JP2016534250A - 織物仕上げ加工用難燃剤組成物としての臭素化エポキシポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】本願発明は、所定の分子量およびガラス転移温度とを有する臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子を有する新規な難燃性水性組成物、該組成物の難燃剤としての織物生地への使用、該組成物の調製およびそれを使用することによる難燃性織物生地の調製を開示する。【解決手段】ａ）分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１３０℃未満である少なくとも１つの臭素化ポリマーの微粒化粒子と、水と、分散剤とを有する水性分散液の形態の織物用難燃剤組成物であって、前記織物用難燃剤組成物は、難燃剤相乗剤、くん焼抑制剤、界面活性剤、消泡剤、保存料、安定剤、結着剤、増粘剤、湿潤剤、沈殿防止剤、ｐＨ緩衝剤、防しわ剤、固化剤、硬化剤、封鎖剤、洗剤、染料、色素およびこれらの混合物の一群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに有する織物用難燃剤組成物。【選択図】なし

Description

織物は、日常生活において重要なものであり、例えば、掛け布、衣類、家具、および自動車の内装材、おもちゃ、パッキング材料などの多くのものに利用されている。そのため、織物の燃焼性は深刻な工業的課題である。

織物を保護するための難燃剤は、環境的にも生理学的にも安全でなければならず、生地とも適合し、生地の審美的かつ組織的特性（例えば、透明であること等）にダメージを与えず、そして何回もの洗濯およびクリーニングに耐えられるもの（一般的には、「耐久性がある」という）でなければならない。上記に加えて、織物処理用の難燃剤は、当分野での標準的な燃焼性テストをクリアしなければならず、好ましくは５回以上の洗濯サイクルの後においてもクリアするものがよい。

結着剤等の手段により基材に接着された芳香性臭素含有組成物を使った織物の難燃性は、すでに確立されている（たとえば、米国特許第３，９５５，０３２および米国特許第４，６００，６０６）。

すでに存在している組成物の問題点としては、大量の臭素が必要とされること、多くの乾燥添加物が必要であること、黒い生地においてスジの痕が残ってしまうこと、熱硬化性繊維を燃焼する際の大量の液だれおよび不安定な分散性などがあった。このような問題点の多くは、芳香性臭素配合物にも内在している。さらに、すでにある芳香性臭素含有組成物を使用すると、充分な難燃性を得るためには、樹脂成分の割合が、生地全体の重さに対して最高で６０〜７０質量％となる（添加物）（Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｉｓｋｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （２０００）， ｂｙ Ｄｏｎａｌｄ Ｅ． Ｇａｒｄｎｅｒ （Ｃｈａｉｒ） Ｓｕｂｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ， Ｂｏａｒｄ ｏｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ， Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｐａｇｅ ５０７参照）。この高割合の添加物は、難燃（ＦＲ）剤を織物に固定するために必要な大量の結着剤に一部起因している。結着剤は、ＦＲ組成物全体に対して、最高で５０質量％になりえる（Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｉｓｋｓ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （２０００） ｐａｇｅ ５０７参照）。このように実質的に存在しているため、結着剤は燃焼性および液だれに寄与しており、そのために臭素の含有量を増やす必要あり、したがって非効率的なサイクルを作りだしている。さらには、高割合の添加物は、生地の望ましい審美的および組織的特性に悪影響することがよくある。たとえば、結着剤を多量に含んだＦＲを適用すると、生地が固くそして粗くなり、また暗い陰を形成し、そして引張強度および摩耗特性に劣ることがある。

近年は、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５およびＮａ_３ＳｂＯ_４を含むいくつかのアンチモン系配合物が難燃剤相乗剤として使われている（Ｔｏｕｖａｌ， Ｉ．， （１９９３） “Ａｎｔｉｍｏｎｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ” ｉｎ Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． １０， ｐ． ９３６−９５４， ４^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎ．Ｙ．参照）。アンチモン系配合物は、非常に高価でありそのためそれ単体では使用されないが、他の難燃剤と共に相乗剤として使用される。酸化アンチモン（ＡＴＯ）をハロゲン化難燃剤に加えることで、効率を上げ、添加剤および／またはＦＲ剤の量を減らすことが出来る。しかしながら、このような相乗剤を添加すると費用がかかり、また組成物における高割合の添加物にさらに寄与してしまうことになる。

難燃剤組成物の粘度を上げ、さらに織物にＦＲ組成物の適用を促進することを目的に難燃剤組成物には増粘剤がよく添加される。しかしながら、結着剤の場合と同様に、増粘剤はそれ自体が可燃性配合物であるため、これを解消するためにはＦＲ剤および／または相乗剤をさらに添加する必要がある。

より優れた難燃性織物を得るためには、前述の他の品質に加えて、低含有量の結着剤／増粘剤において有用で且つ分散性に優れた効率のよい難燃剤が必要である。

ポリマーは、小さい分子よりも一般的にＦＲ剤として好ましく、これは細胞への生物学的浸透性が低いからであり、そのため毒性が低いと考えられている。毒物学的に好適なポリマーと分類されているのが、エポキシポリマーである。

エポキシポリマーまたはエポキシ樹脂は、ポリエポキシドとしても知られており、反応性プレポリマーに分類され、エポキシド基を有するポリマーである。エポキシ樹脂は、触媒によるホモ重合を介してそれ自体だけで反応（架橋）させてもよく、もしくは多官能性のアミン、酸（および酸無水物）、フェノール、アルコールおよびチオールを含む多様な共反応体と反応させてもよい。これらの共反応体は、固化剤もしくは硬化剤とも呼ばれ、架橋反応は一般的に硬化とも呼ばれている。ポリエポキシドのそれ自体との反応、または他官能性硬化剤との反応は、熱硬化性ポリマーを形成し、これには強い機械特性に加えて、高温および化学耐性を伴って形成される。エポキシポリマーの用途は広く、金属コーティング、電子／電気部品への使用、高圧線絶縁体、繊維強化プラスチック材、および構造用接着剤などを含む。

臭素化エポキシポリマーは、プラスチック業界においては、難燃剤として知られており、熱硬化性繊維の製造時に溶解して製造する。いくつかの例を下記に示す：

ＵＳ２００６０２６６９８６（Ｒｈｏｄｉａ）は、難燃性より糸および織物と、熱硬化性マトリクスから難燃性より糸および織物を得る方法を開示しており、少なくとも一つの難燃剤をより糸、繊維および／またはフィラメント内に押出製造時に入れられている。開示されている熱硬化性マトリクスは、特に臭素化エポキシオリゴマーである。

他の例示としては、ＥＰ７２８７９８（住友化学）は、難燃性熱硬化性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法が開示している。特に、耐衝撃性改良剤（Ａ）および難燃剤（Ｂ）と、を一緒に溶融（溶融混練）することが開示されており、（Ｂ）成分は、他の選択肢として、臭素化エポキシオリゴマー等の臭素含有難燃剤でもよいと開示されている。

さらに他の例示として、ＷＯ２００１００７５００（本願出願人による出願）には、熱硬化性樹脂と共に使用する難燃剤化合物が開示されており、該熱硬化性樹脂は、ハロゲン化エポキシ樹脂であり、少なくとも一部のエポキシ基がハロゲン化ビスフェノールモノアルキルエーテル（ＨＢＰＭＡＥ）によりブロックされることが開示されている。

さらなる例示としては、ＷＯ２００４１０８８２６（ダウ）には、（ａ）少なくとも一つの難燃性エポキシ樹脂と、（ｂ）少なくとも一つの両親媒性ブロックコポリマーと、（ｃ）硬化剤とを含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されており、該難燃性エポキシ樹脂は、臭素化エポキシ樹脂とすることができると開示されている。

しかし、上述のすべての例からもわかるように、臭素化エポキシポリマーは、押出加工やプラスチックへの利用とは全く異なる要件を必要とする織物の仕上げ加工のために提案されたことはない。他の要件としては、織物のコーティングに利用する場合、難燃剤は水性媒体に分散可能でなければならず、６カ月以上安定している分散液を提供しなければならず、ラテックスやポリアクリレートなどの水性接着エマルジョンと相溶性を有していなければならず、基材自体の質量に対して乾燥添加物が５０％未満においても難燃性を付与しなければならず、柔軟性および透光性を有し、且つ途切れることなくそしてフレーキングすることのないコーティングを提供し、洗濯に耐えられるコーティングを施さなければならず、そしてコーティングフィルムから溶出しないものでなければならない。

より優れた難燃性織物を得るためには、上述の品質に加えて、低含有量の結着剤／ＦＲ相乗剤において有用で且つ分散性に優れた効率のよい難燃剤が必要である。

したがって、織物用の難燃剤に適した新規な水性分散液が望まれており、そしてここに記載する特別な要件を備えた難燃性織物が望まれている。

本願発明は、安定的且つ効率の良い臭素化エポキシポリマーの水性分散液および織物に使うための仕上げ組成物としての使用方法を開示している。

臭素化エポキシポリマーを処理することにより水性分散液の形態の新規な臭素化難燃剤組成物が得られることを見出し、これは様々な織物の審美的もしくは感触的特性にダメージを与えることなく使用することができ、そしてこれらの特性を何回もの洗濯サイクル後においても保持することができる。

以下に示すように、様々な臭素化エポキシポリマーが調製され、織物を効率的に難燃性にすることが知られている。

以下の実施例１〜１２からわかるように、少なくとも一つの臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子を有する水性分散液は、様々な生地を効率的に難燃性にし、結着剤が比較的低含有量において、予期せぬ均質性と透明性を示している。

したがって、本願発明の一観点では、少なくとも一つの臭素化エポキシポリマーと水性担体を含有する水性分散液の形態の難燃剤組成物が提供される。

下記の表１からもわかるように、いくつかの臭素化エポキシポリマー（本願明細書を通して、Ｆシリーズもしくは「ＦＲ」と記載されている）が調製されている。
＃ｄ_９９＜２５ミクロン、ｄ_９０＜１５ミクロン、ｄ_５０＜５ミクロンとなるように微粒化された。
＊材料が固かったため、粉砕はできなかった。

Ｆ−２１００、Ｆ−２１００Ｌ、Ｆ−２０１６およびＦ−２４００は、テトラブロモビスフェノールＡ−テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルコポリマーと定義され、同じＣＡＳナンバー（６８９２８−７０−１）を有し、同じ繰り返し単位を有するが、下記の化学式においてｎが異なる：
Ｆ−２０１６（ＣＡＳ ６８９２８−７０−１）

Ｆ−３０２０は、末端封鎖臭素化エポキシポリマー（ＣＡＳナンバー１３５２２９−４８−０）であり、化学名は、２，２'−［（ｌ−Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ［（２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］］ｂｉｓｏｘｉｒａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ２，２'，６，６'−ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ−４，４'−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ２，４，６−ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌである。構造は、下記の化学式に示す通りである。
Ｆ−３０２０−（ＣＡＳ１３５２２９−４８−０）

