JP3399133B2 - 難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、引張特性、曲げ特性、耐衝撃特
性などの機械的特性を十分に高い水準に維持しつつ、か
つ難燃性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組
成物を製造する方法に関するものである。
ステル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は、引張特性、曲げ特性、耐衝撃特
性などの機械的特性を十分に高い水準に維持しつつ、か
つ難燃性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組
成物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐
候性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐熱老化性な
どに優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して広汎に用いられている。しかし、成型品の耐衝撃性
において、難点もしくは要改良点を有しており、実用途
開拓上の障害となっている。かかる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の難点である耐衝撃性を改善する方法として、こ
れまで種々の方法が提案されている。
候性、電気特性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐熱老化性な
どに優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して広汎に用いられている。しかし、成型品の耐衝撃性
において、難点もしくは要改良点を有しており、実用途
開拓上の障害となっている。かかる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の難点である耐衝撃性を改善する方法として、こ
れまで種々の方法が提案されている。
【０００３】たとえば、代表的な方法として、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体を改質剤とする組
成物（特公昭５８−４７４１９号公報）、エチレン−グ
リシジルメタクリレート−メチルアクリレート等の３元
共重合体を改質剤とする組成物（特公昭５９−２８２２
３号公報）、さらに低温耐衝撃性を改良すべく、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体とエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体とをドライブレンドし、スク
リュー押出機により溶融混合して得られた組成物（特公
昭６３−４５６６号公報）及び、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体及びエチレン−α−オレフィン
−特定の非共役ジエンからなる３元共重合体をドライブ
レンドし、スクリュー押出機により溶融混合して得られ
た組成物（特公平１−２６３８０号公報）などが提案さ
れている。
−グリシジルメタクリレート共重合体を改質剤とする組
成物（特公昭５８−４７４１９号公報）、エチレン−グ
リシジルメタクリレート−メチルアクリレート等の３元
共重合体を改質剤とする組成物（特公昭５９−２８２２
３号公報）、さらに低温耐衝撃性を改良すべく、エチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体とエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体とをドライブレンドし、スク
リュー押出機により溶融混合して得られた組成物（特公
昭６３−４５６６号公報）及び、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体及びエチレン−α−オレフィン
−特定の非共役ジエンからなる３元共重合体をドライブ
レンドし、スクリュー押出機により溶融混合して得られ
た組成物（特公平１−２６３８０号公報）などが提案さ
れている。
【０００４】また、近年、自動車部品、電気電子部品用
途、家電部品用途などでは、材料、部品の耐炎性、難燃
性が強く求められており、熱可塑性ポリエステル樹脂に
おいては、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤を添加
することによって難燃性を付与する方法が一般に用いら
れている。
途、家電部品用途などでは、材料、部品の耐炎性、難燃
性が強く求められており、熱可塑性ポリエステル樹脂に
おいては、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤を添加
することによって難燃性を付与する方法が一般に用いら
れている。
【０００５】しかしながら、上記従来技術において、難
燃剤及び難燃助剤添加による物性の低下は避けられず、
熱可塑性ポリエステル系樹脂の諸物性と難燃性の両立
が、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂開発の大きな課
題となっている。また、上記の従来技術においては、樹
脂組成物の物性の向上及び難燃性の向上を意図した生産
プロセスの最適化は検討されていない。従って、かかる
問題を生じない難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂の製
