている。Liu et al.において使用された試験構造は、ゲート電極として役立つシリコン基材を有するｐ型シリコンウエハーと、ゲート絶縁体層として作用する２００ナノメートル（ｎｍ）厚の熱成長二酸化ケイ素層と、５０ｎｍ厚のａ−ＩＧＺＯチャネル層に隣接する４５ｎｍ厚の源／引き出し（Ａｌ）電極とから成った。Ａｌ電極及びａ−ＩＧＺＯ層は上側に、３０ｎｍの酸化ケイ素層と１８０ｎｍ厚の窒化ケイ素層とからなる二重不動態化層を備えた。酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜は、それぞれＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏ／Ｎ₂を使用して２００℃で、そしてＳｉＨ₄／ＮＨ₃／Ｎ₂を使用して２５０℃で、プラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって堆積した。ＴＦＴの閾値電圧（ＶＴ）は、上方の不動態化層によって誘発される機械応力の結果として著しくシフトした。不動態化プロセス中に窒化ケイ素上層の堆積パラメータを調節することによって、ＴＦＴの性能を変化させることができる。二重不動態化後の最適化されたａ−ＩｎＧａＺｎＯ ＴＦＴは下記特徴を示した：電界効果移動度１１．３５ｃｍ²／Ｖ・ｓ、閾値電圧２．８６Ｖ、サブスレショルド・スイング０．５Ｖ、及びオンオフ比１０⁸。

参考文献“Impact of Hydrogenation of ZnO TFTs by Plasma-Deposited Silicon Nitride Gate Dielectric”, Remashan et al., IEEE Transactions on Electronic Devices, Vol. 55, No. 10 (Oct, 2008), pp. 2736-43には、ボトム・ゲート形態を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）ＴＦＴ上にゲート誘電層として使用するために変動する屈折率を有する窒化ケイ素層をＰＥＣＶＤによって堆積する効果が記載されている。ＺｎＯ ＴＦＴの性能を改善し得る方法の１つが水素化であり、その理由は水素がＺｎＯ材料中の欠陥パッシベータ及び浅いｎ型ドーパントとして作用することにあると著者は述べている。Remashan et al.において、圧力６５０ ｍＴｏｒｒ、温度３００℃、及び出力３０Ｗで、しかしアンモニア及び窒素に対するシランの異なるモル比を用いて、ＰＥＣＶＤを介して４つの窒化ケイ素膜を堆積することにより、種々異なる屈折率（例えば２．３９、２．２６、１．９２及び１．８０）及び誘電定数（７．９、８．４、６．７及び６．１）を有する窒化ケイ素膜を提供した。ＴＦＴの全ての中で、最高屈折率の窒化ケイ素膜又はＳｉＮ＿２．３９を有するデバイスが電界効果移動度、サブスレショルド・スロープ(subthreshold slope)、及び最大界面準位密度の面で最良の性能を示すことを著者は見いだした。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）データが示したところによれば、ＳｉＮ＿２．３９を使用したＴＦＴ構造に対応するＺｎＯ／絶縁体界面及びＺｎＯチャネルに存在する水素量は、ＳｉＮ＿１．８０を使用した構造よりも著しく多量であった。従って、ＳｉＮ＿２．３９膜を使用したＴＦＴ構造の性能の向上は、ＳｉＮ＿２．３９からＺｎＯチャネル及びＺｎＯ／絶縁体界面内への水素の取り込みに起因すると、著者は結論づけた。

参考文献“Circuits Using Uniform TFTs Based on Amorphous In-Ga-Zn-O”, Ryo Hayashi et al., Journal of the Society for Information Display, Vol. 15(11), 2007, pp. 915-92に開示された、ボトム・ゲート構造を有する高性能で優れた均一性の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、それぞれチャネル層及びゲート絶縁体層として非晶質インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜及び非晶質二酸化ケイ素膜を使用して製作される。面積１ｃｍ²で製作された９４のＴＦＴの全てが、ほとんど同一の転移特性を示す。すなわち平均飽和移動度は１４．６ｃｍ²／（Ｖ−ｓｅｃ）であり、小さな標準偏差０．１１ｃｍ²（Ｖ−ｓｅｃ）を伴う。これらのＴＦＴからなる５段リング発振器は入力電圧１８Ｖで４１０ｋＨｚで動作する。これらのＴＦＴに基づく画素駆動回路はまた、同じ基材上にモノリシックに集積された有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を有するように製作される。ＯＬＥＤセルからの発光を１２０−Ｈｚ ａｃ信号入力によって切り換えて変調し得ることが実証された。非晶質−ＩＧＺＯ系のＴＦＴは、大面積ＯＬＥＤディスプレイ電子装置のビルディング・ブロックの代表的な候補である。

参考文献“Stability and High-Frequency Operation of Amorphous In-Ga-Zn-O Thin-Film Transistors with Various Passivation Layers”, Kenji Nomura et al., Thin Solid Films, doi:10.1016/j.tsf.2011.10.068 (2011)では、不動態化層材料（Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂及びＳｉＯ₂）及び熱アニーリングの効果に焦点を当てて、非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ａ−ＩＧＺＯ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の安定性が研究されている。正バイアス定電流応力（ＣＣＳ）、光照射なしの負バイアス応力（ＮＢＳ）、及び負バイアス光照射応力（ＮＢＬＳ）を試験した。不動態化層形成前にチャネルをアニールし（堆積後アニーリング）、そして不動態化層を２５０℃でアニールする（製作後アニーリング）と、安定性試験全てに関連してＹ₂Ｏ₃が最良の不動態化層材料であることが判った。Ｙ₂Ｏ₃不動態化層の製作後熱アニーリングは、ＣＣＳ及びＮＢＳ応力に抗して極めて安定なＴＦＴをもたらし、サブギャップ光応答を光子エネルギー２．９ｅＶまで排除した。２．７ｅＶ光子のＮＢＬＳに対してでさえ、閾値電圧シフトは３時間の試験後に−４．４Ｖまで十分に抑制された。これらの結果は次の情報をもたらす。すなわち（ｉ）不動態化はａ−ＩＧＺＯ内の、表面の深いサブギャップ欠陥を除去してサブギャップ光応答を排除するが、しかし（ｉｉ）ａ−ＩＧＺＯ内のバルク欠陥は不動態化プロセス前に除去されることになる。Ｙ₂Ｏ₃不動態化ＴＦＴは、これらの応力条件に対して安定であるだけでなく、静特性と一致する、電流ゲインカットオフ周波数９１ｋＨｚによる高周波数動作とも適合性を有する。

米国特許出願公開第２０１２／０４５９０４号明細書（「904 Publ」）では、ＴＦＴデバイスにおける、無水素のシリコン含有層を形成する方法が開示されている。無水素のシリコン含有層は、不動態化層、ゲート誘電層、エッチング停止層、又はＴＦＴデバイス、フォトダイオード、半導体ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又は他の好適なディスプレイ用途における他の好適な層として使用されてよい。１実施態様では、薄膜トランジスタ内の無水素のシリコン含有層を形成する方法は、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆からなる群より選択される、無水素のシリコン含有ガスと反応ガスとを含むガス混合物を、プラズマ支援化学気相成長チャンバー内に供給し、そしてガス混合物の存在下で基材上に無水素のシリコン含有層を形成することを含む。

米国特許出願公開第２０１０／０５９７５６号明細書（「756 Publ」）では、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が開示されている。ＴＦＴはチャネルとソース及びドレインとの間に中間層を含んでいてよい。ＴＦＴのドレイン領域に発生し得るオフ電流の増大は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）、ポリ−Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はシリコン−ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）から形成された中間層によって低減される。

それゆえ、以下の利点、すなわち、処理後の半導体特性を維持することを意味する良好な電気特性、低い処理温度（例えば３５０℃以下）、低減された水素含有量、改善された電気性能、及び長期の安定性のうち１つ又は複数を提供するディスプレイ・デバイス及びそれを製造する方法が必要とされている。

ここに記載されるのは、１つ又は複数のシリコン含有層と透明金属酸化物とを含む装置である。また、例えばディスプレイ・デバイス内の不動態化層として使用されるべき１つ又は複数のシリコン含有層を形成する方法もここに記載される。

低温シリコン含有膜は、以下の特性、すなわち、約１．９グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³又はｇ／ｃｃ）以上の密度、４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、ＵＶ−可視光分光計によって測定したときに４００〜７００ｎｍで９０％以上の透明度、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つ又は複数を有する。１つの特定の実施態様では、シリコン含有膜は、以下の特性、すなわち、約２．２ｇ／ｃｍ³以上の密度、約４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、及びＵＶ−可視光分光計によって測定したときに４００〜７００ｎｍで約９０％以上の透明度のうち少なくとも１つ又は複数を有する窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素である。１つの態様では、金属酸化物層を含む基材と、金属酸化物の少なくとも一部の上に堆積された窒化ケイ素層とを含み、当該窒化ケイ素層が、約２．４ｇ／ｃｍ³以上の密度、及びフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）若しくは水素前方散乱（ＨＦＳ）又は他の方法などの分析技術によって測定したときに約４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量を有する窒化ケイ素層とを含む装置が提供される。この又は他の実施態様では、窒化ケイ素層は、ＵＶ−可視光分光によって測定したときに４００〜７００ｎｍで約９０％以上の透明度を有する。

さらなる態様では、金属酸化物層を含む基材と；金属酸化物の少なくとも一部の上に堆積され、約２．４ｇ／ｃｍ³以上の密度、４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、及びＵＶ−可視光分光によって測定して４００〜７００ｎｍで約９０％以上の透明度を有する窒化ケイ素層と；前記金属酸化物層と前記窒化ケイ素層との間に堆積され、約２．２ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する酸化ケイ素層とを含む装置が提供される。

さらに別の態様では、反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を用意する工程、
ａ．トリシリルアミン（ＴＳＡ）、
ｂ．式Ｒ¹Ｒ²ＮＳｉＨ₃を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合しないジアルキルアミノシラン、
ｃ．式Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが０、１、２、３、４であり、ｎが１、２、３であるアルキルシラン、
ｄ．式Ｒ¹ _n（ＯＲ²）_mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが１、２、３又は４であり、ｎが０、１、２又は３であるアルキルアルコキシシラン、
ｅ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_nＳｉＨ_4-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｎが２、３又は４である有機アミノシラン、
ｆ．テトラ（イソシナト）シラン及びトリ（イソシナト）シランからなる群より選択されるイソシアナトシラン、
ｇ．式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択されるアルキルアジドシラン、
ｈ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂（ＣＨ₂）_n、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、ｎ＝１、２、３であるアルキル架橋型ジシラン、
ｉ．式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるアルコキシシラン
からなる群より選択されるシリコン前駆体を前記反応チャンバー内に導入する工程、
酸素源、窒素含有源、又はそれらの組み合わせから選択される供給源を前記反応チャンバー内に導入する工程、並びに
前記基材の少なくとも１つの表面上に薄いシリコン含有層を気相堆積プロセスを介して約２５℃〜３５０℃の１つ又は複数の温度で堆積する堆積工程
を含み、前記気相堆積プロセスが、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、プラズマ支援サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選択される、金属酸化物を含む基材の少なくとも１つの表面上にシリコン含有膜を堆積する方法が提供される。