Ｆ−３５１６は、別の末端封鎖臭素化エポキシポリマー（ＣＡＳナンバー１５８７２５−４４−１）であり、化学名は、Ｐｈｅｎｏｌ，４，４'（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ［２，６−ｄｉｂｒｏｍｏ−，ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ２（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ２，４，６ ｔｒｉｂｒｏｍｏｐｈｅｎｏｌである。構造は、下記の化学式に示す通りである：
Ｆ−３５１６（ＣＡＳ １５８７２５−４４−１）

Ｆ−３１００も、末端封鎖臭素化エポキシポリマーである。これらについては、材料が固すぎて粉砕できなかったため、さらなる試験は行わなかった。

臭素化エポキシポリマーは、織物加工温度（典型的には、７０℃〜１８０℃の間）よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましいことを見出し、それにより、ＦＲ粒子が織物の加工時に織物に入り込み均一に分散される。

ここでは、「軟化温度」が、「ガラス転移温度」（ガラス系ポリマーに関しては）、もしくは「溶融温度」（結晶系ポリマーについて）と同じ意味で使われる。

したがって、臭素化エポキシポリマーＦＲにおいて重要な要件の一つは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２００℃より低いことである。

表１に記載の臭素化エポキシポリマーに関しては、すべてこの範囲に入っているが、さらにまた重要な要件の一つとして、臭素化エポキシポリマーの分子量（Ｍｗ）が２００００グラム／ｍｏｌ未満であることが挙げられる。

表１からわかるように、分子量が２００００グラム／ｍｏｌよりも大きいＦ−２４００以外のＦ−シリーズ難燃剤は、上述のＴｇおよびＭｗの要件をすべて満たしている。そして、Ｆ−２４００は織物の仕上げに使用にするには不適当であることがわかった（実施例１参照）。

表Ｉは、Ｆ−シリーズの臭素化エポキシポリマーに対して行った安定性、粒度分布、燃焼性、および耐久性試験の結果を示している。

表Ｉからわかるように、織物生地に適用するのに好適にするためには、難燃剤粒子は微粒化する必要があることを本発明者らは見出した。したがって、粉砕できなかったＦ−２４００およびＦ−３１００は本願発明の臭素化エポキシポリマーとしては適当ではないと判断された。

表Ｉからもわかるように、Ｆ−２１００およびＦ−３２００Ｌは、難燃剤としての可能性があり、綿以外のほとんどすべての燃焼性テストをクリアしたが、Ｆ−２０１６、Ｆ−３０２０およびＦ−３５１６と比較すると粉砕は難しかった。さらに、これらの織物への適用は、望ましくなく手触りは粗く、砂のような感触だった。

したがって、本願発明の一観点によれば、
ａ）分子量が１０００〜２００００グラム／ｍｏｌであり、および
ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が２００℃未満である少なくとも１つの臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子と、水性担体と、を有する水性分散液の形態での織物用難燃剤組成物が提供される。

「微粒化粒子」とは、平均粒径が１０ミクロン以下の粒子のことをいう。約１〜１０ミクロンの範囲でもよく、約１〜５ミクロンが好ましく、約１〜３ミクロンが特に好ましい。微粒化粒子は、１０ミクロンよりも大きい粒子を湿式粉砕、乾式粉砕などの公知の粉砕技術を使って製造できる。したがって、ここでいう「微粒化粒子」は、「粉砕粒子」もしくは「粉砕した臭素化エポキシポリマー」と同じ意味で使われる。

「エポキシポリマー」は、「エポキシ樹脂」、「ポリエポキシド」、もしくは「エポキシプレポリマー」等と同じ意味で使われ、当業者には知られていることであるが、一般的にエポキシ基を含有する反応性プレポリマーおよびポリマーのことを言う。

「臭素化エポキシポリマー」とは、少なくとも一つの臭素基を繰り返し単位内に有するエポキシポリマーをいう。該ポリマーは、臭素含有基により末端封鎖されていてもよく、またされていなくてもよい。

上述のように、織物に使用するためには、組成物は水性分散液でなければならず、したがって水性担体を含有する。

好ましくは、水性担体は水である。

「水性分散液」とは、ラテックスとしても知られ、本願発明においては、ポリマーの分散液が水などの水性担体のなかにあること意味する。水性分散液は、通常、２０質量％〜４０質量％の範囲の固形分濃度を有する。固形分量は、難燃剤（ＦＲ）、バインダー、分散剤、難燃剤相乗剤、くん焼抑制剤、湿潤剤、増粘剤などの水性担体以外の組成物の成分のすべてを含む。

上述のように、ここに記載する組成物を得るために、好ましくは、臭素化エポキシポリマーを砕いて所定の大きさにし、繊維に効果的な難燃性を付与できる粒子を提供する。一般的には、粒子は、繊維の大きさよりも小さくなければならず、すなわち１００ミクロン未満であり、好ましくは３０ミクロン未満である。

したがって、臭素化エポキシポリマーの粗大粒子は、本願発明の水性分散液の組成物として使用できるようにする前にまず微粒化する必要がある。該粒子は、臭素化エポキシポリマーの粗大粒子について以下にも記載されているように、湿式粉砕および乾式粉砕の両方を含む公知の種々の粉砕法により微粒化してよい。

臭素化エポキシポリマーの粗大粒子は、典型的には粒径の上限の「カットオフ値」が約３００ミクロン（最大粒径）であり、好ましくは、上限は約３００ミクロンから約２７０ミクロンの範囲であり、および／またはｄ_９９が約２７５ミクロンから約１００ミクロンの範囲であり、および／またはｄ_９０が約１６０ミクロンから約６０ミクロンの範囲であり、および／またはｄ_５０が約４０ミクロンから約２２ミクロンの範囲である。

本願発明の微粒化粒子は、上述のように、乾式粉砕もしくは湿式粉砕により得ることができ、そして該微粒化粒子は、粒径の「カットオフ値」が２８ミクロン未満であり、ｄ_９９が２５ミクロン未満であり、好ましくは１８未満であり、より好ましくは１５ミクロン未満である。さらに好ましくはｄ_９９は、約１８ミクロンから約１２ミクロンの範囲であり、より好ましくはｄ_９９は、約１５ミクロンから約１３ミクロンの範囲である。

さらには、本願発明の微粒化粒子は、ｄ_９０が１５ミクロン未満である。好ましくは、ｄ_９０は、約１５ミクロンから約７．５ミクロンの範囲であり、より好ましくは、ｄ_９０は、７．５ミクロン未満で、約７．５ミクロンから約６．５ミクロンの範囲である。

さらに、本願発明の微粒化粒子は、ｄ_５０が５ミクロン未満である。好ましくは、ｄ_５０は、約５ミクロンから約３ミクロンの範囲であり、より好ましくは、ｄ_５０は、３．５ミクロン未満で、約３．５ミクロンから約３ミクロンの範囲である。

しがって、本願の好ましい態様では、臭素化エポキシポリマー粒子の少なくとも９９％（ｄ_９９）の粒径は、約２５ミクロン未満であり、より好ましくは１５ミクロン未満である。

本願発明のさらなる好ましい態様では、臭素化エポキシポリマー粒子の少なくとも９０％（ｄ_９０）の粒径は、約１５ミクロン未満であり、より好ましくは７．５ミクロン未満である。

本願発明のさらなる好ましい態様では、臭素化エポキシポリマー粒子の少なくとも５０％（ｄ_５０）の粒径は、約５ミクロン未満であり、より好ましくは３．５ミクロン未満である。

特定の理論に縛られることなく、可燃性生地の繊維の平均直径と同じかそれよりも小さい粒径とすることで、最終的な難燃剤の透明性および滑らかさに効果的に寄与すると考えられている。

当然、実施例１からもわかるように、本願発明で使用する微粒化された臭素化エポキシポリマー粒子は、ｄ_９９＜１５ミクロンであり、ｄ_９０＜７．５ミクロンであり、そしてｄ_５０＜３．５ミクロンである。

したがって、本願発明の一つの好ましい態様の一つとしては、臭素化エポキシポリマーは、その粒度分布がｄ_５０＜５ミクロン、ｄ_９０＜１５ミクロン、そしてｄ_９９＜２５ミクロン；よりこのましくはｄ_５０＜３．５ミクロン、ｄ_９０＜７．５ミクロン、そしてｄ_９９＜１５ミクロンとなるように粉砕されなければならない。

いつくかの生地への適用において、２００℃未満のＴｇおよび１０００〜２００００グラム／ｍｏｌの範囲の分子量は十分であるが、さまざまな生地に難燃剤組成物を適用するには、このましくはＴｇは１６０℃未満であり、より好ましくは１４０℃未満であり、さらに好ましくは１３０℃未満であることがわかった。

さらに、臭素化エポキシポリマーの分子量は、好ましくは１０００〜１００００グラム／ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１０００〜５０００グラム／ｍｏｌである。

例えば、表１の臭素化エポキシポリマーでコーティングされた様々な生地の可燃特性をまとめた比較用の表Ｉからもわかるように、テストしたすべての生地（綿１００％、ポリエステル１００％、および５０−５０％綿／ポリエステル）への仕上げ加工に使用には、全ＦシリーズのうちＦ−３０２０、Ｆ−３５１６およびＦ−２０１６が予想外に好適であることがわかった。一方で、たとえばＦ−２１００などの他の臭素化エポキシポリマー難燃剤は、いつくかの生地への適用（ポリエステルおよび綿／ポリエステルの混合など）にのみ有効であることがわかり、もしくは綿への適用には難燃剤助剤の添加が必要であった。

より高いＴｇやより大きい分子量を有する臭素化エポキシポリマーは、簡単に粉砕できないことがわかり、またいくつかの生地にあまりよく接着しない。例えば、Ｔｇが１８０℃から２０５℃の範囲にあるＦ−２１００は、ポリエステルもしくはポリエステル／綿の生地にのみ好適であることがわかった。しかしながら、Ｆ−２１００を綿１００％の生地に適用する場合、耐くん焼剤ＴｅｘＦＲｏｎ ＡＧの添加が必要であった。

したがって、本願発明の好ましい一態様によれば、
ａ）分子量が１０００〜１００００グラム／ｍｏｌであり、
ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１６０℃未満である少なくとも１つの臭素化ポリマーの微粒化粒子と、水性担体と、を水性分散液の形態で含有する織物用難燃剤組成物が提供される。

下記の実施例からもわかるように、Ｔｇが１３０℃未満であり、分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであるＦ−２０１６、Ｆ−３５１６、Ｆ−３０２０は、綿１００％、ポリエステル１００％、および５０−５０％綿／ポリエステルの生地に対しても効果的な織物用難燃剤である。さらに、本願明細書によれば、Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０は、５０−５０％綿／ポリエステルの生地に適用された場合、その生地は、紫外線に１００時間曝された後でも特に黄色く変色することもなく紫外線安定であることがわかった。

したがって、本願発明のより好ましい態様によれば、
ａ）分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、
ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１３０℃未満である少なくとも１つの臭素化ポリマーの微粒化粒子と、水性担体と、を水性分散液の形態で含有する織物用難燃剤組成物が提供される。