造方法の開発が強く望まれるところである。
燃剤及び難燃助剤添加による物性の低下は避けられず、
熱可塑性ポリエステル系樹脂の諸物性と難燃性の両立
が、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂開発の大きな課
題となっている。また、上記の従来技術においては、樹
脂組成物の物性の向上及び難燃性の向上を意図した生産
プロセスの最適化は検討されていない。従って、かかる
問題を生じない難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂の製
造方法の開発が強く望まれるところである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、引張特性、曲げ特性、
耐衝撃特性などの機械的特性を十分に高い水準に維持し
つつ、かつ難燃性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル
系樹脂組成物を製造する方法を提供する点に存する。
発明が解決しようとする課題は、引張特性、曲げ特性、
耐衝撃特性などの機械的特性を十分に高い水準に維持し
つつ、かつ難燃性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル
系樹脂組成物を製造する方法を提供する点に存する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記第一工程及び第二工程を含む難燃性熱可塑性ポリエス
テル系樹脂組成物の製造方法に係るものである。 第一工程：下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練す
ることにより、溶融混練組成物（ＡＢ）を得る工程 第二工程：上記溶融混練組成物（ＡＢ）と下記（Ｃ）成
分を溶融混練することにより、難燃性熱可塑性ポリエス
テル系樹脂組成物を得る工程 （Ａ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｂ）成分：臭素化エポキシオリゴマー （Ｃ）成分：熱可塑性ポリエステル系樹脂
記第一工程及び第二工程を含む難燃性熱可塑性ポリエス
テル系樹脂組成物の製造方法に係るものである。 第一工程：下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練す
ることにより、溶融混練組成物（ＡＢ）を得る工程 第二工程：上記溶融混練組成物（ＡＢ）と下記（Ｃ）成
分を溶融混練することにより、難燃性熱可塑性ポリエス
テル系樹脂組成物を得る工程 （Ａ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｂ）成分：臭素化エポキシオリゴマー （Ｃ）成分：熱可塑性ポリエステル系樹脂
【０００８】以下、詳細に説明する。
【０００９】本発明の製造方法は、第一工程及び第二工
程を含むものである。
程を含むものである。
【００１０】本発明の第一工程とは、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を溶融混練することにより、溶融混練組成物
（ＡＢ）を得る工程である。
（Ｂ）成分を溶融混練することにより、溶融混練組成物
（ＡＢ）を得る工程である。
【００１１】本発明の（Ａ）成分は、エポキシ基含有エ
チレン共重合体である。
チレン共重合体である。
【００１２】（Ａ）成分の好ましい具体例としては、エ
チレン単位５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位又は不飽和グリシジルエーテル単位
０．１〜３０重量％並びにエチレン系不飽和エステル化
合物単位０〜５０重量％からなる共重合体をあげること
ができる。
チレン単位５０〜９９重量％、不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位又は不飽和グリシジルエーテル単位
０．１〜３０重量％並びにエチレン系不飽和エステル化
合物単位０〜５０重量％からなる共重合体をあげること
ができる。
【００１３】上記不飽和カルボン酸グリシジルエステル
単位とは、通常下記化学式（１）で表される構成単位で
ある。
単位とは、通常下記化学式（１）で表される構成単位で
ある。
【００１４】
【００１５】（Ｒ1 はエチレン系不飽和結合を有する炭
素数２〜１８の炭化水素基を表す。）
素数２〜１８の炭化水素基を表す。）
【００１６】該構成単位を有する化合物の具体例として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、イタコン酸グリシジルエステルなどをあげることが
できる。
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、イタコン酸グリシジルエステルなどをあげることが
できる。
【００１７】また、前記不飽和グリシジルエーテル単位
とは、通常下記化学式（２）で表される構成単位であ
る。
とは、通常下記化学式（２）で表される構成単位であ
る。
【００１８】
【００１９】（Ｒ2 はエチレン系不飽和結合を有する炭
素数２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはメチレンオキシ
基又はフェノキシ基を表す。）
素数２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘはメチレンオキシ
基又はフェノキシ基を表す。）
【００２０】該構成単位を有する化合物の具体例として
は、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルな
どをあげることができる。
は、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルな
どをあげることができる。
【００２１】エチレン系不飽和エステル化合物単位とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カル
ボン酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルなどを含有していても
よい。中でも、生産性及び本発明で得られる樹脂組成物
の機械的物性の観点から、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル及びアクリル酸エチルが好ましい。なお、エチレン系
不飽和エステル化合物単位は、適宜使用できる構成成分
である。
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カル
ボン酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルなどを含有していても
よい。中でも、生産性及び本発明で得られる樹脂組成物
の機械的物性の観点から、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル及びアクリル酸エチルが好ましい。なお、エチレン系
不飽和エステル化合物単位は、適宜使用できる構成成分
である。
【００２２】（Ａ）成分としては、ＪＩＳ Ｋ６７６０
に準拠して測定したメルトインデックスが０．５〜１０
０ｇ／１０分のものが好ましく、２〜５０ｇ／１０分の
ものが更に好ましい。メルトインデックスが過小である
と（Ｃ）成分との相溶性が不十分な場合があり、その結
果、得られる組成物の機械的物性が不十分となる場合が
ある。一方、メルトインデックスが過大であると得られ
る組成物の機械的物性が不十分である場合がある。
に準拠して測定したメルトインデックスが０．５〜１０
０ｇ／１０分のものが好ましく、２〜５０ｇ／１０分の
ものが更に好ましい。メルトインデックスが過小である
と（Ｃ）成分との相溶性が不十分な場合があり、その結
果、得られる組成物の機械的物性が不十分となる場合が
ある。一方、メルトインデックスが過大であると得られ
る組成物の機械的物性が不十分である場合がある。
【００２３】（Ａ）成分の製造方法としては、公知の方
法、たとえば共重合に付す単量体を、ラジカル発生剤の
存在下、５００−４０００気圧、１００−３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合さ
せる方法、或いはポリエチレンに不飽和エポキシ化合物
及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフ
ト共重合させる方法などを用いることができる。
法、たとえば共重合に付す単量体を、ラジカル発生剤の
存在下、５００−４０００気圧、１００−３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合さ
せる方法、或いはポリエチレンに不飽和エポキシ化合物
及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフ
ト共重合させる方法などを用いることができる。
【００２４】また、本発明の（Ａ）成分として、前記エ
ポキシ基含有エチレン共重合体とゴム成分とを組み合わ
せて用いることもできる。
ポキシ基含有エチレン共重合体とゴム成分とを組み合わ
せて用いることもできる。
【００２５】ゴム成分としては、たとえばエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴ
ム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブタジエンゴム
などのエチレン単位−炭素数３以上のαオレフィン単位
からなるゴム又はこれに非共役ジエン単位を加えたエチ
レン単位−炭素数３以上のαオレフィン単位−非共役ジ
エン単位からなるゴム等のエチレン系共重合体、スチレ
ンブタジエンゴム、ＳＢＳゴム、水添ＳＢＳゴム、液状
重合スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレン系ゴム、
または、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、アルフィーゴム、ニトリルゴ
ム、フッ素ゴム、ビニルピリジンゴム、シリコンゴム、
ブタジエン−メチルメタクリレートゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロブ
チルゴム、ブロモブチルゴムなどがあげられる。またこ
れらは互いに混合することや、前記エポキシ基含有エチ
レン共重合体との間で過反応が生じるなどの悪い影響を
与えない限り、無水マレイン酸、ハロゲン化合物、ビニ
ル化合物、アクリル化合物で変性しても差し支えない。
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴ
ム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブタジエンゴム
などのエチレン単位−炭素数３以上のαオレフィン単位
からなるゴム又はこれに非共役ジエン単位を加えたエチ
レン単位−炭素数３以上のαオレフィン単位−非共役ジ
エン単位からなるゴム等のエチレン系共重合体、スチレ
ンブタジエンゴム、ＳＢＳゴム、水添ＳＢＳゴム、液状
重合スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレン系ゴム、