図１は、例１及び比較例２〜７で提供されるシリコン基材上に堆積された種々のシリコン含有膜の密度（ｇ／ｃｍ³）と水素（Ｈ）含有量（ＸＰＳによって測定）との関係を示す図である。図１は、ＴＳＡ前駆体によって最高密度層が得られたことを示す。 図２は、種々異なる温度範囲（１５０〜３２５℃）でＴＳＡ前駆体を使用して堆積された膜の密度とＨ含有量との関係を示す図である。図の菱形は密度に関連し、図の四角は水素含有量に関連する。 図３は、例１の前駆体としてＴＳＡを使用して３００℃で堆積された膜の密度とＨ含有量との関係を示す図である。四角はＬＦ出力を用いて得られたデータを示し、菱形はＬＦ出力を用いずに得られたデータを示す。 図４は、下記前駆体（Ａ）〜（Ｄ）から堆積された１００ｎｍ厚のシリコン含有膜の湿分バリア性能を比較する図である：（Ａ）（図では菱形として示す）トリシリルアミン及びＮＨ₃（密度＝２．３６ｇ／ｃｍ³）；（Ｂ）（図では三角として示す）ジ−イソプロピルアミノシラン及びＮＨ₃（密度＝２．１１ｇ／ｃｍ³）；（Ｃ）（図では四角として示す）ジメチルジエトキシシラン及びＨ₂（密度＝１．９５ｇ／ｃｍ³）；及び（Ｄ）（図では円として示す）トリメチルシラン及びＮＨ₃（密度＝１．８８ｇ／ｃｍ³）。 図５は、ＴＥＯＳ及びＯ₂（又は密度＝２．２５ｇ／ｃｍ³のウエハー１６及び１７）、又はトリシリルアミン及びＮＨ₃（又は密度＝２．５２ｇ／ｃｍ³のウエハー６、７及び８）から堆積された８２ｎｍ厚及び１００ｎｍ厚の膜に対応する湿分バリア性能を比較する図である。 図６は、例９における表面再結合に対する影響を評価するために使用された模範的デバイス構造を示す図である。 図７は、例９において記載されるＴＳＡ＋ＮＨ₃窒化物で不動態化された高抵抗率フロート・ゾーンシリコン、及びシリコン基材と窒化ケイ素との間に堆積されたＴＥＯＳ＋Ｏ₂ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素の変動する厚さに対して観察された表面再結合速度を示す図である。 図８ａ〜図８ｅは、例１０において記載される、ＩＧＺＯ抵抗率に対する不動態化層の影響を測定するために使用された模範的構造を示す図である。 図９ａ及び９ｂは、本明細書中に記載された装置の単一不動態化層及び二重不動態化層の例を示す図である。 図１０は、種々異なる模範的デバイス間の、メガパスカルで測定された応力と、時間(アワー）で測定された時間との関係を示す図である。

透明金属酸化物、例えばＩＧＺＯをベースとするＴＦＴを含む装置が携帯ディスプレイのために実現されつつある。透明金属酸化物の組成がＩＧＺＯを含む１つの特定の実施態様では、装置が被り得る処理温度の上限に関連するサーマル・バジェット(thermal budget)は、１つ又は複数の不動態化膜が３００℃以下の１つ又は複数の温度で堆積されることを必要とする。この又は他の実施態様では、１つ又は複数の不動態化膜は、約２．４グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ³又はｇ／ｃｃ）以上の密度、及び４×１０²²ｃｍ^-3以下又は２×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量を有することによって良好な密閉性をもたらす。密閉性とは、本明細書では、流体、例えば、限定されないが気体、液体又はそれらの組み合わせを通さないことを意味する。従来技術では二重層構造であって、シランガス（ＳｉＨ₄）を使用してＳｉＮ：Ｈ及びＳｉＯ₂膜を形成することによってａ−Ｓｉ ＴＦＴ基底構造を不動態化する二重層構造が記載されている。これらのＳｉＮ：Ｈ及びＳｉＯ₂膜は３００℃未満の温度で形成することができるが、これらの膜の密度及びＨ含有量は、３００℃未満の温度で堆積される場合に基底透明金属酸化物層を不動態化するのに必要とされる所望の特性に達することはない。これに関連して、ディスプレイ・デバイス内の金属酸化物層のための１つ又は複数の不動態化層として使用できるシリコン含有膜の所望の特性は、約３５０℃以下の堆積温度、約２．４ｇ／ｃｍ³以上の密度、約２×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計によって測定したときに４００〜７００ｎｍで約９０％の透明度、及びそれらの組み合わせのうち少なくとも１つ又は複数を含む。

本明細書には、少なくとも１つのシリコン含有層と少なくとも１つの透明金属酸化物層とを含むディスプレイ・デバイスのための１つ又は複数の不動態化層として採用し得るシリコン含有膜を堆積する方法が記載されている。不動態化層という用語は例えば、不動態化層、ゲート誘電層、エッチング停止層、又はディスプレイ・デバイス、例えばＴＦＴデバイス、ＯＬＥＤデバイス、ＬＥＤデバイス、又は他のディスプレイ用途における他の好適な層を意味することができる。本明細書中に使用されるシリコン含有膜という用語は、シリコン、非晶質シリコン、結晶シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、化学量論的又は非化学量論的窒化ケイ素、又は非化学量論的酸化ケイ素、炭素ドープ型酸化ケイ素、炭窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素膜を意味することができる。前述のもののうち、１つ又は複数のシリコン含有膜は酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンカルボキシド、及びシリコンカルボキシニトリドからなる。「金属酸化物」という用語は、ディスプレイ・デバイス内で使用するのに適したデバイス内部の１つ又は複数の層を意味する。これに関連して、金属酸化物層は次の特性のうちの１つ又は複数を呈する。すなわち金属酸化物層は、ディスプレイ・デバイス内に使用するための所要透明度を有し、高い電子移動度を呈し、そして低い処理温度（例えば３５０℃以下又は３００℃以下）で製造することができる。金属酸化物の一例としては、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、ａ−ＩＧＺＯ（非晶質インジウムガリウム亜鉛酸化物）、インジウム錫亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、アルミニウムインジウム酸化物（ＡｌＩｎＯｘ）、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）、亜鉛酸窒化物（ＺｎＯＮ）、マグネシウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＮＧａＺｎＯＮ、ＺｎＯＮ、ＺｎＳｎＯ、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｉＳｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕｏ、ＬａＣｕＯＳ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＮ及びそれらの組み合わせが挙げられる。

１つ又は複数の不動態化層及び金属酸化物層に加えて、ディスプレイ・デバイスはさらに、例えばゲート絶縁層、ゲート電極層、ソース・ドレイン層、及びその他の層を含んでいてよい。本明細書中に記載された装置及び方法は、基材の少なくとも一部上に少なくとも１つのシリコン含有層及び金属酸化物層を堆積するために用いてよい。好適な基材の一例としては、ガラス、プラスチック、ステンレス鋼、有機又はポリマー膜、シリコン、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、金属、例えば銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、及びゲート電極、例えばＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＩＴＯ、又は他のゲート電極が挙げられる。シリコン含有膜は種々の後続処理工程、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセス及び異方性エッチング・プロセスとの適合性がある。ある実施態様では、本明細書中に記載されたシリコン含有層の誘電定数は約４．０〜約５．５又は約４．０〜約４．５である。

本明細書中に記載され図９ａに示された装置の１実施態様１０において、シリコン含有膜は、例えばディスプレイ・デバイス内に使用可能な金属酸化物２０の少なくとも一部上に単一不動態化層３０として堆積されている。本明細書中に記載され図９ｂに示された装置の１実施態様１００において、シリコン含有膜は、二重不動態化層構造又は多層不動態化層構造を提供するように、金属酸化物層１２０の上方の１つ又は複数のシリコン含有膜上に堆積されている。このシリコン含有膜は図９ｂの不動態化層２又は１４０、及び図９ｂの不動態化層１又は１３０として示されている。１実施態様では、二重不動態化構造又は多層構造におけるシリコン含有膜は異なるタイプのシリコン含有膜である。或いは、二重層又は多層構造内のシリコン含有膜は同じタイプのシリコン含有膜であるが、しかし種々の形態で、例えばＳｉｘＯｙ、ＳｉｗＮｚ、ＳｉｘＯｙ、及びＳｉｗＮｚ；ＳｉｘＯｙ、ＳｉｘＯｙ、及びＳｉｗＮｚ；ＳｉｘＯｙ、ＳｉｗＮｚ、及びＳｉｗＮｚ；及びこれらの種々の組み合わせの形態で交互に配列することができる。図９ａ及び９ｂに示された模範的構造は、金属酸化物膜の少なくとも一部上に堆積された１つ又は複数の層を有しているが、言うまでもなく、１つ又は複数の層は、図９ａ及び９ｂに示された層配列に限定されることはなく、金属酸化物層及び１つまたは２つ以上の不動態化層の上方又は下方にサンドイッチされるか、埋め込まれるか、取り囲まれるか、シリコン非含有の介在層を有するか、又は任意の他の空間的相互関係を有していてよく、以降これに限定されない。

１つの特定の実施態様では、ディスプレイ・デバイスは、図９ｂに示されているような金属酸化物層上に堆積された少なくとも２つの不動態化層を含む。不動態化層は、酸化ケイ素を層１４０又は不動態化層２として、そして窒化ケイ素を層１３０又は不動態化層１として含んでいる。図９ｂに示された装置の１つの特定の実施態様では、金属酸化物層はＩＧＺＯを含み、少なくとも２つの不動態化層は雰囲気不純物の拡散からＩＧＺＯ膜を保護する（例えば密閉性にする）ためのバリアとして作用するのに対して、ＩＧＺＯ膜後処理の抵抗率にはさほど大きな影響を与えることはない。この特定の実施態様では、装置は高密度窒化ケイ素膜（例えば密度約２．４ｇ／ｃｍ³以上）を不動態化層１として含み、そして８０℃〜約４００℃の１つ又は複数の温度で前駆体トリシリルアミン（ＴＳＡ）及びアンモニア（ＮＨ₃）によって堆積される。装置はさらに、酸化ケイ素膜を不動態化層２として含むことにより、窒化ケイ素中に含有される活性水素が、酸化物の下側に位置するＩＧＺＯに拡散するのを防止する。酸化ケイ素膜は８０℃〜約４００℃の１つ又は複数の温度で堆積することができる。選択された前駆体及び堆積プロセス条件によって与えられる水素、ヒドロキシル基、又は他の成分、例えば炭素、炭化水素、又は金属酸化物層、例えばＩＧＺＯと反応し得る他の官能基は最小限であることが望ましい。１つの特定の実施態様では、図９ｂの不動態化層２又は１４０は、トリエチルシラン、ジエチルシラン、又はテトラエトキシシランから堆積された、低温堆積型（例えば３００℃以下）酸化ケイ素であり、次の特性、すなわち厚さ約２ｎｍ〜約２００ｎｍ、密度約２．２ｇ／ｃｍ³以上、及び水素含有量約５原子パーセント以下、のうちの１つ又は複数を有している。この実施態様又は他の実施態様では、図９ｂの不動態化層２又は１４０は、Ｓｉ−Ｈ基を含有しないシリコン含有前駆体から堆積される。なぜならば、Ｓｉ−Ｈ基は金属酸化物と反応し、ひいては金属酸化物層の電気特性を損なうおそれがあるからである。理論に縛られるのではないが、酸化ケイ素と窒化ケイ素とを含む２つ又は３つ以上の不動態化層を有する装置に対しては、１つ又は複数の不動態化層の特性が金属酸化物層の抵抗率に不都合な影響を及ぼさないことを保証するために、酸化ケイ素前駆体及びその堆積パラメータ、並びに窒化ケイ素及びその堆積パラメータの選択が重要であると、出願人は考える。