安定した分散液を得るためには、分散剤、もしくは当業者では公知のそれに似た試剤を添加する必要がある場合もある。

さらに、好ましくは、水性担体は水である。

したがって、本願発明の好ましい一態様は、
ａ）分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、
ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１３０℃未満である少なくとも１つの臭素化ポリマーの微粒化粒子と、水と、分散剤と、を水性分散液の形態で有する織物用難燃剤組成物である。

本願発明の組成物は、好適な難燃剤（明細書中では、ＦＲもしくはＦＲ％と記載）を、上述のように、組成物の１０〜３０質量％の範囲内で典型的には含有する。これは、臭素含有量が組成物の５〜１５質量％に相当する。

したがって、本願発明の好ましい態様によれば、５〜１５質量％の臭素、より好ましくは５〜１０質量％の臭素を含有する組成物が提供される。

水性分散液におけるこれらの臭素の量は、１０〜３３質量％の範囲での生地上の臭素含有量を反映する。

ここに記載する難燃剤組成物は、難燃剤相乗剤、くん焼抑制剤、界面活性剤、消泡剤、保存料、安定剤、結着剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、沈殿防止剤、ｐＨ緩衝剤、防しわ剤、固化剤、硬化剤、封鎖剤、洗剤、染料、色素およびこれらの混合物の一群から選択される一以上の添加剤をさらに含有してもよい。

例えば、本願発明の好ましい態様によれば、ここに記載する難燃剤組成物は、水性担体内で難燃剤をより分散もしくは乳化しやすくするために、分散剤、沈殿防止剤、もしくは乳化剤をさらに有していてもよい。これらの試剤は、典型的には、それぞれ５質量％までの範囲内で添加される。

さらに、本願発明の臭素化エポキシポリマーは、硬化剤／架橋剤を必要としないが、当業者であればわかるが、場合によっては固化剤／硬化剤が有用である。

加えて、下記の実施例からもわかるように、実施例２、７および９で調製された水性分散液は、アクリル結着剤などの結着剤、さらに酸化アンチモンなどの難燃剤相乗剤を含有することが多い。

多くの実施例で、生地とＦＲが結着するのを助ける結着剤が該組成物には含有される。

「結着剤」とは、バインダーと同じ意味で使われ、材料を織物基材と結着するために使用される架橋性高分子粘着剤のことを言う。

結着剤の例としては、アクリル結着剤、ビニルアクリル結着剤、ポリウレタン結着剤、およびポリ塩化ビニル結着剤などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

好ましくは、結着剤は、アクリル結着剤である。

アクリル結着剤の例は、アクリルホモポリマー結着剤、ブタジエンアクリロニトリルアクリル結着剤、メタアクリル結着剤、およびスチレン−アクリル結着剤などを含むが、これらに限定されるわけではない。

下記の実施例からもわかるように、５０％希釈結着剤が組成物に対して１０〜２０質量％の範囲内で組成物中に存在しており、これは、組成物の５〜１０質量％の範囲内の実際の固形分量の結着剤に相当する。

本願発明のさらなる好ましい態様によれば、ここに記載する組成物は、難燃剤相乗剤を添加剤として含有する。

「難燃剤相乗剤」は、難燃性の効果を上げる無機もしくは有機化合物を示すものとしてここでは使用する。

無機難燃剤相乗剤の例としては、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、アルミナ、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ビスマス、三酸化モリブデン、三酸化タングステンなど）、ホウ酸化亜鉛、ケイ酸化アンチモン、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、フェロセンおよびこれらの混合物などを含むが、これらに限定されるわけではない。有機難燃剤相乗剤の例としては、ジクミル（ジメチルジフェニルブタン）、ポリクミル、ハロゲン化パラフィン、トリフェニルフォスフェートおよびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるわけではない。

好ましくは、難燃剤相乗剤は、酸化アンチモン（ＡＴＯ）である。

組成物内でのアンチモンと臭素のモル比（Ｓｂ：Ｂｒ）は、驚くことに１：３から１：１８の範囲内である。

したがって、本願発明のいくつかの好ましい態様では、Ｓｂ：Ｂｒのモル比は、１：３〜１：１８の範囲であり、より好ましくは１：９〜１：１２の範囲である。

しかしながら、下記の実施例からもわかるように、ポリエステルなどの疎水性繊維に吸尽することにより、織物の特性に悪影響を与えることなく相乗剤も結着剤も含有しない組成物を調製できる場合もあった。

いくつかの他の適用においては、例えば、処理された生地が残じんテストで失敗した場合、組成物に耐くん焼剤が添加される。

したがって、本願発明のさらなる好ましい態様では、耐くん焼剤を添加剤として組成物に含有する。

ここで使用する「くん焼」とは、「残炎後燃焼」とも言われ、はだか火がなくなった後も継続する燃焼のことを言う。ここで使う「くん焼抑制剤」とは、「くん焼抑止」もしくは「耐くん焼」剤、化合物、組成、もしくは組成物ともいい、炎にさらされなくなった後も燃え続けることを減らす、もしくはなくすことができる化合物、組成もしくは組成物のことをいう。

好適なくん焼抑制剤の例としては、ポリフォスフェート、メチルフォスフェート、リン酸およびホウ酸の塩などが挙げられるがこれに限定されるわけではない。

好ましくは、くん焼抑制剤は、リン酸アルミニウム塩である。

くん焼抑制剤は、当業者であれば容易に決定できるが、１０〜１５質量％の範囲内で添加してもよい。

本願発明のさらなる好ましい態様では、ここに記載する組成物は、湿潤剤および／増粘剤をさらに含有する。これらの試剤は、典型的にはそれぞれ５質量％までの量で添加される。

好適な湿潤剤、分散剤、および増粘剤の例としては、織物用難燃剤の分野において知られたものであり、当業者であれば容易に決定できるものである。

表２、表２１〜２２、および表２９に記載されているように、組成物の乾燥固形分量は、２５〜４０質量％であり、これは組成物の一部を構成する固形分の全ての合計量である。これには、１０〜２０質量％の範囲の量の臭素化エポキシポリマー（ＦＲ）、５〜１０質量％の範囲の量のバインダー、５質量％までの範囲の量の分散剤、難燃剤相乗剤およびくん焼抑制剤、そして組成物中に添加される湿潤剤や増粘剤などの組成物に添加される他の固形分の他の添加剤が含まれる。表３３では、バインダーもしくは難燃剤相乗剤が添加されなかった場合、固形分量は、ＦＲ、分散剤、任意の他の添加剤量を反映しており、したがってＦＲの量とほぼ同じであり、１０〜２０質量％の範囲内である。

本願発明の難燃剤の分散液は、室温下で少なくとも５日は安定であり、分散液の沈殿もしくは分離は観察されなかった。

上述のように、本願発明は、臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子を含有する水性難燃剤分散液の調製のための新規な方法を開発した。

したがって、本願発明の他の観点によれば、上述した織物用難燃剤組成物を調製するための方法が提供され、該方法は、
ａ）ｉ：分子量が１０００〜２００００グラム／ｍｏｌであり、ｉｉ：ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が２００℃未満である臭素化エポキシポリマーの粗大粒子を得る工程と、
ｂ）粒度分布が、ｄ_５０＜５ミクロンであり、ｄ_９０＜１５ミクロンであり、ｄ_９９＜２５ミクロンである微粒化粒子を得るために前記粗大粒子を粉砕する工程と、
ｃ）水性担体と分散剤とを含有する水溶液を用意する工程と、
ｄ）前記微粒化粒子を前記水溶液に加え、少なくとも３０分は混合して混合水性分散液を得る工程と、
ｅ）結着剤および／または難燃剤相乗剤および／または増粘剤および／またはくん焼抑制剤および／または湿潤剤を必要であれば添加し、さらに少なくとも１５分は混合する工程と、を有する。

好ましくは、該ポリマーの分子量は、１０００〜１００００グラム／ｍｏｌであり、より好ましくは１０００〜５０００グラム／ｍｏｌである。そして、好ましくはＴｇは１６０℃未満であり、より好ましくは１３０℃未満である。

上記にも記載した本願発明に使用される好適な他の添加剤は、組成物の調製の際にさらに添加すればよく、当業者であればわかることであるが、工程（ｅ）の際もしくはその前に添加する。

結果からも明らかなように、本願発明のＦＲ組成物を調製するには粉砕が重要であった。

粉砕は、湿式粉砕もしくは乾式粉砕のいずれで行ってもよい。

湿式粉砕は、液体の存在下で粉砕工程を行うことであり、公知の湿式粉砕のいずれにしたがって行ってもよい。

特に、湿式粉砕法では、粗大粒子の懸濁液をディスパージョンミルなどの機械的手段により粒径を小さくする処理をする。ディパージョンミルの一例としては、ビーズミルなどのメディアミル粉砕が挙げられる。湿式ビーズミルは、粉砕前の粗大粒子の懸濁液を調製することを含む。この分散液をモーターにより駆動するパドルと研削ビーズと、を有する粉砕室に投入して、細かく粉砕された懸濁液を得る。ビーズを粉砕室に残し、いっぽうで粉砕室から製造物を出すためにスクリーンが使用される。粉砕済み／粉砕前の固まりを分解するために製造過程にインラインミキサーを使用してもよい。

湿式もしくは乾式粉砕に使用される粉砕機は、粉砕室および撹拌パドルを形成するのに強化型のセラミック、ステンレススティール、もしくは炭化タングステンを一般的には使用している。一般的に使用されている研削メディアは、ダイアモンドに近い硬さを有する酸化ジルコニウムビーズ、もしくはポリスチレンまたはそれに似たポリマーからなるかなり柔らかい研削ビーズを含む。

ビーズ粉砕以外の他の粉砕方法としては、ロールミル、パールミル、バイブロエネルギーミル、高圧水噴射、超音波および押出法などを使用することが含まれる。

湿式粉砕は、乾式粉砕において起こりうることがある粒子の溶解や塊の形成などの問題を避けるために使用されることがあり、特に融点が比較的低い化合物において使用される。

液体媒体としては、粒子を溶かず、そして不燃性のものが好ましい。

粉砕に有用な粉砕媒体の本体としては、直径が０．０５〜２０ｍｍであるボール状、シリンダー状および他の形状を有するスチール、鋼玉石、磁器、凍石、アルミナ、混合酸化物および石英を含む。微細な粉砕ボールを多数使用することが、重いボールを少しだけ使用する場合よりも有用であることを見出した。微細なボールは、より効果的な共粉砕反応を起こす。実験室の条件下においては、好ましくは、ボールの直径は、２ｍｍ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。より大きめの粉砕ボールは、工業的に必要とさる場合もある。

粉砕温度は、粉砕媒体および粉砕された固体と粉砕媒体とが最適になるように制御されており、温度が高ければ高いほどより柔軟になり且つ粒径の減少に耐えられるようになる。粉砕温度は、液体空気、液体窒素、もしくは液体アルゴンの温度の範囲であるが、より一般的には、粉砕される粒子の融点よりもかなり低い約−８０℃から約５０℃の間である。

粉砕は、実験室の条件下においては、大気圧下で行われるが、工業的条件下では圧力下で行うことが出来る。

実験室の条件下においては、好ましくは、粉砕は、０．６リットルの連続粉砕機において粉砕速度３〜４ｋｇ／時で行われるが、工業的にはより速い速度で行うことも可能であり、それにより所望の粒径分布を達成する。