または、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、アルフィーゴム、ニトリルゴ
ム、フッ素ゴム、ビニルピリジンゴム、シリコンゴム、
ブタジエン−メチルメタクリレートゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロブ
チルゴム、ブロモブチルゴムなどがあげられる。またこ
れらは互いに混合することや、前記エポキシ基含有エチ
レン共重合体との間で過反応が生じるなどの悪い影響を
与えない限り、無水マレイン酸、ハロゲン化合物、ビニ
ル化合物、アクリル化合物で変性しても差し支えない。
【００２６】ゴム成分とエポキシ基含有エチレン共重合
体は、それぞれを他の成分とドライブレンドの後、スク
リュー押出機によって溶融混合するか、または予めゴム
成分とエポキシ基含有エチレン共重合体とを溶融混合し
た混合物を他の成分とドライブレンドし、スクリュー押
出機によって溶融混合してもよい。
体は、それぞれを他の成分とドライブレンドの後、スク
リュー押出機によって溶融混合するか、または予めゴム
成分とエポキシ基含有エチレン共重合体とを溶融混合し
た混合物を他の成分とドライブレンドし、スクリュー押
出機によって溶融混合してもよい。
【００２７】ゴム成分とエポキシ基含有エチレン共重合
体の比率は、ゴム成分が８０〜３０重量％、エポキシ基
含有エチレン共重合体の比率が２０〜７０重量％、好ま
しくはゴム成分が７０〜４０重量％、エポキシ基含有エ
チレン共重合体の比率が３０〜６０重量％である。エポ
キシ基含有エチレン共重合体の比率が２０重量％未満で
は得られる混合物ペレットの互着性が高く、ハンドリン
グ性に劣り、逆に７０重量％を超えると、熱可塑性ポリ
エステル系樹脂の改質剤として満足できる効果を与える
ことができない。
体の比率は、ゴム成分が８０〜３０重量％、エポキシ基
含有エチレン共重合体の比率が２０〜７０重量％、好ま
しくはゴム成分が７０〜４０重量％、エポキシ基含有エ
チレン共重合体の比率が３０〜６０重量％である。エポ
キシ基含有エチレン共重合体の比率が２０重量％未満で
は得られる混合物ペレットの互着性が高く、ハンドリン
グ性に劣り、逆に７０重量％を超えると、熱可塑性ポリ
エステル系樹脂の改質剤として満足できる効果を与える
ことができない。
【００２８】ゴム成分とエポキシ基含有エチレン共重合
体との溶融混合物は、バンバリーミキサー、加熱された
ロールミルや加圧式ニーダーなどの密閉型混練機により
溶融ブレンドを行い、得られたブロックを押出機を用い
てペレット状に加工することにより得られる。さらにバ
ンバリーミキサーなどで溶融ブレンドする際、必要に応
じて適当量の各種添加剤、着色剤、フィラーなどを添加
することができる。
体との溶融混合物は、バンバリーミキサー、加熱された
ロールミルや加圧式ニーダーなどの密閉型混練機により
溶融ブレンドを行い、得られたブロックを押出機を用い
てペレット状に加工することにより得られる。さらにバ
ンバリーミキサーなどで溶融ブレンドする際、必要に応
じて適当量の各種添加剤、着色剤、フィラーなどを添加
することができる。
【００２９】本発明の（Ｂ）成分は、臭素化エポキシオ
リゴマーである。
リゴマーである。
【００３０】（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、エ
ポキシ当量３００〜３０００ｍｍ当量／ｋｇ、数平均分
子量５００〜５０００、臭素含有率４０〜７０重量％及
び軟化点４０〜２００℃の臭素化エポキシオリゴマーを
あげることができる。
ポキシ当量３００〜３０００ｍｍ当量／ｋｇ、数平均分
子量５００〜５０００、臭素含有率４０〜７０重量％及
び軟化点４０〜２００℃の臭素化エポキシオリゴマーを
あげることができる。
【００３１】本発明の第一工程とは、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を溶融混練することにより、溶融混練組成物
（ＡＢ）を得る工程である。
（Ｂ）成分を溶融混練することにより、溶融混練組成物
（ＡＢ）を得る工程である。
【００３２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練方法に
ついては、特に制限はなく、たとえば単軸押出機などを
用いて、両成分を均一に溶融混練すればよい。かくし
て、本発明の溶融混練組成物（ＡＢ）が得られる。
ついては、特に制限はなく、たとえば単軸押出機などを
用いて、両成分を均一に溶融混練すればよい。かくし
て、本発明の溶融混練組成物（ＡＢ）が得られる。
【００３３】本発明の第二工程とは、上記溶融混練組成
物（ＡＢ）と（Ｃ）成分を溶融混練することにより、難
燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得る工程であ
る。
物（ＡＢ）と（Ｃ）成分を溶融混練することにより、難
燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得る工程であ
る。
【００３４】（Ｃ）成分とは、熱可塑性ポリエステル系
樹脂であり、通常ジカルボン酸とジオールから得られる
ものである。
樹脂であり、通常ジカルボン酸とジオールから得られる
ものである。
【００３５】ジカルボン酸としては、アゼライン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭
素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸、ジフェニル−４，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−４，４−ジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸などをあげることができる。なお、これらは、その