１つの特定の実施態様では、本明細書中に記載されたディスプレイ・デバイスの装置は、前駆体トリシリルアミン（ＴＳＡ）を使用して堆積された窒化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜である少なくとも１つの不動態化層を含む。この実施態様では、不動態化層は、トリシリルアミンＴＳＡを採用する堆積温度３００℃のＰＥＣＶＤプロセスを用いて堆積され、膜密度２．５ｇ／ｃｍ³以上、及び水素含有量２×１０²²ｃｍ^-3以下をもたらす。本明細書中に記載された更なる実施態様では、さらにより低い堆積温度又は２００℃でＰＥＣＶＤを介して堆積された、密度が約２．４ｇ／ｃｍ³以上のＴＳＡ堆積型窒化ケイ素膜を含む装置が記載されている。上記の両実施態様では、ＴＳＡ堆積型窒化ケイ素膜は、ディスプレイ・デバイス用途に適するために必要となる透明度、すなわち、ＵＶ−可視光分光計によって測定して４００〜７００ｎｍにおいて９０％以上の透明度を提供する。さらにこれらの両実施態様では、装置が有する少なくとも１つ又は複数の不動態化層は、金属酸化物層、例えばＩＧＺＯを含む金属酸化物層が、半導体抵抗（例えば１×１０⁴〜１×１０⁵オーム／スクエア（Ω／□）の抵抗）を有するのを可能にする。本明細書中に記載された装置はこの抵抗範囲を維持し、又はこれが高温及び高湿又は８５℃及び８５％湿度のサイクルに曝されたあとでも半導体のままである。

前述のように、窒化ケイ素不動態化層に加えて、本明細書中に記載された装置の１実施態様において、装置はさらに酸化ケイ素層を含む。この酸化ケイ素層は窒化ケイ素層と同様に、次の特性、すなわち厚さ約２ｎｍ〜約２００ｎｍ、密度約２．２ｇ／ｃｍ³以上、及び水素含有量約５原子パーセント以下、のうちの１つ又は複数を有している。ある実施態様において、酸化ケイ素膜を堆積するために使用される前駆体は、テトラアルコキシシラン（ＴＥＯＳ）のようにＳｉ−Ｈ結合を有さない。

１つ又は複数のシリコン含有膜又は層と、金属酸化物層とを形成するために用いられる方法を本明細書中で堆積プロセスと呼ぶ。本明細書中に開示された方法に適した堆積プロセスの一例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（ＰＰＥＣＶＤ）、極低温化学気相成長、化学支援気相成長、ホットフィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、極臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。ある実施態様では、膜は原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、又はプラズマ支援サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスが挙げられる。本明細書中に使用される「化学気相成長プロセス」という用語は、基材表面上で反応及び／又は分解することにより所望の堆積を生成する１つ又は複数の揮発性前駆体に基材が曝露される任意のプロセスを意味する。本明細書中に使用される「原子層堆積プロセス」という用語は、自己制限的な（例えば各反応サイクル中に堆積された膜材料量が一定である）、連続した表面化学反応であって、種々の組成を有する基材上へ材料膜を堆積する化学反応を意味する。本明細書中に使用される前駆体、試薬、及び源は「ガス状」と記載されることがあるが、言うまでもなく、前駆体は液体又は固体であることも可能であり、これらの液体又は気体は、直接気化、バブリング、又は昇華を介して反応器内へ、不活性ガスを伴って又は伴わずに輸送される。いくつかの事例では、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過することができる。１実施態様では、１つ又は複数の膜はＡＬＤプロセスを用いて堆積される。別の実施態様では、１つ又は複数の膜はＣＣＶＤプロセスを用いて堆積される。更なる実施態様では、１つ又は複数の膜は熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。本明細書中に使用される「反応器」という用語は、例えば反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。

ある実施態様では、本明細書中に開示された方法は、反応器への導入前及び／又は導入中に前駆体を分離するＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を用いて、前駆体の前反応を回避する。これと関連して、ＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスのような堆積技術を用いて膜を堆積する。１実施態様では、膜はシリコン含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体又は試薬のうちの１つ又は複数に基材表面を選択的に曝露することにより、ＡＬＤプロセスを介して堆積される。膜成長は、表面反応の自己制限的な制御、各前駆体又は試薬のパルス長、及び堆積温度によって進行する。しかしながら、基材の表面がひとたび飽和されると、膜成長は終了する。

１つ又は複数のシリコン含有膜又は層を堆積するのに使用されるシリコン含有前駆体は、
ａ．トリシリルアミン（ＴＳＡ）、
ｂ．式Ｒ¹Ｒ²ＮＳｉＨ₃を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合しないジアルキルアミノシラン、
ｃ．式Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが０、１、２、３、４であり、ｎが１、２、３であるアルキルシラン、
ｄ．式Ｒ¹ _n（ＯＲ²）_mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが１、２、３又は４であり、ｎが０、１、２又は３であるアルキルアルコキシシラン、
ｅ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_nＳｉＨ_4-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｎが２、３又は４である有機アミノシラン、
ｆ．テトラ（イソシナト）シラン及びトリ（イソシナト）シランからなる群より選択されるイソシアナトシラン、
ｇ．式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択されるアルキルアジドシラン、
ｈ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂（ＣＨ₂）_n、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、ｎ＝１、２、３であるアルキル架橋型ジシラン、
ｉ．式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるアルコキシシラン
からなる群より選択される。

別の実施態様では、１つ又は複数のシリコン含有層は、トリシリルアミン（ＴＳＡ）と、
ａ．式Ｒ¹Ｒ²ＮＳｉＨ₃を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合しないジアルキルアミノシラン、
ｂ．式Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが０、１、２、３、４であり、ｎが１、２、３であるアルキルシラン、
ｃ．式Ｒ¹ _n（ＯＲ²）_mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが１、２、３又は４であり、ｎが０、１、２又は３であるアルキルアルコキシシラン、
ｄ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_nＳｉＨ_4-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｎが２、３又は４である有機アミノシラン、
ｅ．モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、及びヘキサクロロシランからなる群より選択されるハロシラン、
ｆ．式（Ｒ¹Ｒ²）ＮＳｉＲ³ＯＲ⁴ＯＲ⁵を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²及びＲ³が独立して水素、Ｃ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ⁴及びＲ⁵が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、Ｒ⁴とＲ⁵が環を形成するように結合するか、又はＲ⁴とＲ⁵が環を形成するように結合しないアルコキシアミノシラン、
ｇ．テトラ（イソシナト）シラン及びトリ（イソシナト）シランからなる群より選択されるイソシアナトシラン、
ｈ．式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択されるアルキルアジドシラン、
ｉ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂（ＣＨ₂）_n、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、ｎ＝１、２又は３であるアルキル架橋型ジシラン、
ｊ．式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるアルコキシシラン
からなる群より選択されるシリコン含有前駆体のうち１つ又は複数とを含む組成物から本明細書に記載される堆積プロセスを用いて堆積される。

トリシリルアミンと、１つ又は複数のシリコン含有前駆体とを含む組成物のための上記実施態様において、組成物中のトリシリルアミンのパーセンテージは、堆積されたシリコン含有膜又は不動態化膜が、目標のディスプレイ・デバイスの要件を満たし得るかどうかに応じて、０．５〜９９％である。１つの好ましい実施態様はトリシリルアミンとジ−イソ−プロピルアミノシランとの混合物であって、この混合物は堆積された層が用途要件を満たすのを可能にする。別の好ましい実施態様は、トリシリルアミンとジエチルシランとの混合物である。その理由はこれら双方の沸点が互いに近接していて、これらの材料が液状で混合されるのを可能にし、直接の液体注入を介して供給できるからである。

前記シリコン含有前駆体のうち、典型的なジアルキルアミノシランの一例としては、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、及び２，６−ジメチルピペリジノシランが挙げられる。典型的なアルキルシランとしては、ジエチルシラン（２ＥＳ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、ジ（イソ−プロピル）シラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、ジ（イソ−ブチル）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、トリエチルシラン（３ＥＳ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シラン、トリ（イソ−プロピル）シラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）シラン、トリ（イソ−ブチル）シラン、トリ（ｔｅｒｔ−アミル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジプロピルシラン、ジエチルイソプロピルシラン、シクロペンチルシラン、及びフェニルシランが挙げられる。典型的なアルキルアルコキシシランの一例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジエトキシジメチルシラン、及びテトラエトキシシランが挙げられる。典型的な有機アミノシランの一例としては、トリ（ジメチルアミノ）シラン、ジ−イソプロピルアミノシラン、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。典型的なアルキルアジドシラン前駆体としては、Ｍｅ₃ＳｉＮ₃及びＥｔ₃ＳｉＮ₃が挙げられる。典型的なアルキル架橋型シランの一例としては１，４−ジシラブタンが挙げられる。

上記式中、そして説明全体を通して、「アルキル」という用語は、炭素原子数１〜１０又は１〜４の線状又は分枝状官能基を意味する。典型的なアルキル基の一例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。ある実施態様では、アルキル基には、１つ又は複数の官能基、例えばアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせが結合されていてよい。他の実施態様では、アルキル基は、これに結合された１つ又は複数の官能基を有さない。

上記式中、そして説明全体を通して、「環状アルキル」という用語は、炭素原子数３〜１２又は４〜１０の環状官能基を意味する。模範的環状アルキル基の一例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。

上記式中、そして説明全体を通して、「アリール」という用語は、炭素原子数６〜１２の芳香族環状官能基を意味する。典型的なアリール基の一例としては、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが挙げられる。