粉砕時間は、主な分散特性が得られるように決定する。換言すれば、粒子の少なくとも９９％（ｄ_９９）の粒径が、２５ミクロン未満になるまで、より好ましくは１５ミクロン未満になるまで粉砕は行われ、および／または粒子の少なくとも９０％（ｄ_９０）の粒径が１５ミクロン未満になるまでもしくは７．５ミクロン未満になるまで行われ、および／または粒子の少なくとも５０％（ｄ_５０）の粒径が５ミクロン未満、好ましくは３．５ミクロン未満になるまで行われる。したがって、粉砕時間は、実験室の条件下では、約１０分から約１時間である。より長い粉砕時間も可能であるが、必須ではない。

本願発明のこの観点に係る該方法の他の態様によれば、上述したように、粉砕の前もしくは後に、難燃剤相乗剤、くん焼抑制剤、界面活性剤、消泡剤、保存料、安定剤、結着剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、沈殿防止剤、ｐＨ緩衝剤およびこれらの混合物の一群から選択される少なくとも１つの材料が該分散液に添加される。この時点では、水性担体/溶媒をさらに添加する必要があるかもしれない。

これらの組成物は、織物に適用するのに効果的に使用でき、過剰な難燃剤、バインダー、相乗剤および他の添加剤の使用を防ぐ。さらには、これらの組成物は、織物基材に簡単に適用でき、溶解物に難燃剤を取り込む方法のような過激な条件の使用の必要性を回避できる（例えば、押出や射出成形のように高温高圧の条件など）。

したがって、本願発明の他の観点によれば、難燃性織物生地を得るための方法が提供される。

本願発明のこの観点によれば、該方法は、ここに記載する難燃剤組成物と可燃性織物生地基材とを単純に接触させるだけで行われ、該接触は工業的に許容される手段で行うことができる。ＦＲ組成物と接触させたあと、基材は１４０℃〜１８０℃の温度に加熱され、好ましくは約１６０℃に加熱されるが、該温度は、難燃剤の融点および結着剤の硬化温度に左右される。硬化温度は、硬化時間および処理基材とも関係している。したがって、例えば、ガラス基材の上で本願組成物を硬化する際には、同じ温度で生地に要するより長い時間が必要である（１６０℃において、ガラスの場合は１５分であり、生地の場合は４〜６分）。

工業的に許容される接触手段としては、延展、塗布、パッディング、浸漬、な染、発泡および／または噴霧によりＦＲ組成物を基材に接触させることを含む。パッディングとは、生地基材に組成物を適用する際に典型的に使われる方法であり、はじめに生地をＦＲ組成物が入ったパッダに通し、重いローラーの間に通して絞ることにより過剰な組成物を取り除く。ここに記載する方法は、例えば基材の製造時の染色もしくは仕上げ工程において行うことができる。

以下の実施例においても示されているように、ここに記載する組成物および方法は、粉砕（微粒化）された臭素化難燃剤組成物がその上に適用された基材を提供するように実施された。

したがって、本願発明のさらなる観点によれば、可燃性基材と、その上に適用されるここに記載した難燃剤組成物と、を有した製造物が提供される。

ここで使用されるように、「基材」とは、難燃剤組成物で有利にコーティング（全体的にもしくは部分的に）される表面を有する物品をいう。物品の例としては、織物、木、家具、おもちゃ、レンガ、電化製品、電気ケーブル、プラスチックなどが挙げられる。

ここで使用する、「可燃性基材」とは、上述のように、低エネルギーの炎に曝された時に容易に引火する基材のことをいう。異なる製造物の燃焼性については、国際基準にしたがってテストすることができる。

ここに記載する難燃剤を有益に適用できる好ましい基材としては、織物生地もしくは「可燃性織物基材」が挙げられる。

本願発明の可燃性織物基材の燃焼性は、１２秒間の着火性試験で決定された。この１２秒の着火性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４１３で定義されており、織物の垂直方向の難燃性を計測するために使われる試験である。この方法によれば、織物は、通常は所定の基準である試験片の「残炎時間」、「残じん時間」および「炭化長」による合否判定を基準に分類される。

ここでは、「残炎時間」とは、バーナーを取り去ってから試験片が燃え続ける時間をいう。

ここでは、「残じん時間」とは、炎が消えた後も試験片が燃える時間をいう。

ここでは「炭化長」とは、炎に曝された生地の端から該炎により燃えた面積の端までの距離をいう。炭化とは、熱分解もしくは不完全燃焼による炭素質の残渣と定義する。

より具体的には、生地の平均の「炭化長」が７インチ（１７．８ｃｍ）を超える、もしくは各試験片の「炭化長」が１０インチ（２５．４ｃｍ）よりも長い場合は、該織物は１２秒間の着火性試験に不合格とする。基材の燃焼性は、その「残炎時間」および「残じん時間」によりさらに定義してもよい。生地の「残炎時間」が１０秒以下であれば、良好な難燃性があると判断される。生地の「残炎時間」が５秒以下であれば、非常に優れた難燃性があると判断される。

「残じん時間」が短いことは有益であるので、好ましい「残じん時間」は２００秒未満である。しかしながら、燃焼性の「合否」は、「残炎時間」と「炭化長」のみから判断される。

この方法を使用することにより、例えば、完全に乾いた綿１００％の編み物生地、もしくはポリエステル１００％の生地、もしくは５０−５０％の綿／ポリエステル生地に、Ｆ−２０１６、Ｆ−３５１６、Ｆ−３０２０などの本願発明の微粒化臭素化エポキシポリマーをパッディングすると、「残炎時間」が０〜３秒だった。

さらには、テストしたすべての生地において、「炭化長」は、Ｆ−３５１６の場合、１０〜１１．５ｃｍであり、Ｆ−２０１６の場合、１０〜１５．８ｃｍであり、Ｆ−３０２０の場合、１２．５〜１７ｃｍであった。

さらには、ポリエステル生地の「残じん時間」は０〜２秒であり、５０−５０％の綿／ポリエステル生地では５９〜１３０秒であった。綿のいくつかの場合においては、耐くん焼剤を添加してもよい。

したがって、本願発明の好ましい一態様によれば、ここに記載する難燃性織物生地の「残炎時間」は０〜５秒の範囲内であり、および／または「炭化長」が１０〜１７ｃｍの範囲である。

以下の実施例においてもより詳細に示されているが、本願発明のＦＲ組成物を種々の織物生地に適用すると、「残炎時間」、「残じん時間」および「炭化長」により定義される生地の難燃性を得ることができ、その後、家庭用洗濯の実験基準（ＡＡＴＣＣ技術規格／２００１）に定められた通り何回かの洗濯サイクルを行いつつ生地を熱湯および洗剤に接触させたあとでも難燃性を維持することができた。実際、ここに記載するＦＲ組成物で処理した織物生地の難燃特性は、処理済みの生地を３０回もの洗濯サイクルを行ったあとでも維持されていた。

したがって、処理された織物生地は、洗濯堅牢度が向上しており、さらにここに記載する可燃性織物生地の耐久性は、少なくとも１５洗濯サイクルである。より好ましくは、本願発明の難燃性織物生地の洗濯堅牢度は、少なくとも２５洗濯サイクルであり、さらに好ましくは３０洗濯サイクルである。

ここで言う「洗濯堅牢度」は、「洗濯耐久性」もしくは「洗濯安定性」と同じ意味で使われ、本願発明の粉砕した組成物で処理された基材が、家庭用洗濯の実験基準（ＡＡＴＣＣ技術規格／２００１）に定められた通り少なくとも一回の洗濯サイクルを経たあと、難燃性特性および／または組織的特性および／または審美的特性を維持できる能力をいう。

当分野においては認知されているが、織物が５回の洗濯サイクルを経たあとでもその特性に著しい変化がなければ、「耐久性」があると判断される。本実施形態の組成物で処理された基材の洗濯堅牢度は、１５、２０、２５、さらには３０洗濯サイクルである。

さらには、実施例において詳細に記載しているが、本願発明の臭素化エポキシ組成物でコーティングした生地の耐久性は、８時間の熱水抽出試験により示された。図２に示すように、Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０の試験片では、抽出媒体が透明且つ澄みきっており、臭素が生地に良く接着したことを示している。そして、洗濯時において剥がれなかったことを示しており、そのため抽出媒体内の臭素の含有量は検出限界を下回り、これは抽出媒体内に臭素が放出されているデカエタンの参照例における白濁した媒体とは対照的である。

したがって、本願発明のさらなる態様においては、ここに記載する可燃性織物生地の洗濯堅牢度は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５および３０洗濯サイクルである。この特徴は、適用した組成物中の結着剤の量が比較的少ないことを考慮すると特に特筆すべきことである。

上述の背景技術の部分において記載したように、織物は、日常のすべての分野において使用されているため、織物の可燃性と織物のくん焼性は、主な懸念材料である。衣類、リネン、およびいくつかの装飾用もしくは技術用の織物などのいくつかの織物系の物品は、過酷な使用環境下（摩耗、種々の環境条件下など）に置かれるため、大掛かりな、時々は毎日の洗浄と洗濯が必要な場合もある。以前は、これらの物品に耐炎性を付与するには、いくつかしかなかった不燃性の生地を使用するか；大量のＦＲで可燃性生地をコーティングしたため生地の特性にダメージを与えることがしばしばであった；もしくは高価で負担の大きいドライクリーニングで洗濯する方法に限定されてしまうが、少量のＦＲを可燃性生地に適用するかであった。ここに記載するＦＲ組成物を使用し、該組成物を少量適用した結果、これらの衣類もしくは技術用織物に防炎性を付与しつつ、生地の感触や見た目を維持することができる。

他の種類の可燃性織物生地、例えば、掛け布、カーペット、テント、寝袋、おもちゃ、壁布、装飾用生地、マットレスおよび内装材などは、衣類やリネンほど洗濯されない。しかしながら、定期的な洗浄に対する耐久性に加えて、これらの物品の燃焼性により引き起こされる危険性の大きさから、効率のよい防炎性が要求されている。製造工程においてここに記載する組成物で処理した生地を使用するか、もしくは最終製品にこれらの組成物を簡単に適用することでこれらの製造物品には、防炎性を簡単に付与することができる。

「製造物品」とは、好ましくは織物生地である。織物生地は、合成でも、天然でも、もしくはそれらの混合物でもよい。

「生地」、「織物」および「織物生地」は、ここでは同じ意味で使われ、繊維から作られるシート状構造をいう。

本願発明の織物生地は、単層で使用されてもよく、もしくは多層の保護衣類の一部として使用されてもよい。

織物基材は、基材の燃焼性の低下が望まれる種々の製品に取り入れることができる。そのような製品としては、例えば、掛け布、衣類、リネン、マットレス、カーペット、テント、寝袋、おもちゃ、装飾用生地、内装材、壁布、および技術用織物等が含まれる。