上記式中、そして説明全体を通して、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有する、炭素原子数２〜１２又は２〜６の基を意味する。典型的なアルケニル基の一例としては、ビニル又はアリル基が挙げられる。

上記式中、そして説明全体を通して、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有する、炭素原子数２〜１２又は２〜６の基を意味する。

上記式中、そして説明全体を通して、「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合されたアルキル基（例えばＲ−Ｏ）を意味し、その炭素原子数は１〜１２、又は１〜６であってよい。典型的なアルコキシ基の一例としては、メトキシ（−ＯＣＨ₃）、エトキシ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₃）、ｎ−プロポキシ（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）、及びイソ−プロポキシ（−ＯＣＨＭｅ₂）が挙げられる。

ある実施態様では、上記式中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び／又はアリール基のうちの１つ又は２つが置換されるか、又は例えば水素原子の代わりに置換された１つ又は複数の原子又は原子群を有してよい。典型的な置換基の一例としては、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられる。他の実施態様では、式中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び／又はアリール基のうちの１つ又は複数が無置換型であってよい。

ある実施態様では、上記式中の置換基Ｒ¹とＲ²、又は置換基Ｒ⁴とＲ⁵（存在するならば）は、環構造を形成するように結合されている。ある実施態様では、上記式中の基Ｒ¹とＲ²、及び／又は置換基Ｒ⁴とＲ⁵（存在するならば）は、環を形成するように互いに結合することができる。当業者には明らかなように、Ｒ¹とＲ²とが環Ｒ¹を形成するように互いに結合される場合、Ｒ¹はＲ²に結合するための結合手を（水素置換基の代わりに）含み、その逆も当てはまる。従って上記例では、Ｒ¹は線状又は分枝状Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキレン部分；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニレン部分；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキニレン部分；Ｃ₄−Ｃ₁₀環状アルキル部分；及びＣ₆−Ｃ₁₀アリーレン部分から選択されてよい。これらの実施態様では、環構造は不飽和構造、例えば環状アルキル環、或いは飽和構造、例えばアリール環であり得る。これらの実施態様では、環構造は置換型であっても無置換型であってもよい。他の実施態様では、置換基Ｒ¹とＲ²、及び置換基Ｒ⁴とＲ⁵（存在するならば）は結合されていない。

ある実施態様では、本明細書中に記載された方法を用いて堆積されるシリコン含有膜又は層は、酸素源、酸素を含む試薬、又は酸素を含む前駆体を使用して、酸素の存在において形成される。図９ｂに示されているような１つの特定の実施態様では、シリコン含有膜１４０又は不動態化層２は酸化ケイ素を含み、上記方法を用いて、酸素源、酸素を含む試薬、又は酸素を含む前駆体を使用して、酸素の存在において堆積される。少なくとも１つの酸素源の形態で反応器内に酸素源を導入してよく、且つ／又は酸素源は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在してよい。好適な酸素源ガスは例えば水（Ｈ₂Ｏ）（例えば脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、及びそれらの組み合わせを含んでよい。ある実施態様では、酸素源の酸素源ガスは約１〜約２０００スクエア立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの流量で反応器内に導入される。酸素源は約０．１〜約１００秒の時間にわたって導入することができる。１つの具体的な実施態様では、酸素源は１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＡＬＤ又はサイクルＣＶＤプロセスによって堆積される実施態様では、前駆体パルスのパルス継続時間は０．０１秒を上回ることが可能であり、酸素源のパルス継続期間は０．０１秒未満であることが可能であるのに対して、水パルス継続時間は０．０１秒未満であることが可能である。さらに別の実施態様では、パルス間のパージ継続時間は０秒という低さであることが可能であり、或いはパージを介在させることなしに連続してパルス化される。酸素源又は酸素試薬は、シリコン前駆体に対する比が１：１未満の分子量で提供されるので、堆積されたままの状態の誘電膜内には少なくともある程度の炭素が保たれる。

特定の実施態様では、シリコン含有膜は、シリコン及び窒素を含む。これらの実施態様では、本明細書中に記載された方法を用いて堆積されるシリコン含有膜は、窒素含有源の存在において形成される。図９ｂに示されているような１つの特定の実施態様では、シリコン含有膜１３０又は不動態化層１は窒化ケイ素を含み、上記方法を用いて、窒素、窒素を含む試薬、又は窒素を含む前駆体を使用して、窒素の存在において堆積される。少なくとも１つの窒素源の形態で反応器内に窒素含有源を導入してよく、且つ／又は窒素源は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在してよい。好適な窒素含有源ガスは例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、ＮＦ₃、及びそれらの混合物を含んでよい。１つの特定の実施態様では、ＮＦ₃を使用して、結果として生じる膜内の水素含有量を低減する。なぜならば水素は金属酸化物と反応することによって、ディスプレイ・デバイスの性能に不都合な影響を及ぼし得るからである。ある実施態様では、窒素源はアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。このガスは、約１〜約２０００スクエア立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの流量で反応器内に導入される。窒素源は約０．１〜約１００秒の時間にわたって導入することができる。膜がＡＬＤ又はサイクルＣＶＤプロセスによって堆積される実施態様では、前駆体パルスのパルス継続時間は０．０１秒を上回ることが可能であり、窒素源のパルス継続期間は０．０１秒未満であることが可能であるのに対して、水パルス継続時間は０．０１秒未満であることが可能である。さらに別の実施態様では、パルス間のパージ継続時間は０秒という低さであることが可能であり、或いはパージを介在させることなしに連続してパルス化される。

本明細書中に開示された堆積法は１つ又は複数のパージガスに関与し得る。未消費の反応物質及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。模範的パージガスの一例としては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ₂）、及びそれらの混合物が挙げられる。ある実施態様では、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの流量で約０．１〜１０００秒にわたってパージガス、例えばＡｒを反応器内へ供給し、これにより反応器内に残っている未反応材料及び副産物をパージする。

前駆体、酸素源、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、結果として生じる誘電膜の化学量論的組成を変化させるようにこれらの供給時間を変えることによって実施することができる。

シリコン含有前駆体、酸素含有源、窒素含有源、還元剤、他の前駆体、及び／又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つにエネルギーを加えることによって、反応を誘発し、シリコン含有膜又は被膜を基材上に形成する。このようなエネルギーは例えば熱プラズマ、パルス・プラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、ｅ−ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせによって提供することができる。ある実施態様では、二次ＲＦ周波数源を用いて、基材表面におけるプラズマ特性を改変することができる。堆積がプラズマを伴う実施態様では、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接に生成される直接生成プロセス、又は、プラズマが反応器外部で生成されて反応器内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含んでよい。

シリコン含有前駆体は、反応チャンバー、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に種々の方法で送達することができる。１つの実施態様では、液体送達システムを利用することができる。別の実施態様では、液体送達・フラッシュ蒸発複合プロセス・ユニット、例えばShoreview, MNのMSP Corporationによって製造されたターボ蒸発器を採用することによって、低揮発性材料が定量送達されるのを可能にする。このことは、前駆体の熱分解なしに再現可能な輸送及び堆積をもたらす。液体送達調製物中、本明細書中に記載された前駆体はニートな液状形態で送達されてよく、或いは、前駆体を含む溶媒調製物又は組成物の形で採用されてもよい。このように、ある実施態様では、所与の最終用途において基材上に膜を形成する上で望ましく有利であるならば、前駆体調製物は、好適な特性を有する溶媒成分を含んでよい。

ある実施態様では、前駆体キャニスターから反応チャンバーへ繋がるガス・ラインを、プロセス要件に応じて１つ又は複数の温度に加熱し、少なくとも１つのシリコン含有前駆体の容器をバブリングのための１つ又は複数の温度に維持する。他の実施態様では、少なくとも１つのシリコン含有前駆体を含む溶液を、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に維持された蒸発器内へ注入する。

典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、基材、例えば酸化ケイ素基材を反応チャンバー内のヒーター段で加熱する。反応チャンバーを最初、シリコン含有前駆体に曝露して、複合体が基材表面上に化学吸着するのを可能にする。アルゴンのようなパージガスがプロセス・チャンバーから未吸収の過剰な複合体をパージする。十分なパージ後、吸収された表面と反応するように窒素含有源を反応チャンバー内に導入し、続いてチャンバーから反応副産物を除去するように別のガス・パージが行われる。プロセス・サイクルを繰り返すことにより、所望の膜厚を達成することができる。

シリコン含有膜の堆積速度は１分間当たり０．１ｎｍ〜５０００ｎｍであり得る。この速度は、次の非制限的パラメータのうちのいずれか１つを変化させることによって制御することができる：堆積温度、蒸発器温度、ＬＦＣ流量、反応性Ｏ₂ガスの流量、及び／又はＣＶＤ反応器の圧力。前駆体の選択も堆積速度を決定することができる。

結果として生じた膜又は被膜に堆積後処理、例えばプラズマ処理、化学処理、紫外線曝露、電子ビーム曝露、及び／又は他の処理を施すことにより、膜の１つ又は複数の特性に影響を与えてよい。

本明細書中に記載された方法では、本明細書中に記載された方法の工程は、種々の順序で実施してよく、順次又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の実施中に）実施してよく、これらを任意に組み合わせて実施してもよい。前駆体及び窒素含有源のガスを供給するそれぞれの工程は、これらの供給継続時間を変化させて、結果として得られる誘電膜の化学量論的組成を変えることによって実施してよい。

ある実施態様では、図９ｂにそれぞれ符号１３０及び１４０で示された不動態化層１及び２は同じ窒素含有前駆体を使用して堆積される。不動態化層１のためのシリコン含有膜はシリコンと、窒素含有源の存在において形成された窒素とを含む。少なくとも１つの窒素源の形態で反応器内に窒素含有源を導入してよく、且つ／又は窒素源は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在してよい。不動態化層２のためのシリコン含有膜はシリコンと酸素とを含み、酸素は、酸素源、酸素を含む試薬又前駆体を使用して酸素の存在において上記方法を用いて堆積される。

ある実施態様では、グラデーション層又は二重層を堆積することが有利な場合がある。グラデーション層又は二重層には上側から下側へグラデーションが施されており、下側にはＳｉＣＯ又はＳｉＯ₂を含み上側にはＳｉＮＣ又はＳｉ₃Ｎ₄を含む。この実施態様では、グラデーション層は、シリコン含有前駆体と酸素含有前駆体とを含む第１試薬混合物、例えばトリシリルアミン及びＯ₂、オゾン、Ｎ₂Ｏから堆積し、次いで酸素含有ガス流を窒素含有ガス、例えばＮ₂、アンモニア、又はヒドラジンと置き換える。シリコン含有前駆体が既に窒素を含有する場合、不活性ガス又は水素だけを使用して第２工程を実施してよい。酸素含有ガスを窒素含有ガス又は不活性ガスに徐々に又は突然に変更すると、グラデーション層構造又は二重層構造を得ることができる。このようなグラデーション層又は二重層は有利である。それというのも、ＳｉＯＣ層はＳｉＣＮ層の堆積中に生成された水素から基底層を保護し、これに対してＳｉＣＮは最終デバイス内の湿分バリアとして作用するからである。この実施態様のシリコン前駆体は酸素を含有しないことになる。それというのも、前駆体からの酸素は、ＳｉＣＮ膜又はＳｉ₃Ｎ₄中への取り込みを防止するのが難しいからである。

反応器の温度及び堆積のための堆積チャンバーの温度は、次のエンドポイント、すなわち周囲温度２５℃；５０℃；７５℃；１００℃；１２５℃；１５０℃；１７５℃；２００℃；２２５℃；２５０℃；３００℃；３２５℃；３５０℃；３７５℃；４００℃；及びこれらの任意の組み合わせであってよい。これに関しては、反応器の温度及び堆積のための堆積チャンバーの温度は、周囲温度２５℃〜約４００℃、１００℃〜３７０℃、１５０℃〜３２５℃、又は１００℃〜３００℃、又はここに記載された温度エンドポイントの任意の組み合わせであってよい。

反応器又は堆積チャンバーの圧力は約０．１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒであってよい。前駆体、酸素源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、結果として得られる誘電膜の化学量論的組成を変えることによって実施してよい。

下記例は、本明細書中に記載された誘電膜を調製する方法を示しており、これを限定するものでは決してない。

［一般堆積条件］
シリコン含有膜を中程度の抵抗率（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウエハー基材上に堆積した。ある例では、基材に堆積前処理、例えばプラズマ処理、化学処理、紫外線曝露、電子ビーム曝露、及び／又は他の処理を施すことにより、膜の１つ又は複数の特性に影響を与えることがある。例えば、ＩＧＺＯ膜にＮ₂Ｏ、Ｏ₂、Ｏ₃プラズマ処理、又はＯ₃化学処理を施すことによって、ＩＧＺＯの完全な酸化を保証することが有利な場合がある。このことは半導体特性が膜堆積前に維持又は改善されるのを可能にする。

Astron EXリモート・プラズマ発生器を備えた200 mm DXZチャンバー内のApplied Materials Precision 5000システム上で、シラン又はＴＥＯＳプロセス・キットを用いて全ての堆積を実施した。ＰＥＣＶＤチャンバーは直接液体注入送達能力を備えている。シランを除いて、全ての前駆体は前駆体の沸点に依存する送達温度を有する液体であった。典型的な液体前駆体流量は１００〜８００ｍｇ／ｍｉｎであり、プラズマ出力密度は０．７５〜２．５Ｗ／ｃｍ²であり、そして圧力範囲は０．７５〜８ｔｏｒｒであった。膜の厚さ及び６３２ｎｍにおける屈折率（ＲＩ）は反射率計によって測定した。全ての上記の分析に対する典型的な膜厚は１００〜１０００ｎｍであった。一般に、ＲＩはこの試験において膜特性の感受性指標ではなかった。シリコン含有膜の結合特性は、Nicolet 透過フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）ツールを用いて分析した。Ｘ線反射率（ＸＲＲ）を用いて全ての密度計算を行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及びラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）を実施することによって、膜組成を割り出した。ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）を１０：１緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液中で測定した。誘電定数、漏電及び破壊電界を提示する全ての膜測定値のために水銀プローブを利用した。Sinton WCT-120 Quasi Steady State Photoconductive Decay工具を使用して、少数キャリア濃度５×１０¹⁴及び１×１０¹⁵ｃｍ^-3を有するフロート・ゾーン高抵抗率シリコン中の少数キャリア寿命を測定した。

下記に要約する実験計画法（ＤＯＥ）を用いて、シリコン前駆体をスクリーニングした：前駆体流量１００〜８００ｍｇ／ｍｉｎ；ＮＨ₃／Ｈｅ流量１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ、圧力０．７５〜８ｔｏｒｒ；ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）４００〜１０００Ｗ；低周波（ＬＦ）出力０〜１００Ｗ；及び堆積温度１５０〜３５０℃であった。ＤＯＥ試験を用いて、どのようなプロセス・パラメータがディスプレイ・デバイス内の不動態化層として使用するのに最適な膜を生成するかを割り出した。

１００℃未満のウエハー温度で、Kurt Lesker Sputtering Systemを使用して、ＩＧＺＯターゲットからのスパッタリングによってＩＧＺＯ膜を調製した。スパッタリング圧力は約６ｍＴｏｒｒであり、ガス混合物として１０％の酸素と９０％のアルゴンとを用いた。次いでウエハーをＮ₂周囲雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。Signatone４点プローブを使用して、アニール後のシート抵抗を推定した。アニール前後のシート抵抗はKeithley 6517A 電位計及び8009フィクスチャ（同心円電極接点を有する）によって測定した。

［例１：トリシリルアミン（ＴＳＡ）及びアンモニア（ＮＨ₃）を使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体としてトリシリルアミン（ＴＳＡ）を使用して複数のシリコン含有膜を８インチ・シリコン基材上に堆積することによって、これらの膜のいずれもが密度及び水素含有量の面で好適な不動態化層となるかどうかを観察した。膜の組成をＸＰＳ及びＲＢＳ／ＨＦＳによって測定し、そして膜がＳｉｘＮｙ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、窒素、及び水素の量又はｘ、ｙ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、ＴＳＡ前駆体を使用して堆積されたこれらのバリア膜の密度とＨ含有量との関係を示している。

ＴＳＡによって堆積された図１に示された膜のうち、ＴＳＡを使用して最高密度及び最低水素含有量のシリコン含有膜を堆積するために用いられたプロセス条件は下記の通りであった：ＴＳＡ流量（１００〜２００ｍｇｍ）、ＮＨ₃流量（１００ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（１０００ｓｃｃｍ）、圧力（２ｔｏｒｒ）、ＲＦ（４００Ｗ）、ＬＦ（０〜１００Ｗ）、及び温度（３００℃）。図１に示された膜のうち、データ集合内の最良のＴＳＡ膜を生成するプロセス条件の密度及び水素含有量はそれぞれ、２．４〜２．５ｇ／ｃｍ³及び２．０×１０²²〜２．２×１０²²ｃｍ^-3であった。

図１に示されたデータ点に関して、図２は、２００〜３００℃の温度で堆積された種々のＴＳＡ堆積膜に対して、密度（左ｘ軸）と、堆積温度（ｙ軸）と、Ｈ含有量（右ｘ軸）との関係を示している。３つの異なる堆積温度（例えば２００、２５０及び３００℃）で堆積された各膜に対応して、四角形データ点はＨ含有量を表し、そして菱形データ点は密度を表す。図２は全体的に、Ｈ含有量が高くなるのに伴って低くなることを示している。

図３は、全てが３００℃で堆積された種々のＴＳＡ堆積膜の密度とＨ含有量との関係を示している。菱形及び四角によって表されたデータ点は異なるプロセス条件を示している。菱形データ点はＬＦ出力を印加されておらず、これに対して四角データ点はＬＦ出力を印加されている。データは、ＬＦ出力が印加された堆積物のＨ含有量が低かったことを示している。

［比較例２：ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）を使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体としてジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）を使用してシリコン含有膜を堆積した。膜の組成をＸＰＳによって測定し、そして膜がＳｉｘＣｙＯａ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、炭素、酸素、及び水素の量又はｘ、ｙ、ａ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、ＤＭＤＥＳ前駆体を使用して堆積されたこれらのシリコン含有膜の密度とＨ含有量との関係を示している。

ＤＭＤＥＳを使用して、図１に示された最高密度及び最低水素含有量の膜を生成するプロセス・パラメータは下記の通りであった：ＤＭＤＥＳ流量（２００ｍｇｍ）、Ｈ₂流量（１０００ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（３００ｓｃｃｍ）、圧力（２ｔｏｒｒ）、ＲＦ（４００Ｗ）、ＬＦ（１００Ｗ）、及び温度（３００℃）。これらの条件下でのこれらの膜の密度及び水素含有量はそれぞれ、２．０ｇ／ｃｍ³及び１．６×１０²²ｃｍ^-3であった。ＤＭＤＥＳ堆積膜はＴＳＡ堆積膜と比較して、金属酸化物層を含むディスプレイ・デバイスのための最適な不動態化層であるための所要の密度又は水素含有量を有していなかった。

［比較例３：ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体としてジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を使用してシリコン含有膜を堆積した。膜をＸＰＳによって分析し、そして膜がＳｉｘＣｙＮａ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、炭素、窒素、及び水素の量又はｘ、ｙ、ａ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、ＤＩＰＡＳ前駆体を使用して堆積されたこれらのシリコン含有膜の密度とＨ含有量との関係を示している。

ＤＩＰＡＳを使用して、図１に示された最高密度及び最低水素含有量の膜を生成するプロセス・パラメータは下記の通りであった：ＤＩＰＡＳ流量（２００ｍｇｍ）、ＮＨ₃流量（５００ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（３００ｓｃｃｍ）、圧力（２ｔｏｒｒ）、ＲＦ（８００Ｗ）、ＬＦ（０Ｗ）、及び温度（３００℃）。これらの条件下でのＳｉＣＮＨ膜の密度及びＨ含有量はそれぞれ、２．３ｇ／ｃｍ³及び３．１×１０²²ｃｍ^-3であった。ＤＩＰＡＳ堆積膜はＴＳＡ堆積膜と比較して、金属酸化物層を含むディスプレイ・デバイスのための最適な不動態化層であるための所要の密度又は水素含有量を有していなかった。

［比較例４：１，４ジシラブタンを使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体として１，４ジシラブタンを使用してシリコン含有膜を堆積した。膜をＸＰＳによって分析し、そして膜がＳｉｘＣｙＮａ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、炭素、窒素、及び水素の量又はｘ、ｙ、ａ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、１，４ジシラブタン前駆体を使用して堆積されたこれらのシリコン含有膜の密度とＨ含有量との関係を示している。

１，４ジシラブタンを使用して、図１に示された最高密度及び最低水素含有量の膜を生成するプロセス・パラメータは下記の通りであった：１，４ジシラブタン流量（２００ｍｇｍ）、ＮＨ₃流量（５００ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（３００ｓｃｃｍ）、圧力（２ｔｏｒｒ）、ＲＦ（１０００Ｗ）、ＬＦ（１００Ｗ）、及び温度（３００℃）。これらの条件下でのＳｉＣＮＨ膜の密度及びＨ含有量はそれぞれ、２．３ｇ／ｃｍ³及び２．９５Ｅ２２ｃｍ^-3であった。１，４ジシラブタン堆積膜はＴＳＡ堆積膜と比較して、金属酸化物層を含むディスプレイ・デバイスのための最適な不動態化層であるための所要の密度又は水素含有量を有していなかった。