本願発明の組成物により難燃性を有する好適な生地としては、合成および天然の生地の両方から形成されているものを含む。

ここで記載する「繊維」は、より糸もしくは生地になりえる天然もしくは合成の細糸を言う。

生地の例としては、ウール、絹、綿、リネン、麻、ラミー、ジュート、アセテート、リヨセル、アクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ乳酸繊維、ポリエステル、レーヨン、ビスコース、スパンデックス、金属複合体、セラミック、ガラス、炭素、炭素化複合体およびこれらの組み合わせ等の繊維から構成される生地が挙げられる。

本願発明の臭素化エポキシポリマーは、綿、ポリエステル、およびそれらの混合物に難燃性を付与するのに特に好適であった。

本願発明の好ましい態様によれば、本願発明の可燃性の織物生地は、結着剤の量が基材の全質量に対し１５質量％未満であり、好ましくは基材の全質量に対し１０質量％未満であり、さらに好ましくは、該組成物全体の質量の約５質量％〜１２質量％の範囲である。

このように結着剤を低量とすることで、本態様の組成物により処理された織物は、処理されていない生地と比較すると、所望する組織的および審美的特性を維持することができ、さらに難燃性を維持することも可能である。

特に、ここに記載する組成物でコーティングされた織物は、処理されていない生地と同じような手触り感および見た目である。例えば、処理されていない織物の柔軟性、滑らかさ及びスジのない見た目などの特性は、ＦＲ組成物を適用しても維持された。さらには、これらの組織的および審美的特性は、処理された生地に対して何回かの洗濯サイクルが行われても維持された。

したがって、本願発明の好ましい態様によれば、少なくとも一つの審美的もしくは組織的特性が実質的に前記可燃性織物生地自体と同じである可燃性織物生地が提供される。

ここでいう「可燃性織物生地自体」とは、難燃剤組成物で処理していない可燃性織物生地をいう。

特に重要な審美的特性としては、コーティングの透明性である。本態様の粉砕した組成物は、均一、均質、および透明なコーティングを作るのに非常に効率がよいことが証明されており、この粉砕した組成物は、臭素の含有量が多く、結着剤の含有量が少ないため、白い織物および織物の裏面コーティングにだけ好適なわけではなく、コーティングの透明性がより重要な色のついた織物にも好適である。

これらの特性は、大がかりな洗濯の後でも維持されている。したがって、本願発明の好ましい態様によれば、ここに記載する難燃性織物生地は、少なくとも１０洗濯サイクルの耐久性を有する。

これらの難燃性織物生地は、残炎時間が５秒未満であり、炭化長が１５センチメートル未満であり、そして任意で残じん時間が１０秒未満、より好ましくは５秒未満である。これらの残炎時間、残じん時間、および炭化長は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４１３の１２秒間の着火性試験により定義されている。

ここに記載する難燃性織物生地は、織物生地自体の質量に対し２０％以上であり、もしくは２５％未満である添加物を有する（例えば、表１０、表１２、および表１７を参照）。さらには、以下に記載の吸尽試験（実施例１２参照）では、添加物は、１２％未満であり、約４〜１２％の範囲であり、生地上のＦＲのみの質量を反映している（生地の上にも中にも、バインダーおよび相乗剤はない）。

上記の例からもわかるように、吸尽処理された生地では、ＡＴＯなどの相乗剤を使用せずとも優れた難燃性を得ることができた。

そのため、本願発明の好ましい態様では、難燃剤相乗剤を含まない臭素化エポキシポリマー難燃性織物生地が提供される。

さらには、吸尽適用においては、吸尽工程においてＦＲ粒子が、溶融している繊維内に取り込まれるため、バインダーをさらに添加する必要はなかった。

したがって、本願発明の他の好ましい態様では、結着剤を含まない臭素化難燃性織物生地が提供される。

したがって、本願発明の特定の一つの態様として、難燃剤相乗剤を含まず、結着剤を含まず、さらに添加物が１２％未満である難燃性織物生地が提供される。

上記に記載のように、吸尽処理されるのに最も適した繊維は、疎水性繊維であり、より詳しくはポリエステル繊維である。

吸尽処理によりバインダーを含まず、ＡＴＯも含まない特性を有する生地により、本願のさらなる観点によれば、結着剤を含まず及び／または酸化アンチモンなどの難燃剤相乗剤も含まない難燃性疎水性繊維が提供される。本願発明の一態様によれば、疎水性繊維は、ポリプロピレン、ポリエステルおよびナイロンから選択される。より好ましくは、繊維はポリエステル繊維である。

本願発明の他の観点によれば、これらの難燃性疎水性繊維から構成される生地が提供される。

以下の実施例にも示されているように、ここに記載する難燃性織物生地は、その上に透明な難燃性フィルムが塗布されている。

したがって、本願発明のさらなる他の観点によれば、様々な生地を処理するのに適しており、特に色のついた生地を処理するのに適している。

さらには、この可燃性織物生地は、適用した組成物がその組成物全質量の１５％未満しかバインダーを含んでいない、好ましくは５質量％〜１０質量％しか含んでいないため、比較的低量のバインダーを特徴としている。

生地とここに記載する組成物とを接触させることにより可燃性の織物生地の上に該組成物を適用させてもよく、そして該可燃性織物生地を好ましくは７０℃から１８０℃の間で加熱し、それによって硬化させ、難燃性を付与する。

本願発明の好ましい態様によれば、本願発明のＦＲ組成物と生地とは、延展、コーティング、パッディング、浸漬、な染、発泡、及び／又は噴霧などにより接触させる。

最も好ましい適用方法は、コーティング、噴霧、浸漬およびパッディングである。

ここでいう「コーティング」とは、一般的には連続したＦＲのフィルムもしくは層を該生地の上表面、下表面もしくは両面に形成することをいう。

浸漬とは、処理液内に織物を浸すこといい、典型的にはパッディッング処理と関連して使用する。

パッディッングは、下側ローラーには適用する組成物がついている圧搾ローラーの間に織物を通すか、もしくは浴槽に織物を通し、それに続いて圧搾ローラーに通すことにより余分な組成物を取り除くことにより達成される。

噴霧とは、織物基材が、一列のスプレーノズルの下を通ることにより、織物の表面に組成物を適用する。

コーティング、噴霧、浸漬およびパッディッングは、織物を処理する公知な方法であり、難燃剤の分散液（ＦＲが室温において固体である場合）もしくはエマルジョン（ＦＲが室温において液体である場合）が生成され、そして生地に適用される。

コーティング、噴霧、浸漬およびパッディングにより難燃性を付与する問題点は、所望の難燃特性を得るには、生地に難燃剤を接着させるために、大量の保護コーティングが必要なことであり、および／又は大量のバインダーが必要なことである（一般的に、「高添加物」という）。しばしば、このような高添加物は、生地の審美的および組織的特性に悪影響を及ぼす。例えば、ＦＲを適用した際に、生地が固くそして粗くなり、また暗い陰を形成し、そして引張強度および摩耗特性に劣ることがある。この問題を解消する一つの方法としては、生地の裏側のみをコーティングする方法が挙げられ、この方法は一般的には「裏面コーティング」と呼ばれ、掛け布、家具、内装材およびリネンなどに最適である。

本願発明の難燃剤組成物は、ＦＲ相乗剤を使用もしくは無使用で且つ比較的少量のバインダーを使用しつつ、コーティングもしくは裏面コーティングされた綿の生地にも効果的に難燃性を付与できる。

上述のように、本願発明の臭素化エポキシポリマーは、ポリエステル繊維に親和性のある低溶融のＦＲである。これにより、綿／ポリエステル混合繊維のポリエステル成分に浸透するため、ＡＴＯの必要性を下げる。例えば、デカエタンの推奨されるＳｂ／Ｂｒ比は、１：３であるが、Ｓｂ／Ｂｒ比を１：６、１：９、１：１２、１：１５まで下げることが可能になっており、さらには１：１８まで下げることができる（実施例８および１０参照）。しかしながら、Ｓｂ／Ｂｒのモル比を１：９よりも下げるには、可燃性テストをパスするのにより多くの臭素を必要とする場合もある。

織物組成物およびくん焼においてＡＴＯの使用を減らす方法の一つは、Ｂｒ／Ｐの混合組成物を適用することである。二つが混合されたＦＲメカニズム（気相および固相）は、充分な性能とくん焼制御を得るためにＡＴＯを減らすことを可能にする。したがって、本願発明の組成物中のＡＴＯ含有量を５０／５０の綿／ポリエステル生地においてはＳｂ／Ｂｒのモル比を１：１２までさげ、１００％綿の生地において１：６まで下げることを目的に、リン酸アルミニウム塩（ＴｅｘＦＲｏｎ（登録商標）ＡＧ）と本願発明の臭素化エポキシポリマーの組み合わせをテストした。結果は、実施例８から１０に示されており、生地上のＢｒの合計量を増やすことなく、ＡＴＯの比を著しく減少させており（最大で１：６まで）、結果的に効率を上げている。リン酸アルミニウム塩（ＴｅｘＦＲｏｎ（登録商標）ＡＧ）を添加することにより、Ｂｒを増やすことなく、Ｓｂ／Ｂｒ比をさらに下げることができている（最大で１：９）。また、綿のくん焼も、２から４秒と劇的に減少している（無しの場合では、３０秒）。本願発明の臭素化エポキシポリマーの低溶融流動と、繊維の効率のよいコーティングとにより、耐久性も向上している。

以下の実施例においても示されているように、本願発明の臭素化エポキシポリマー難燃剤を使用した場合、種々の適用方法を採用することにより様々な織物生地に難燃性を付与することに成功している。

したがって、本願発明の他の観点によれば、本願発明の臭素化エポキシポリマーがコーティングされているか、もしくは吸尽されている難燃性織物生地が提供される。

これらの織物生地は、現在知られているＦＲ処理済織物生地と比較して優れた特性を有することが見出された。

本願発明の重合体の臭素化ＦＲポリマーのいくつかは、低い融点（１０５℃〜１２０℃）を有し、ポリエステルや他の疎水性繊維に対し親和性を有しており、これにより、バインダーを含まない水性分散液を適用し、そしてそれに続いて行われる、乾燥と、吸尽と言われる熱硬化工程とにより簡単に織物基材にコーティングすることを可能にしている。実施例１２に示すように、吸尽によりこれらのＦＲを使用することで、該組成物中にバインダーもしくはＡＴＯ相乗剤の双方を添加する必要がなくなり、そして疎水性ＦＲは、疎水性ポリエステルのポリマー構造の内部に入り込むため、ポリエステル繊維に閉じ込められることにより、洗濯に対して優れた耐久性を有する。Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０は双方共にパッディッング−硬化により適用され、これは、ＦＲ分散液がパッディッングにより生地に適用され、その後ポリエステル繊維に入ることが出来る条件において硬化された。綿との混合については、低量のバインダーとＡＴＯを添加して処理してもよい。