［比較例５：ＴＳＡとトリ−ジメチルアミノシラン（ｔＤＭＡＳ）との混合物を使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体としてＴＳＡとトリ−ジメチルアミノシラン（ｔＤＭＡＳ）との混合物を種々の比：０、０．６０、１．００及び１．６７で用いて、シリコン含有膜を堆積した。膜をＸＰＳによって分析し、そして膜がＳｉｘＣｙＮａ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、炭素、窒素、及び水素の量又はｘ、ｙ、ａ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、ＴＳＡとｔＤＭＡＳとの混合物を前駆体として使用して堆積されたこれらのシリコン含有膜の密度とＨ含有量との関係を示している。

ＴＳＡ−ｔＤＭＡＳ混合物を使用して、図１に示された最高密度及び最低水素含有量の膜を生成するプロセス・パラメータは下記の通りであった：ＴＳＡ流量（１５０ｍｇｍ）、ｔＤＭＡＳ流量（２５０ｍｇｍ）、Ｈ₂流量（３００ｓｃｃｍ）、Ｈｅ（１０００ｓｃｃｍ）、圧力（４ｔｏｒｒ）、ＲＦ（６００Ｗ）、ＬＦ（０Ｗ）、及び温度（３００℃）。これらの条件下でのＳｉＣＮＨ膜の密度及びＨ含有量はそれぞれ、１．９ｇ／ｃｍ³及び３．７×１０²²ｃｍ^-3であった。図１を参照すると、ＴＳＡ−ｔＤＭＡＳ堆積膜はＴＳＡ堆積膜及びｔＤＭＡＳ−Ｈ₂堆積膜と比較して、密度が低く水素含有量が高い金属酸化物層を有した。さらに、ｔＤＭＡＳ−ＮＨ₃膜の密度はより高いが、これらの水素含有量も比較的高かった。

［比較例６：トリ−ジメチルアミノシラン（ｔＤＭＡＳ）及び希釈剤としてアンモニアを使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体としてトリ−ジメチルアミノシラン（ｔＤＭＡＳ）を、そして希釈剤としてＮＨ₃を使用して、上記の一般堆積条件を用いてシリコン含有膜を堆積した。膜をＸＰＳによって分析し、そして膜がＳｉｘＣｙＮａ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、炭素、窒素、及び水素の量又はｘ、ｙ、ａ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、ｔＤＭＡＳ前駆体と、希釈剤としてのＮＨ₃との混合物を使用して堆積されたこれらのシリコン含有膜の密度とＨ含有量との関係を示している。図１を参照すると、ｔＤＭＡＳ−ＮＨ₃堆積膜はＴＳＡ堆積膜と比較して、金属酸化物層を含むディスプレイ・デバイスのための最適な不動態化層であるための所要の密度又は水素含有量を有していなかった。

［比較例７：トリ−ジメチルアミノシラン（ｔＤＭＡＳ）及び希釈剤として水素を使用したシリコン含有膜の堆積］
前駆体としてのトリ−ジメチルアミノシラン（ｔＤＭＡＳ）と、希釈剤としてのＨ₂との混合物を使用して、上記の一般堆積条件を用いてシリコン含有膜を堆積した。膜をＸＰＳによって分析し、そして膜がＳｉｘＣｙＮａ：Ｈｚからなることが判った。シリコン、炭素、窒素、及び水素の量又はｘ、ｙ、ａ及びｚは、膜に応じて原子パーセンテージが変化した。図１は、ｔＤＭＡＳ前駆体と、希釈剤としてのＨ₂との混合物を使用して堆積されたこれらのシリコン含有膜の密度とＨ含有量との関係を示している。図１を参照すると、ｔＤＭＡＳ−Ｈ₂堆積膜はＴＳＡ堆積膜と比較して、金属酸化物層を含むディスプレイ・デバイスのための最適な不動態化層であるための所要の密度又は水素含有量を有していなかった。さらに、ｔＤＭＡＳ−Ｈ₂堆積膜はｔＤＭＡＳ−ＮＨ₃堆積膜ほど良好には機能を発揮しなかった。

［例８：ＴＥＯＳ不動態化層及びＴＳＡ不動態化層を使用して堆積されたシリコン含有層の湿分バリア性能の比較］
上記例において堆積されたシリコン含有膜の相対湿分バリア性能を評価するために、これを適切に測定するための試験を展開した。この試験において、膜を感湿性にするプロセス条件下で、シリコンウエハー上に２５０℃でＴＥＯＳを使用して、低密度二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）層を先ず堆積する。このような膜を大気湿分に曝露すると、或いはこの比較試験のために８５℃で８５％湿度の雰囲気を用いた促進試験をこの膜に施すと、膜応力は引張り応力から圧縮応力に変化する。この例及び図６では、高密度ＴＥＯＳ膜と高密度ＴＳＡ膜とを比較して、相対湿分バリア性能を評価した。両方の膜を低密度ＴＥＯＳ酸化物膜上に堆積した。

バリア性能を測定するために、感湿性ＳｉＯ₂層の上側に、模範的シリコン含有膜の薄層を堆積し、そして膜スタックの応力を、所定のインターバルで、促進された８５％湿度、８５℃に曝露し、次いで周囲条件（例えば空気）に曝露して測定する。ウエハーは８５％湿度及び８５℃の炉内に入れた。応力測定は空気中で実施した。図５に示されているように、ＴＳＡ及びＮＨ₃から堆積された膜又はウエハー６、７、８の全ては膜密度が２．５２ｇ／ｃｍ³であり、最良の不動態化層又はバリア層を提供することになり、これによって、いかなる湿分も基底層内に侵入することができない。このような侵入は、たとえ膜スタックの応力に変化があったとしても、ほとんど見いだされない。

図４は、次のものからなる１００ｎｍ厚の不動態化層に対して（ＭＰａ）及び時間（アワー）で測定された応力の比較を示している：（Ａ）（図では菱形として示す）トリシリルアミン及びＮＨ₃（密度＝２．３６ｇ／ｃｍ³）；（Ｂ）（図では三角として示す）ジ−イソプロピルアミノシラン及びＮＨ₃；（Ｃ）（図では四角として示す）ジメチルジエトキシシラン及びＨ₂（密度＝１．９５ｇ／ｃｍ³）；及び（Ｄ）（図では円として示す）トリメチルシラン及びＮＨ₃（密度＝１．８８ｇ／ｃｍ³）。図の線（Ｄ）として示された、密度１．８８ｇ／ｃｍ³のトリメチルシラン及びアンモニアから堆積されたＳｉＣＮ膜は、膜応力の急な降下によって明らかになるように、ＴＳＡほどには良好なバリア性能を示さなかった（所定の位置にバリアがないと、膜応力は最初の１時間で２５０からマイナス１００ＭＰａへ降下する）。図の線（Ｃ）として示されたジメチルジエトキシシラン及びＨ₂から堆積された、密度＝１．９５ｇ／ｃｍ³のＳｉＯＣバリア膜は、バリア性能の面で、ＴＳＡ膜とＤＭＤＥＳ膜との間にある。ＤＩＰＡＳ及びＮＨ₃から堆積された密度２．１１ｇ／ｃｍ³のＳｉＣＮ膜は、ＤＭＤＥＳ及びＨ₂から堆積された膜と同様のバリア性能を示す。付加的な試験構造は二重不動態化層構造であって、図６に示されている構造のように、ＴＥＯＳを使用して堆積された酸化ケイ素層と、ＴＳＡを使用して堆積された窒化ケイ素層とを含む。ＴＥＯＳ堆積型酸化ケイ素層の厚さは８５０ｎｍであり、ＴＳＡ堆積型窒化ケイ素層の厚さは５０ｎｍ又は１００ｎｍであった。５０ｎｍのＴＳＡ堆積型窒化ケイ素層を有する試験ウエハー３の堆積条件は、出力８００Ｗ、圧力２Ｔｏｒｒ、ＴＳＡ流量１００（ｍｇ／ｍｉｎ）、ヘリウム流量１，０００ｓｃｃｍ、アンモニア流量１００ｓｃｃｍ、及び堆積温度１００℃であった。試験構造３のＴＳＡ層の密度２．３４２ｇ／ｃｍ³であった。試験構造５０ｎｍ及び１００ｎｍの全ては同じ形式で堆積され、図１０に示された同じ密度を有する。構造に促進耐候試験を施した。この試験はこの例で説明するような密閉性を示し、そしてその結果を図１０に記載する。図１０が示すように、より厚い窒化ケイ素不動態化層又は１００ｎｍ層を有する試験構造がより安定であり、ひいてはより薄い又は５０ｎｍ層を有する構造よりも良好な密閉性を有した。

［例９：Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）金属酸化物膜の上部のＰＥＣＶＤ酸化ケイ素の厚さの効果の評価（酸化ケイ素層は上側にさらに窒化ケイ素層を備える）］
図６は、ＩＧＺＯ金属酸化物層６１０と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）によって堆積されたプラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素層６３０と、窒化ケイ素密度２．３６ｇ／ｃｍ³を提供するようにＴＳＡ及びＮＨ₃によって堆積された窒化ケイ素層６４０とを含むディスプレイ・デバイスの模範的構造を示している。酸化ケイ素層６３０の厚さを０から２５０ｎｍまで（例えば１５ｎｍ、６０ｎｍ、１１５ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、及び２５０ｎｍ）変化させることによって、少数キャリア寿命に対する影響を割り出した。ＴＳＡ窒化ケイ素層の厚さは約１００ｎｍであった。上記一般堆積条件及び次のプロセス条件に従って膜を堆積した：（１）ＴＥＯＳ：出力＝９１０Ｗ、圧力＝８．２Ｔｏｒｒ、ＴＥＯＳ流量＝１０００ｍｇ／ｍｉｎ、Ｏ₂流量＝１０００ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１０００ｓｃｃｍ；及び（２）ＴＳＡ：出力＝４００Ｗ、圧力＝４Ｔｏｒｒ、ＴＳＡ流量＝２００ｍｇ／ｍｉｎ、ＮＨ₃流量＝１００ｓｃｃｍ、Ｈｅ流量＝１０００ｓｃｃｍ。

図７は、フロートゾーン高抵抗率シリコン（１０００Ω−ｃｍ）中の少数キャリア寿命に対する膜厚の影響を示している。膜厚の影響は、２つの異なるキャリア注入レベルで測定し、これにより２つのデータ線を生成して（例えば１．００×１０^-15及び５．００×１０^-14ｃｍ^-3）図７に示している。酸化ケイ素膜の厚さが薄い場合又は存在しない場合、窒化ケイ素膜からの水素はシリコン基材表面に拡散し、表面欠陥を不動態化し、これにより表面再結合速度を低減し、ひいては少数キャリア寿命を長くする。酸化ケイ素層の厚さが増大するのに伴って、酸化物膜中の水素拡散は低減され、続いて少数キャリア寿命は短くなる。図７は、酸化ケイ素膜中への水素拡散を最小化するのに好ましい厚さが約１５０〜約２００ｎｍであることを示している。なぜならば、図の曲線は、厚さが１５０ｎｍ以上であるときに平らであるからである。この厚さは膜中の水素拡散を防止するのに十分である。あまりにも厚い膜はエンドユーザーから見て望ましくないことがある。