表１２に示すように、驚くべきことに、吸尽により難燃性を得られることを本願発明者は見出した。Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０は、１６０℃においてもポリエステル中の分散浸透液として優れた難燃性を発揮している。一般的に適用されるコーティングに使用する添加物（多くの場合、２５％以上）と比較すると、添加物は非常に少ない（７−１２％）。ＡＴＯおよびアクリルバインダーは添加されておらず、そして処理された生地は柔らかく且つ滑らかなままだった。しみ、スジ、もしくは白いシミなども観察されなかった。さらに、他のＦＲの吸尽工程は通常であれば高温で行われるのに対し、本願発明の微粒化した臭素化エポキシポリマーを使用することにより、通常の硬化温度である約１６０℃などの比較的ゆるい条件下において吸尽を行えることがわかった。

ここでいう「吸尽」とは、ＦＲが分散されているエマルジョン、分散液、懸濁液からＦＲを、該エマルジョン、分散液、懸濁液に浸されている生地の繊維に移すもしくは分子拡散させることをいい、それに続いてこの生地を乾かすことを言う。この言葉には、該エマルジョンもしくは懸濁液の完全および不完全な消費も含む。

したがって、本願発明のさらなる他の態様によれば、該組成物を生地内に吸尽させることにより接触が行われる。

吸尽による処理に最も適した織物生地は、ポリエステル繊維などの疎水性繊維で構成された生地である。吸尽は、ポリエステルの処理では、Ａｖｏｃｅｔ（登録商標）等のリン系ＦＲを使用して行われる。

吸尽は、溶液と織物および衣類とを処理するための公知の機械により行われることができ、これには、車つき運搬器具、ウィンチ、ビーム染色機、液流染色機、パッケージ染色機、ハンク染色機、トップ染色機、サイドパドル染色機、連続染色機、サーモゾル染色機、そして連続および一部連続した処理のための、パッダマングルと、キス・ローラーと、スプレーユニットと、連続布洗浄ユニットと、裏面洗浄機と、溶剤精練機とを含むバッチ式処理のための洗濯機およびドライクリーニング機を含む。

一般的には、ポリエステルへの吸尽は、連続した工程（サーモゾル）として工業的に行われており、ここでは、まず生地が分散液で飽和され、そしてライン上で高温（＞１８０℃、通常は１９０℃〜２０５℃）のオーブンへ運ばれ、そこで繊維への拡散が起きる。

驚くべきことに、本願発明の難燃剤組成物を比較的ゆるい条件で吸尽させても、すなわち１８０℃未満、低くても１６０℃（通常の硬化条件）で吸尽させても、バインダーを使わずに、生地に対して同様に有効な難燃性を付与できることを見出した。

実施例１２に示すように、Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０は、双方ともに、従来のパッド／硬化方式と比較すると、１６０℃においてもポリエステルの分散浸透液として、優れた難燃性を示している。添加物は、一般的に適用されるコーティングに使用される添加物（通常は、２５〜４０％もしくはそれ以上）と比較すると、著しく低くかった（４〜１２％）。ＡＴＯおよびアクリルバインダーは使用されなかった。処理された生地は、柔らかく且つ滑らかなままだった。シミ、スジ、もしくは白いシミも見られなかった。ＸＲＤによれば、表面への沈着を最小限にとどめつつ、繊維へは良好な浸透を示した。耐炎性テストは、Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０について５回の洗濯サイクル後でも、可燃特性の劣化は見られなかった。

特に、通常の吸尽工程において、ポリエステル繊維を「解放」してＦＲを浸透させるためには比較的高温にする必要があるが、通常の硬化温度である約１６０℃で、本願のＦＲはポリエステル繊維に吸尽できることが示された。

特定の理論に縛られることなく、織物用バインダーがない場合、本願発明の難燃剤粒子は、バインダーにより生地の表面に接着するのではなく、熔融物中の疎水性繊維内に取り込まれる。特に、吸尽工程において、バインダーを添加しない場合、バインダーをコーティングしたときのように繊維の表面に残存し、バインダーの作用によりＦＲが表面に接着しているわけではなく、生地の表面にパッディングされた難燃剤は、ポリマー繊維のバルク内に拡散していく。

さらには、可燃性の生地を吸尽により処理することで、アンチモン系化合物などの難燃剤相乗剤の使用を避けることができる（しかしながら、難燃剤相乗剤を添加することも可能である）。したがって、本願発明の好ましい態様によれば、難燃剤相乗剤を全く含まない難燃剤組成物および難燃性生地を提供することができる。

任意で、吸尽時に、少なくとも一つの染料を、例えば染色機の中に添加することにより生地の染色と同時に吸尽を行ってもよい。これは、難燃化する工程と染色する工程を一段階で行えるという新た利点であり、作業のコストを下げ、織物処理を簡素化することになる。

本願発明のさらなる観点では、ここに記載する微粒化した臭素化エポキシポリマーの織物の仕上げ工程への使用が提供される。

「織物の仕上げ」とは、所望の機能特性を繊維もしくは生地に付与するための工程をいう。ここで使用するように、「織物の仕上げ」とは、多くは化学的仕上げ工程に関連しており、特に織物生地の難燃性付与に関連している。

これらのＦＲは、バインダーおよびＦＲ相乗剤が比較的少ないまま、審美的および組織的特性が向上した難燃性生地を得るために使用でき、そして種々の生地において洗濯耐久性を維持することができる。

本願発明のＦＲは、上述のようにパッディッング、コーティング、噴霧、もしくは公知の接触法により適用するのに好適である。

さらに、吸尽を行うことができるため、ここに記載する臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリエステルおよびポリアミド（ナイロン等）の疎水性繊維で構成された生地に使用するのに適している。

本願発明のさらなる目的、利点、および新規な特性は、以下の実施例での実験により当業者にはより明らかになるが、本願発明は、これらに限定されるものではない。また、上述したように、また特許請求の範囲にも記載したように、本願発明の種々の態様や観点は、以下の実施例においてサポートされる。

以下に記載の実施例は、上述した内容とともに、本願発明について記載しているが、本願発明は、これに限定されるものではない。

実施例において、「ポリエステル生地」、「綿の生地」などの文言は、それぞれポリエステル繊維、綿繊維で構成された生地のことを指す。

材料および分析方法
材料：
−Ｆシリーズの臭素化エポキシポリマー：Ｆ−２１００、Ｆ−２１００Ｌ、Ｆ−２０１６、Ｆ−２４００、Ｆ−３０２０、およびＦ−３５１６（詳細は表１に記載）はＩＣＬ−ＩＰから得られた。
−Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０１０ 分散剤（色素親和基を有するアクリレートコポリマー）は、ＢＹＫ添加剤＆測定機より得られた。
−Ｔｅｒｓｐｅｒｓｅ２７３５ 分散剤（エテニルベンゼンを有する２−プロペン酸、２−メチル、ポリマー）は、ハンツマン社から得られた。
−Ｓｕｐｒａｇｉｌ ＷＰ 湿潤剤（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物）は、ローディア社より得られた。
−Ｍｏｒｗｅｔ ＥＦＷ 湿潤剤（ジイソブチルナフタレンスルホン酸塩）は、アクゾノーベル社より得られた。
−ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＨＥＣ ＱＰ−１００ＭＨ 増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）はＤＯＷ社より得られた。
−三酸化アンチモン（ＡＴＯ、ＣＡＳ Ｎｏ．１３０９−６４−４）は、Ｃａｍｐｉｎｅ社（ベルギー）より得られた。
−ＡＣ−１７０バインダー（ジアゼンジカルボキサミド）およびＧＰアクリル増粘剤は、Ｂ．Ｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社より得られた。アクリルバインダーは、典型的には５０％固形分のエマルジョンである。
−ＴｅｘＦｒｏｎ（登録商標）ＡＧ （ポリリン酸アンモニウムアルミニウム）９０％固形分は、ベエルシェバ、イスラエルのＩＣＬ−ＩＰ社より得られた。

光散乱測定による粒径測定：この方法は、マルバーン社製のマルバーン マスターサイザー（Ｈｙｄｒｏｇｅｌ ２０００Ｇ）を使って液体粒子の粒径分布を調べるために使用した。この装置は、ミー散乱の原理を使い、精度は＋１％で、０．０２−２０００ミクロンの範囲の大きさを有する粒子を測定する。球形（一般的な）モデルを使用した。表面平均粒径（ｄ_５０）もしくは５０パーセント値、９９パーセント値（ｄ_９９）および９０パーセント値（ｄ_９０）は、該装置から作られたデータより直接的に得られた。

生地特性法：ＪＥＯＬ ＪＳＭ−７４００高解像型冷却ＦＥＧ−ＳＥＭ上で、エネルギー分散型Ｘ線分析器付の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＥＤＳ；これ以降ＳＥＭ／ＥＤＳ）を使用した。この方法では、一片の生地が１０ナノメートルの金層でコーティングされた。

生地における臭素の割合は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、各０．５ｇの生地試験片からコーティングを抽出することにより求めた。各試験片は、ビフェニルナトリウム複合試薬と反応させ、試験片内の臭素の量と同等のＮａＢｒを生成した。アクセス試薬を、イソプロパノールで処理し、酢酸により酸性化する。最後に、臭素の量は、ＡｇＮＯ_３で滴定することにより求められた。

耐久性を試すための抽出試験
本願発明の臭素化エポキシ組成物の耐久性を試すため、処理された生地試験片をソックスレー器内で８時間沸騰したお湯で抽出した。抽出物は、本願発明の試験片と、それと比較するための参照用デカエタンの双方について、目視および解析により観察された。

生地に含まれる添加剤（添加物）の割合は、ＦＲ組成物を適用した前と後の乾燥させた試験片の重さを測ることにより求められた
＋１％の偏差）。

燃焼性試験：
ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３の１２秒着火性試験：この方法では、テストを行うために生地から試験片を切り出し、燃焼器の中から垂直にでる炎にあてた。制御された炎を、特定の時間（この場合は、１２秒。これは、最も厳しい試験の一つである。）試験片に曝し、「残炎時間」と「残じん時間」の双方を記録した。最後に、おもりを使って試験片を破き、炭化長を計測した。この試験をパスするには、５個の試験片の平均の炭化長が７インチ（１７．８ｃｍ）を超えてはならない。さらには、どれか一つの試験片でも１０インチ（２５．４ｃｍ）を超える炭化長を有してはならない。さらに、「残炎時間」が５秒未満であれば、試験片は、この試験に合格したこととなる。

いくつかの適用においては、２００秒未満、さらには１５０秒未満の「残じん時間」が有利であり、それによってより厳しい「子供用寝間着」の燃焼性基準においても該試験片を適用できるようにする。

生地は、両方向（縦および横）において試験され、つまり５試験片を長さ方向に切断して試験し、５試験片を幅方向に切断して試験した。

試験結果は、図１に示す、デカエタンは比較として使用されており、ブランクは著しいドリップを示した。

洗濯堅ろう度試験：
家庭用洗濯の実験基準（ＡＡＴＣＣ技術規格／２００１）に基づき、ここに記載する組成物により処理された試験片に対し、以下に示す洗濯工程に従って連続して５回の洗濯サイクルを行い、その後一般的な１回の乾燥サイクルを行った。すべての洗濯サイクルにおいて、洗濯水の温度は５８℃から６２℃の範囲に保たれ、自動洗濯機は通常の洗濯サイクルに設定され、家庭用洗濯の実験基準（ＡＡＴＣＣ技術規格／２００１）に沿った合成洗剤を使用した。

実施例１
微粒化Ｆ−２０１６、Ｆ−２１００、Ｆ−３０２０およびＦ−３５１６の調製
粗大Ｆ−２０１６、Ｆ−２１００、Ｆ−３０２０およびＦ−３５１６を、微粒化ジェットミル（湿式粉砕）もしくはボールミル（乾式粉砕）により微粒化した。粉砕の前と後の粒径分布は、水中でマルバーン マスターサイザー ２０００（５００ｐｓｉ、１２５０ｒｐｍで３分間超音波処理）を使って計測した。

Ｆ−２４００およびＦ−３１００の粉砕は、材料が固すぎたため行えず、したがって微粒化できなかった。

実施例２
Ｆ−２０１６、Ｆ−２１００、Ｆ−３０２０およびＦ−３５１６の水性分散液の調製
ｄ_５０＜３．５ミクロン、ｄ_９０＜７．５ミクロン、ｄ_９９＜１５ミクロンである粒径分布を有するＦ−２１００（９６グラム）を、脱イオン水（４４３．８グラム）と、分散剤であるＴｅｒｓｐｅｒｓｅ ２７３５（５グラム）と、湿潤剤であるＭｏｒｗｅｔ ＥＦＷ（０．５グラム）との混合液に添加した。該分散液を３０分混合した。Ｓｂ_２Ｏ_３（３０．４グラム）とアクリルバインダーであるＡＣ−１７０（７５．８グラム）と、を該混合した分散液に添加し、この分散液を１５分混合し、その後、少量のヒドロキシエチルセルロース（１．７グラム）を添加し増粘した。

Ｆ−２０１６、Ｆ−３０２０およびＦ−３５１６に対し同様の処理を行ったが、分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０１０とし、湿潤剤をＳｕｐｒａｇｉｌ ＷＰとした。異なる水性分散液の組成の詳細を以下の表２に示す：

実施例３
Ｆ−２１００組成物の生地への適用（パッディング）
３Ａ）５０％／５０％綿ポリエステル生地への適用
１平方メートル当たり２０５グラムの５０％／５０％綿ポリエステルの生地に、実施例２で調製したＦ−２１００をパッディングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間処理して硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。

ｉ）高せん断な湿式粉砕されたＦ−２１００の試験片は、約３２−３４％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表３に示す：

ｉｉ）乾式粉砕したＦ−２１００の試験片は、２４−３４％の添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表４に示す：

３Ｂ）１００％綿生地への適用
２２０グラム／ｍ^２の１００％綿織物に、３９−４７％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有する実施例２のＦ−２１００分散液をパッディッングした。該生地は、１６０℃で４分間処理して硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。表５からわかるように、燃焼性試験は合格したが、洗濯耐久性試験（洗濯後の燃焼性）不合格であった：

３Ｃ）１００％ポリエステル生地への適用
重さ２００の１００％ポリエステル生地に、３０−４７％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有する実施例２の分散液をパッディッングした。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。表６からわかるように、燃焼性試験をパスし、洗濯耐久性試験（洗濯後の燃焼性）も８．８％Ｂｒより上でパスした：

実施例４
Ｆ−２０１６組成物の生地への適用（パッディッング）
４Ａ）５０％／５０％綿／ポリエステル生地への適用
１平方メートル当たり２０５グラムの５０％／５０％綿ポリエステルの生地に、実施例２で調製したＦ−２０１６分散液をパッディッングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。

ｉ）高せん断な湿式粉砕された試験片は、３２−３４％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表７に示す：

ｉｉ）乾式粉砕した試験片は、２５−３６％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表８に示す：

３３．８％の添加物と、２０．６％のＦｒと、１０．３％のＢｒと、６．３％のＡＴＯと、を有し、Ｂｒ：Ｓｂのモル比が３：１である試験片１９７９−８１−１３に対して、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従いさらに３０洗濯サイクル行って実験した。結果を表９に示す：

図３は、硬化して１５回の洗濯サイクルを行った５０／５０のポリエステル／綿のＳＥＭ顕微鏡写真である。白い点は、ＸＲＤによりＡＴＯと特定された。Ｆ−２０１６は、綿の繊維の上に見えない透明なフィルムとしてあり、そしてポリエステル繊維内に浸透している。

４Ｂ）１００％綿の生地にくん焼抑制剤であるＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧを適用した場合としない場合
２２０グラム／ｍ^２の１００％綿の編み物生地に実施例２のＦ−２０１６の分散液をパッディッングした。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。

ｉ）２３−２６％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂモル比とにおける実施例２（ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ なし）のＦ−２０１６分散液の結果を表１０に示す：

ｉｉ）３：１のＢｒ：Ｓｂモル比であるＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ（５０％−５０％質量）を実施例２の分散液と混ぜることにより添加物を４８−６５％に増した結果を表１１に示す：

明細書中にある％ＦＲは、生地上の本願発明の臭素化ＦＲの質量％をさす。

４Ｃ）１００％ポリエステル生地への適用
重さ２００のポリエステル１００％生地を、２２−３５％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂモル比とを有する実施例２のＦ−２０１６分散液でパッディッングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。結果を表１２に示す：

３２．９％の添加物と、２０.１％のＦＲと、１０．１％のＢｒと、６．１％のＡＴＯとを有し、３：１のＢｒ：Ｓｂモル比を有する試験片１９７９−８１−１８は、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃でさらに２５洗濯サイクル行って実験した。結果を表１３に示す：

図４は、硬化前の２０１６ＦＲでコーティングされたポリエステル表面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、一方、図５は、硬化後の２０１６ＦＲでコーティングされたポリエステル表面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、繊維に粒子が浸透していることがわかる。顕微鏡写真内の白い点は、ＡＴＯ粒子を示している。

図６は、Ｆ−２０１６コーティングの熱硬化後のポリエステル生地の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真であり、臭素が繊維内に浸透していることを示している。

Ｆ−２０１６試験片のソックスレー抽出実験では、抽出前においては、残炎時間は０秒で、残じん時間は６３秒であり、炭化長は１４ｃｍであったが、沸騰したお湯で８時間抽出した後では、残炎時間は０秒のままであり、残じん時間は３６秒であり、炭化長は１３．５ｃｍであった。さらには、抽出媒体内のＢｒ含有量は、検出限界以下であり、媒体はきれいで透明であった。

実施例５
Ｆ−３０２０組成物の生地への適用（パッディッング）
５Ａ）５０％／５０％コットンポリエステル生地への適用
１平方メートル当たり２０５グラムの５０％／５０％綿ポリエステルの生地に、実施例２のＦ−３０２０分散液をパッディッングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間処理して硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。

ｉ）高せん断な湿式粉砕された試験片は、２９−３２％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表１４に示す：

ｉｉ）乾式粉砕された試験片は、２７−３３％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表１５に示す：

３１．５％の添加物と、１８．２％のＦＲと、１０．２％のＢｒと、６．２％のＡＴＯと、を有し、３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有する試験片２１６９−４１−０２は、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で３０洗濯サイクル行って実験した。結果を表１６に示す：

５Ｂ）１００％綿の生地への適用
２２０グラム／ｍ^２の１００％綿織物に、約２２−２３％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有する実施例２で調製されたＦ−３０２０分散液をパッディッングした。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。結果を表１７に示す：

実施例４ＢのようにＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧを添加し、くん焼効果を解消した。

５Ｃ）１００％ポリエステル生地への適用
重さ２００のポリエステル１００％生地を、３４％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂモル比とを有する実施例２のＦ−３０２０分散液でパッディッングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。結果を表１８に示す：

Ｆ−３０２０試験片のソックスレー抽出実験では、抽出前においては、残炎時間は０秒で、残じん時間は４０秒であり、炭化長は１５ｃｍであったが、沸騰したお湯で８時間抽出した後では、残炎時間は０秒のままであり、残じん時間は３２秒であり、炭化長は１３．５ｃｍであった。さらには、抽出媒体内のＢｒ含有量は、検出限界以下であり、媒体はきれいで透明であった。

実施例６
Ｆ−３５１６組成物の生地への適用
６Ａ）１平方メートル当たり２０５グラムの５０％／５０％綿ポリエステルの生地に、実施例２のＦ−３５１６分散液をパッディッングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間処理して硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。高せん断な湿式粉砕された試験片は、２７−３８％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂのモル比を有しており、その結果を表１９に示す：

６Ｂ）１００％綿の生地への適用
重さ２００のポリエステル１００％生地を、２８−４６％の乾燥添加物と３：１のＢｒ：Ｓｂモル比とを有する実施例２のＦ−３５１６分散液でパッディッングすることにより処理した。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯し、完全に乾燥させ、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。結果を表２０に示す：

実施例７：
アンチモンを減らしたＦ−２０１６組成物の調製
実施例２に記載されたように、約２５−４０％の固形分を含有するＦ−２０１６組成物を調製したが、Ｓｂ：Ｂｒのモル比を１：３から１：１８に減らした。種々の組成物を以下の表２１に示す：

ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧを添加し、Ｆ−２０１６組成物（５０％Ｆ−２０１６＋５０％ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ）をさらに調製した。

実施例８：
５０／５０ ポリエステル／綿生地へのアンチモンを減らしたＦ−２０１６組成物の適用（パッディッング）
実施例７に従って調製したアンチモンを減らしたＦ−２０１６水性分散液を、５０／５０ポリエステル／綿 ２００グラム／ｍ^２にパッディッングにより適用した。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、完全に乾燥させた。いくつかの複製を種々の組み合わせでテストした。処理された生地は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８ 垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。少なくとも３つの試験片が各テスト／組成につき燃焼された。結果を表２３〜２８に示す：

Ａ）Ｂｒ：Ｓｂのモル比が３：１
ｉ）ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧなし、添加物は２５〜３６％、結果を表２３ｉに示す：

ｉｉ）ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ あり（５０％ ＋ ５０％）、添加物は５０−６１％、結果を表２３ｉｉに示す：

Ｂ）Ｂｒ：Ｓｂのモル比６：１
ｉ）ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ なし、添加物は２３−３６％、結果を表２４ｉに示す：

ｉｉ）ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ あり（５０％ ＋ ５０％）、添加物は５７−６２％、結果を表２４ｉｉに示す：

Ｃ）Ｂｒ：Ｓｂのモル比が９：１
ｉ）ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧなし、添加物は２８〜３５％、結果を表２５ｉに示す：

ｉｉ）ＴｅｘＦｒｏｎ ＡＧ あり（５０％ ＋ ５０％）、添加物は５９−６９％、結果を表２５ｉｉに示す：

Ｄ）Ｂｒ：Ｓｂのモル比が１２：１で、添加物は３７−４２％、結果を表２６に示す：

Ｅ）Ｂｒ：Ｓｂのモル比が１５：１で、添加物は３７−４３％、結果を表２７に示す：

Ｅ）Ｂｒ：Ｓｂのモル比が１８：１で、添加物は３４−４２％、結果を表２８に示す：

実施例９：
アンチモンを減らしたＦ−３０２０組成物の調製
実施例２に記載されたように、約２５−４０％の固形分を含有するＦ−３０２０組成物を調製したが、Ｓｂ：Ｂｒのモル比を１：３から１：９に減らした。種々の組成物を以下の表２９に示す：