［例１０：ＩＧＺＯ抵抗率に対する不動態化層構造の比較］
窒化ケイ素からの水素拡散に対するバリアとして働く酸化ケイ素の能力を、図８ａ〜８ｆに示された種々の不動態化層構造を比較することによって、金属酸化物又はＩＧＺＯ基材上で評価した。層状構造は、窒化ケイ素膜をシリコン基材上に堆積し、続いて酸化ケイ素を堆積し、続いて「一般堆積条件」において上述したように約５０ｎｍのＩＧＺＯをスパッタリングすることによって形成された。本明細書中に記載されているように、不活性雰囲気中で２時間にわたって膜スタックに３５０℃の熱アニールを施した。その後の膜の抵抗率を測定して、ＩＧＺＯ金属酸化物の抵抗率が低減される程度を割り出した。表１は、図８ａ〜８ｅに示された層状構造の比較データを示しており、これらの構造は例１０ａ〜１０ｆと呼ばれる。

［例１０ａ］
Ｓｉウエハー基材（８１０）上に１００ｎｍ熱酸化物（８２０）を成長させ、続いて図８ａに示されているようにその表面上に５０ｎｍの非晶質ＩＧＺＯ（８３０）をスパッタリングし、これを不活性（Ｎ２）雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。アニール後の抵抗を測定し、これは１．１×１０⁵Ω／□であることが判った。

［例１０ｂ］
Ｓｉウエハー基材（８１０）上に２００ｎｍＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２２）を、ＴＥＯＳを用いて堆積し、続いてＴＳＡ前駆体（８２５）から密度２．５２ｇ／ｃｍ³の１００ｎｍＰＥＣＶＤ窒化ケイ素層を堆積し、続いて図８ｂに示されているようにその表面上に５０ｎｍの非晶質ＩＧＺＯ（８３０）をスパッタリングし、これを不活性（Ｎ₂）雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。アニール後の抵抗を測定し、これは１．９×１０³Ω／□であることが判った。

［例１０ｃ］
Ｓｉウエハー基材（８１０）上に２００ｎｍＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２２）を、ＴＥＯＳを用いて堆積し、続いてＴＳＡ前駆体（８２５）から密度２．５２ｇ／ｃｍ³の１００ｎｍＰＥＣＶＤ窒化ケイ素層を堆積し、続いて１００ｎｍのＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２８）を、ＴＥＯＳを用いて堆積し、続いて図８ｃに示されているようにその表面上に５０ｎｍの非晶質ＩＧＺＯ（８３０）をスパッタリングし、これを不活性（Ｎ₂）雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。アニール後の抵抗を測定し、これは３．９×１０³Ω／□であることが判った。

［例１０ｄ］
Ｓｉウエハー基材（８１０）上に２００ｎｍＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２２）を堆積し、続いてＴＳＡ前駆体（８２５）から密度２．５２ｇ／ｃｍ³の１００ｎｍＰＥＣＶＤ窒化ケイ素層を堆積し、続いて２００ｎｍのＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２８）を、ＴＥＯＳ前駆体を用いて堆積し、続いて図８ｃに示されているようにその表面上に５０ｎｍの非晶質ＩＧＺＯ（８３０）をスパッタリングし、これを不活性（Ｎ₂）雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。アニール後の抵抗を測定し、これは１．１×１０⁴Ω／□であることが判った。例１０ｄが例１０ｃと異なるのは、ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層８２８が、例１０ｃの同等の層８２８の２倍の厚さ、又は２００ｎｍである点である。

［例１０ｅ］
Ｓｉウエハー基材（８１０）上に２００ｎｍＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２２）を、ＴＥＯＳを用いて４００℃で堆積し、続いて２００ｎｍのＰＥＣＶＤ・ＴＥＯＳ系酸化ケイ素層（８２８）を堆積し、続いて図８ｄに示されているようにその表面上に５０ｎｍの非晶質ＩＧＺＯ（８３０）をスパッタリングし、これを不活性（Ｎ₂）雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。アニール後の抵抗を測定し、これは１．０×１０⁴Ω／□であることが判った。

［例１０ｆ］
Ｓｉウエハー基材（８１０）上に２００ｎｍＰＥＣＶＤ酸化ケイ素層（８２２）を堆積し、続いて１００ｎｍのシラン系ＰＥＣＶＤ窒化ケイ素層（８４０）を堆積し、続いて２００ｎｍのＰＥＣＶＤシラン系酸化ケイ素（８４８）を堆積し、続いて図８ｅに示されているようにその表面上に５０ｎｍの非晶質ＩＧＺＯ（８３０）をスパッタリングし、これを不活性（Ｎ₂）雰囲気中で２時間にわたって３５０℃でアニールした。アニール後の抵抗を測定し、これは３．９×１０³Ω／□であることが判った。

表１を参照すると、例１０ａ、又は図８ａに示された構造は、熱酸化ケイ素単独の状態を示しており、シリコンに対する酸素の比が２．０に近い最高純度酸化ケイ素、又は完全に化学量論的なＳｉＯ₂膜の事例を表している。ＩＧＺＯ膜の抵抗率に対するこの酸化物の影響は最も小さい。酸化ケイ素不動態化層を有さない構造、又は例１０ｂ（図８ｂに示された構造）は、１．１×１０⁵から１．９×１０³Ω／□へ、ＩＧＺＯシート抵抗が最も大きく低減することが判った。１００又は２００ｎｍ厚の酸化ケイ素、又は例１０ｃ及び１０ｄは、ＩＧＺＯ抵抗率の小さな低減度を示した。ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素不動態化層を有し窒化ケイ素不動態化層を有さない膜、又は例１０ｅ（図８ｄに示された構造）は、２００ｎｍの酸化ケイ素／窒化ケイ素膜スタックと同等の抵抗率低減を示し、これは水素拡散に対する効果的なバリアであることを示唆し、しかも熱酸化物と比較して、ＰＥＣＶＤ酸化ケイ素膜に起因してＩＧＺＯ抵抗の低減に対して何らかの関与があることも示している。表１はまた、例１０ｆ（図８ｅに示された構造）において酸化ケイ素及び窒化ケイ素の両方に対して前駆体としてシランガスを使用した結果を示している。シランガスは現行の工業基準であり、例えば本明細書中に記載されたLiu et alにおいて使用されている。例１０ｆは不動態化層の選択が重要であることを示している。なぜならば、金属酸化物が、ディスプレイ・デバイスとして効果的であるための半導体状態（例えば抵抗測定値１×１０⁴〜１×１０⁵（Ω／□））に留まらないからである。結果は、３００℃においてシラン系酸化物と比較して、最適化有機シラン系酸化物のＩＧＺＯ抵抗に及ぼす影響が少ないことを示した。

［例１１：トリエチルシラン（３ＥＳ）を使用した高密度のＳｉＯ₂薄膜の堆積］
下記に要約する実験計画法（ＤＯＥ）を用いて、３ＥＳ酸化ケイ素膜のためのプロセス条件をスクリーニングした：前駆体流量１００〜８００ｓｃｃｍ；Ｏ₂／Ｈｅ流量２０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、圧力０．７５〜１０ｔｏｒｒ；ＲＦ出力（１３．５６ＭＨｚ）０．５〜３Ｗ／ｃｍ²；低周波（ＬＦ）出力０〜１００Ｗ；及び堆積温度１００〜１５０℃であった。ＤＯＥ試験を用いて、どのようなプロセス・パラメータがディスプレイ・デバイス内のゲート絶縁層として使用するのに最適な膜を生成するかを割り出した。

上述の温度よりも低い堆積温度、例えば１００℃、１２５℃及び１５０℃で前駆体３ＥＳを使用してＳｉＯ₂膜を堆積した。プロセス・パラメータ、例えば前駆体流量、チャンバー圧力、及び出力密度などを最適化することにより、高密度のＳｉＯ₂薄膜を得た。表２は、異なる温度１００℃、１２５℃及び１５０℃で堆積された３ＥＳ膜のために用いられた３種のプロセス条件、並びに特定の膜特性、例えば厚さ、ｋ値、及び密度の要約を示している。これらの膜特性は本明細書中の「一般堆積条件」に記載された方法を用いて測定された。一般に、３ＥＳを使用して堆積された膜は厚さ２００ｎｍ未満、ｋ値４〜５、そして密度２．２ｇ／ｃｍ³以上であった。この例は、例えばＴＳＡ堆積型窒化ケイ素不動態化層と一緒に付加的な不動態化層として使用できる高密度酸化ケイ素層、例えば図９ｂに示された実施態様を提供するのに適した前駆体候補であることを示す。

［例１２：ジエチルシラン（２ＥＳ）を使用した高密度のＳｉＯ₂薄膜の堆積］
下記に要約する実験計画法（ＤＯＥ）を用いて、２ＥＳ酸化ケイ素膜のためのプロセス条件を２００℃未満の温度でスクリーニングした：典型的な前駆体流量は２５〜１５０ｓｃｃｍであり、プラズマ出力密度は０．５〜３Ｗ／ｃｍ²であり、そして圧力は０．７５〜１２ｔｏｒｒであった。

堆積温度１００℃で２ＥＳを使用してＳｉＯ₂膜をさらに堆積した。プロセス・パラメータ、例えば前駆体流量、チャンバー圧力、及び出力密度、及び他のプロセス条件を最適化することにより、高密度のＳｉＯ₂薄膜を得た。表３は、１００℃で堆積された２ＥＳ膜のために用いられたプロセス条件、並びに特定の膜特性、例えば厚さ、ｋ値、及び密度を示している。これらの膜特性は本明細書中に記載された方法を用いて得られた。膜は厚さ２００ｎｍ未満、密度２．２ｇ／ｃｍ³以上であった。この例は、例えばＴＳＡ堆積型窒化ケイ素不動態化層と一緒に付加的な不動態化層として使用できる高密度酸化ケイ素層、例えば図９ｂに示された実施態様を提供するのに適した前駆体候補であることを示す。

［例１３：１００℃で３ＥＳを使用した高密度のＳｉＯ₂薄膜の堆積］
この例を用いて、広いプロセス窓を提供する、３ＥＳを使用した高密度のＳｉＯ₂薄膜の堆積を示す。表４は、異なる前駆体流量２９ｓｃｃｍ及び６８ｓｃｃｍにおける２種の３ＥＳ堆積型ＳｉＯ₂膜のプロセス条件、及び膜特性を示している。表は広範な堆積速度を示しているが、高密度膜が得られた。この例は、３ＥＳが、例えばＴＳＡ堆積型窒化ケイ素不動態化層と一緒に付加的な不動態化層として使用できる高密度酸化ケイ素層、例えば図９ｂに示された実施態様を提供するのに適した前駆体候補であることを示す。