実施例１０：
５０／５０ ポリエステル／綿生地へのアンチモンを減らしたＦ−３０２０組成物の適用（パッディッング）
アンチモンを減らしたＦ−３０２０水性分散液を実施例９に従って調製し、５０／５０ポリエステル／綿 ２００グラム／ｍ^２にパッディッングにより適用した。該生地は、１６０℃で４分間硬化し、完全に乾燥させた。いくつかの複製を種々の組み合わせでテストした。処理された生地は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４１３−０８の垂直炎の１２秒着火試験に従ってテストした。少なくとも３つの試験片が各テスト／組成につき燃焼された。結果を表３０〜３２に示す：

Ａ）添加物が２７−３３％においてＢｒ：Ｓｂのモル比が３：１の場合の結果を表３０に示す：

Ｂ）添加物が２１−３３％においてＢｒ：Ｓｂのモル比が６：１の場合の結果を表３１に示す：

Ｃ）添加物が２７−３３％においてＢｒ：Ｓｂのモル比が９：１の場合の結果を表３２に示す：

実施例１１：
ＡＴＯなし、バインダーなしのＦ−２０１６もしくはＦ−３０２０組成物の調製
Ｆ−２０１６およびＦ−３０２０を実施例２と同様に調製したが、ＡＴＯまたはバインダーを添加せず、全固形分量を約１０−２０％とした。種々の組成を以下の表３３に示す：

実施例１２：
ＡＴＯなし、バインダーなしのＦ−２０１６もしくはＦ−３０２０の１００％ポリエステル生地への適用（吸尽）
２２９グラム／平方メートルの１００％ＰＥＴ生地に該組成物をパッディッングし、異なる条件下で乾燥、硬化し、反応物に違いがあるかを確認した：１６０℃で６分間、１６０℃で８分間、１８０℃で４分間もしくは２０５℃で２分間（比較として）で行った。

試験片は、ＳＥＭ下でＸＲＤを使い断面図を観察した。試験片は、ＡＡＴＣＣ家庭用洗濯の実験基準の実験に従い６０℃で５回洗濯した。結果を以下の表３４に示す：

本願発明は、特定の実施形態に関連して記載したが、当業者であれば、多くの変更例、修正例、バリエーションが可能であることは明らかである。したがって、そのような変更例、修正例、バリエーションは、本願請求項の思想と範囲に入るものと思料する。本明細書中に記載した刊行物、特許公報、特許出願公開公報は、全体的に本明細書に参照として含まれ、また同様に、個別に且つ特異的に刊行物、特許公報、特許出願公開公報明細書中に記載している場合にも参照として含まれるものである。さらに、本願の参考文献を引用もしくは特定していても、それらを本願に対する先行技術と解釈されるものではない。

Claims (29)

1. ａ）分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、
   ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１３０℃未満である少なくとも１つの臭素化ポリマーの微粒化粒子と、水と、分散剤とを有する水性分散液の形態の織物用難燃剤組成物であって、前記織物用難燃剤組成物は、難燃剤相乗剤、くん焼抑制剤、界面活性剤、消泡剤、保存料、安定剤、結着剤、増粘剤、湿潤剤、沈殿防止剤、ｐＨ緩衝剤、防しわ剤、固化剤、硬化剤、封鎖剤、洗剤、染料、色素およびこれらの混合物の一群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに有する織物用難燃剤組成物。
2. 前記微粒化粒子の粒度分布が、ｄ_５０＜５ミクロンであり、ｄ_９０＜１５ミクロンであり、ｄ_９９＜２５ミクロンである請求項１に記載の前記織物用難燃剤組成物。
3. ５質量％〜１２質量％の結着剤と、アンチモンと臭素のモル比（Ｓｂ：Ｂｒ）が１：３〜１：１８となる酸化アンチモン難燃剤相乗剤と、５質量％以下の量で分散剤とを含有する請求項１に記載の前記織物用難燃剤組成物。
4. くん焼抑制剤を１０質量％〜１５質量％の範囲でさらに含有する請求項３に記載の前記織物用難燃剤組成物。
5. 湿潤剤および／または増粘剤をそれぞれ５質量％以下の量でさらに含有する請求項３に記載の前記織物用難燃剤組成物。
6. 前記少なくとも１つの臭素化エポキシポリマーを１０質量％〜３０質量％含有する請求項１に記載の前記織物用難燃剤組成物。
7. 固形分の全量が２０質量％〜４０質量％である請求項１に記載の前記織物用難燃剤組成物。
8. 請求項１に記載の織物用難燃剤組成物を調製するための方法であって、前記方法は、
   ａ）ｉ：分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、ｉｉ：ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１３０℃未満である少なくとも一つの臭素化エポキシポリマーの粗大粒子を得る工程と、
   ｂ）粒度分布が、ｄ_５０＜５ミクロンであり、ｄ_９０＜１５ミクロンであり、ｄ_９９＜２５ミクロンである微粒化粒子を得るために前記粗大粒子を粉砕する工程と、
   ｃ）水性担体と分散剤とを含有する水溶液を用意する工程と、
   ｄ）前記微粒化粒子を前記水溶液に加え、少なくとも３０分は混合して混合水性分散液を得る工程と、
   ｅ）結着剤および／または難燃剤相乗剤および／または増粘剤および／またはくん焼抑制剤および／または湿潤剤を必要であれば添加し、さらに少なくとも１５分は混合する工程と、を有する方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、界面活性剤、消泡剤、保存料、安定剤、沈殿防止剤、ｐＨ緩衝剤、防しわ剤、固化剤、硬化剤、封鎖剤、洗剤、染料、色素およびこれらの混合物の一群から選択される少なくとも一つの添加剤を前記ｃ）工程もしくは前記ｅ）工程において添加する工程をさらに有する方法。
10. 難燃性織物生地を得るための方法であって、前記方法は、
    ａ）可燃性織物生地を前記請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤組成物と接触させる工程と、
    ｂ）前記生地を２分〜１５分の硬化時間の間、１４０℃〜１８０℃の硬化温度で加熱し、それにより前記臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子を有する均一な難燃剤フィルムを前記織物生地の上もしくは内部に含有させる工程、とを有する方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記可燃性織物生地は、衣類、リネン、装飾用もしくは技術的な織物、掛け布、カーペット、テント、寝袋、おもちゃ、壁布、装飾用生地、マットレス、および内装材から選択される難燃性織物生地を得るための方法。
12. 請求項１０に記載の方法であって、前記可燃性織物生地は、ウール、絹、綿、リネン、麻、ラミー繊維、ジュート、アセテート、リヨセル、アクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ乳酸繊維、ポリエステル、レーヨン、ビスコース、スパンデックス、金属複合体、セラミック、ガラス、炭素、炭素化複合体およびこれらの組み合わせからなる一群の繊維から構成されている難燃性織物生地を得るための方法。
13. 請求項１０に記載の方法であって、前記可燃性織物生地が、綿、ポリエステルもしくはこれらの組み合わせから構成されている難燃性織物生地を得るための方法。
14. 請求項１０に記載の方法であって、前記接触させる工程は、前記難燃剤組成物を延展、塗布、パッディング、浸漬、な染、発泡もしくは噴霧により前記可燃性織物生地の上で接触させるか、または前記難燃剤組成物を前記生地内に吸尽することによって行われる難燃性織物生地を得るための方法。
15. 均一な難燃剤フィルムを上部もしくは内部に有する難燃性織物生地であって、前記難燃剤フィルムは、少なくとも一つの臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子を前記難燃性織物生地の上部もしくは内部で架橋して有し、
    ａ）前記臭素化エポキシポリマーの分子量は１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、
    ｂ）前記臭素化エポキシポリマーのガラス転移開始温度（Ｔｇ）は、１３０℃未満であり、
    ｃ）前記微粒化粒子の粒度分布は、ｄ_５０＜５ミクロンであり、ｄ_９０＜１５ミクロンであり、ｄ_９９＜２５ミクロンであり、
    ｄ）前記難燃性織物生地は、難燃剤相乗剤、くん焼抑制剤、界面活性剤、消泡剤、保存料、安定剤、結着剤、増粘剤、分散剤、湿潤剤、沈殿防止剤、ｐＨ緩衝剤、防しわ剤、固化剤、硬化剤、封鎖剤、洗剤、染料、色素およびこれらの混合物の一群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに有する難燃性織物生地。
16. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、添加物を４％〜４０％有する難燃性織物生地。
17. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、「残炎」の時間が０秒〜５秒であり、および／または洗濯前における炭化長が１０〜１７ｃｍである難燃性織物生地。
18. 請求項１７に記載の難燃性織物生地であって、洗濯堅牢度が少なくとも５洗濯サイクルである難燃性織物生地。
19. 請求項１８に記載の難燃性織物生地であって、洗濯堅牢度が少なくとも２５洗濯サイクルである難燃性織物生地。
20. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、前記難燃剤フィルムが透明である難燃性織物生地。
21. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、衣類、リネン、装飾用もしくは技術的な織物、掛け布、カーペット、テント、寝袋、おもちゃ、壁布、装飾用織物、マットレス、および内装材から選択される難燃性織物生地。
22. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、前記可燃性織物生地がウール、絹、綿、リネン、麻、ラミー繊維、ジュート、アセテート、リヨセル、アクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ乳酸繊維、ポリエステル、レーヨン、ビスコース、スパンデックス、金属複合体、セラミック、ガラス、炭素、炭素化複合体およびこれらの組み合わせからなる一群の繊維から構成されている難燃性織物生地。
23. 請求項２２に記載の難燃性織物生地であって、前記可燃性織物生地が、綿、ポリエステルもしくはこれらの組み合わせから構成されている難燃性織物生地。
24. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、実質的に前記可燃性織物生地と同じ少なくとも一つの審美的もしくは組織的特性を有する難燃性織物生地。
25. 請求項１５に記載の難燃性織物生地であって、難燃剤相乗剤を含まず、さらに結着剤も含まず、添加物が１２％未満である難燃性織物生地。
26. 請求項２５に記載の難燃性織物生地であって、疎水性繊維から構成されている難燃性織物生地。
27. 請求項２６に記載の難燃性織物生地であって、前記疎水性繊維はポリプロピレン、ポリエステルおよびナイロンから選択される難燃性織物生地。
28. 織物の仕上げ加工への臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子の使用方法あって、前記臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子は、
    ａ）分子量が１０００〜５０００グラム／ｍｏｌであり、
    ｂ）ガラス転移開始温度（Ｔｇ）が１３０℃未満である使用方法。
29. 請求項２８に記載の使用方法であって、前記臭素化エポキシポリマーの微粒化粒子の粒度分布は、ｄ_５０＜５ミクロンであり、ｄ_９０＜１５ミクロンであり、ｄ_９９＜２５ミクロンである使用方法。