［例１４：１００℃及び１５０℃で３ＥＳを使用したＳｉＯ₂薄膜の組成データ］
ＸＰＳを使用して膜内の炭素濃度を調べた。５０ｎｍスパッタリング後に相対原子パーセンテージを表面で測定する。表５は、１００℃及び１５０℃で堆積された２つの３ＥＳ膜のプロセス条件及び膜特性を示す。表６は膜のＸＰＳデータを示す。バルク膜内には炭素は検出されず、そして膜のＯ／Ｓｉ比は２．０に極めて近く化学量論的であった。この例は、３ＥＳが、例えばＴＳＡ堆積型窒化ケイ素不動態化層と一緒に付加的な不動態化層として使用できる高密度酸化ケイ素層、例えば図９ｂに示された実施態様を提供するのに適した前駆体候補であることを示す。

［例１５：堆積温度２５０℃及び３５０におけるジエチルシラン（２ＥＳ）の堆積］
シリコン前駆体２ＥＳ及び３ＥＳから酸化ケイ素膜を堆積した。上記一般堆積条件及び次のプロセス条件を用いて、ＳｉＯ₂膜を異なる温度及びプロセス条件で堆積した：前駆体流量１０７ｓｃｃｍ；ヘリウム・キャリアガス流量１０００ｓｃｃｍ；酸素（Ｏ₂）ガス流量１１００ｓｃｃｍ、圧力８．２ｔｏｒｒ；間隔５００ミル、及び出力密度Ｗ／ｃｍ²。

堆積温度３５０℃及び２５０℃で上記プロセス条件で堆積されたＤＥＳ堆積膜に対してＲＢＳによって測定されたＨ含有量（原子％）はそれぞれ、２．０％（密度２．２５ｇ／ｃｍ³）及び２．８％（密度２．２６ｇ／ｃｍ³）であった。このことは、ＲＢＳ／ＨＦＳによって測定して両ＤＥＳ堆積膜の総水素含有量が極めて低かった（＜５％）ことを示す。このことは、これらの膜のＦＴＩＲ分析が検出可能なＳｉ−Ｈを示さず、また最小限のＳｉＯＨ結合しか示さないことによって裏付けられる。この例は、２ＥＳが、例えばＴＳＡ堆積型窒化ケイ素不動態化層と一緒に付加的な不動態化層として使用できる高密度・低水素含有量の酸化ケイ素層、例えば図９ｂに示された実施態様を提供するのに適した前駆体候補であることを示す。

本明細書中に記載された例及び実施態様は、形成し得る数多くの実施態様の一例である。具体的に開示されたものとは異なる数多くの材料を形成することも考えられる。プロセスの数多くの他の形態を用いることもでき、そしてプロセス中に使用される材料を、具体的に開示されたもの以外の数多くの材料から選んでよい。

Claims (20)

1. 金属酸化物層を含む基材と、
   金属酸化物の少なくとも一部の上に堆積され、２．４ｇ／ｃｍ³以上の密度及び４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量を有する窒化ケイ素層と
   を含む、装置。
2. 前記窒化ケイ素層が４００〜７００ｎｍで約９０％以上の透明度を有する、請求項１に記載の装置。
3. 前記金属酸化物層と前記窒化ケイ素層との間に堆積された酸化ケイ素層をさらに含む、請求項１に記載の装置。
4. 前記酸化ケイ素層が約２．２ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する、請求項３に記載の装置。
5. 前記酸化ケイ素層が５原子％以下の水素含有量を有する、請求項３に記載の装置。
6. 前記金属酸化物層が、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、ａ−ＩＧＺＯ（非晶質インジウムガリウム亜鉛酸化物）、インジウム錫亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、アルミニウムインジウム酸化物（ＡｌＩｎＯｘ）、亜鉛錫酸化物（ＺＴＯ）、亜鉛酸窒化物（ＺｎＯＮ）、マグネシウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩｎＧａＺｎＯＮ、ＺｎＯＮ、ＺｎＳｎＯ、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｉＳｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕｏ、ＬａＣｕＯＳ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ又はＩｎＧａＡｌＮ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の装置。
7. 金属酸化物層を含む基材と、
   金属酸化物の少なくとも一部の上に堆積され、２．４ｇ／ｃｍ³以上の密度、４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、及び４００〜７００ｎｍで約９０％以上の透明度を有する窒化ケイ素層と、
   前記金属酸化物層と前記窒化ケイ素層との間に堆積され、約２．２ｇ／ｃｍ³以上の密度を有する酸化ケイ素層と
   を含む、装置。
8. 前記酸化ケイ素層が５原子％以下の水素含有量を有する、請求項７に記載の装置。
9. 反応チャンバー内に基材の少なくとも１つの表面を用意する工程、
   ａ．トリシリルアミン（ＴＳＡ）、
   ｂ．式Ｒ¹Ｒ²ＮＳｉＨ₃を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合しないジアルキルアミノシラン、
   ｃ．式Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが０、１、２、３、４であり、ｎが１、２、３であるアルキルシラン、
   ｄ．式Ｒ¹ _n（ＯＲ²）_mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｍが１、２、３又は４であり、ｎが０、１、２又は３であるアルキルアルコキシシラン、
   ｅ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_nＳｉＨ_4-nを有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、Ｒ²が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基から選択され、Ｒ¹とＲ²が環を形成するように結合するか、又はＲ¹とＲ²が環を形成するように結合せず、ｎが２、３又は４である有機アミノシラン、
   ｆ．テトラ（イソシナト）シラン及びトリ（イソシナト）シランからなる群より選択されるイソシアナトシラン、
   ｇ．式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択されるアルキルアジドシラン、
   ｈ．式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂（ＣＨ₂）_n、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択され、ｎ＝１、２、３であるアルキル架橋型ジシラン、
   ｉ．式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるアルコキシシラン
   からなる群より選択されるシリコン前駆体を前記反応チャンバー内に導入する工程、
   酸素源、窒素含有源、又はそれらの組み合わせから選択される供給源を前記反応チャンバー内に導入する工程、並びに
   前記基材の少なくとも１つの表面上に薄いシリコン含有層を堆積プロセスを介して約２５℃〜３５０℃の１つ又は複数の温度で堆積する堆積工程
   を含み、前記堆積プロセスが、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、プラズマ支援サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選択される、金属酸化物を含む基材の少なくとも１つの表面上にシリコン含有膜を堆積する方法。
10. 前記シリコン含有膜が、約１．９ｇ／ｃｍ³以上の密度、４×１０²²ｃｍ^-3以下の水素含有量、及び４００〜７００ｎｍで９０％超の透明度のうち少なくとも１つ又は複数を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記シリコン前駆体が、トリシリルアミン、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、１，４−ジシラブタン、ジエチルシラン、及びトリエチルシランからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
12. 前記酸素源が、水（Ｈ₂Ｏ）、酸素（Ｏ₂）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
13. 前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ、ＮＦ₃、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
14. 前記堆積工程の温度が約１５０℃〜約３５０℃である、請求項９に記載の方法。
15. 前記堆積プロセスがプラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又はＰＥＣＣＶＤである、請求項９に記載の方法。
16. 前記シリコン前駆体がトリシリルアミンを含む、請求項９に記載の方法。
17. 前記シリコン含有膜が単一不動態化層を含む、請求項９に記載の方法。
18. 前記シリコン含有膜が二重不動態化層を含む、請求項９に記載の方法。
19. 金属酸化物基材の少なくとも１つの表面上にシリコン含有グラデーション層又は二重層を堆積する方法であって、
    反応チャンバー内に前記基材の少なくとも１つの表面を用意する工程、
    ａ）トリシリルアミン、
    ｂ）式Ｒ¹Ｒ²ＮＳｉＨ₃を有し、式中、Ｒ¹がＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、Ｒ²がＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、Ｒ¹とＲ²がアルキル置換型環状アルキル又はアリール環を形成することができるジアルキルアミノシラン、
    ｃ）式Ｒ¹ _nＲ² _mＳｉＨ_4-m-nを有し、式中、Ｒ¹がＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、Ｒ²がＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、Ｒ¹とＲ²がアルキル置換型環状アルキル又はアリール環を形成することができ、ｍ＝０、１、２、３、４であり、ｎ＝１、２、３であるアルキルシラン、
    ｄ）式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_nＳｉＨ_4-nを有し、式中、Ｒ¹が水素、Ｃ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、Ｒ²がＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、Ｒ¹とＲ²がアルキル置換型環状アルキル又はアリール環を形成することができ、ｎ＝２、３、４である有機アミノシラン、
    ｅ）テトラ（イソシナト）シラン及びトリ（イソシナト）シランを含むイソシアナトシラン、
    ｆ）式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＮ₃を有し、式中、Ｒ^1-3が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、例として限定されないがＭｅ₃ＳｉＮ₃、Ｅｔ₃ＳｉＮ₃を含むアルキルアジドシラン、
    ｇ）式（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ）₂（ＣＨ₂）_nを有し、式中、Ｒ^1-3が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル、窒素含有アルキル、環状アルキル、アルケニル、アルキニル、芳香族炭化水素、Ｃ_6-10のアリールからなる群より選択され、ｎ＝１、２、３であるアルキル架橋型シラン、
    ｈ）式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄を有し、式中、Ｒ¹が独立してＣ_1-10の線状又は分枝状アルキル基、Ｃ₄−Ｃ₁₀の環状アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₃−Ｃ₁₂のアルキニル基、及びＣ₆−Ｃ₁₀のアリール基からなる群より選択されるアルコキシシラン
    からなる群より選択されるシリコン前駆体を前記反応チャンバー内に導入する工程、
    前記反応チャンバー内に酸素源を導入する工程、
    前記反応チャンバー内に２５℃〜３５０℃の反応温度を提供する工程、
    前記シリコン含有グラデーション層の底部又は前記二重層の底層を前記基材の少なくとも１つの表面上に堆積する工程、
    前記酸素源を停止する工程、
    前記反応チャンバー内に窒素含有源を導入する工程、
    前記基材の少なくとも１つの表面上の前記シリコン含有グラデーション層の底部又は前記二重層の底層の上に前記シリコン含有グラデーション層の上部又は前記二重層の上層を堆積する工程
    を含み、前記シリコン前駆体が酸素を含有しておらず、前記堆積が、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、プラズマ支援サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選択される、金属酸化物基材の少なくとも１つの表面上にシリコン含有グラデーション層又は二重層を堆積する方法。
20. 前記シリコン前駆体がトリシリルアミンであり、前記シリコン含有グラデーション層の底部又は前記二重層の底層がＳｉＣＯ又はＳｉＯ₂を含み、前記シリコン含有グラデーション層の上部又は前記二重層の上層がＳｉＮＣ又はＳｉ₃Ｎ₄を含み、前記堆積がプラズマ支援化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）又はプラズマ支援サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）である、請求項１９に記載の方法。

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