一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を混合して用
いてもよい。なお、用いるジカルボン酸の少なくとも４
０モル％がテレフタル酸であるものが好ましい。
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭
素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸、ジフェニル−４，４−ジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−４，４−ジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸などをあげることができる。なお、これらは、その
一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を混合して用
いてもよい。なお、用いるジカルボン酸の少なくとも４
０モル％がテレフタル酸であるものが好ましい。
【００３６】ジオールとしては、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール又は脂
環式グリコールをあげることができる。なお、これら
は、その一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を混
合して用いてもよい。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オールなどの炭素数２〜２０の脂肪族グリコール又は脂
環式グリコールをあげることができる。なお、これら
は、その一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を混
合して用いてもよい。
【００３７】（Ｃ）成分として好ましい具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレートをあげることができる。また、ｏ−クロロフ
ェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．
５〜３．０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。該固有粘度
が過小又は過大であると、得られる樹脂組成物の機械的
強度が不十分な場合がある。
は、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレートをあげることができる。また、ｏ−クロロフ
ェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．
５〜３．０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。該固有粘度
が過小又は過大であると、得られる樹脂組成物の機械的
強度が不十分な場合がある。
【００３８】溶融混練組成物（ＡＢ）と（Ｃ）成分の溶
融混練方法については、特に制限はなく、一般に熱可塑
性樹脂の溶融混練に用いられる方法、たとえば一軸又は
二軸の押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニー
ダーなどを用いて、両成分を均一に溶融混練すればよ
い。なお、溶融混練組成物（ＡＢ）は、第一工程で得た
後、直ちに第二工程に付してもよく、又は第一工程で得
た後、いったん冷却・保存した後、第二工程に付しても
よい。
融混練方法については、特に制限はなく、一般に熱可塑
性樹脂の溶融混練に用いられる方法、たとえば一軸又は
二軸の押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニー
ダーなどを用いて、両成分を均一に溶融混練すればよ
い。なお、溶融混練組成物（ＡＢ）は、第一工程で得た
後、直ちに第二工程に付してもよく、又は第一工程で得
た後、いったん冷却・保存した後、第二工程に付しても
よい。
【００３９】かくして、本発明の難燃性熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂組成物が得られる。
ステル系樹脂組成物が得られる。
【００４０】本発明における（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の
使用量は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比で（１〜１
００）／（１〜１００）／１００が好ましく、より好ま
しくは、（３〜６０）／（３〜６０）／１００である。
なお、本発明の製造方法において使用された各成分は、
実質上、その全量が難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂
組成物に含有される。（Ａ）成分が過少であると得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる場合があり、
（Ｂ）成分が過少であると得られる樹脂組成物の難燃性
が不十分となる場合があり、（Ｃ）成分が過少であると
得られる樹脂組成物の機械的物性が不十分となる場合が
ある。
使用量は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比で（１〜１
００）／（１〜１００）／１００が好ましく、より好ま
しくは、（３〜６０）／（３〜６０）／１００である。
なお、本発明の製造方法において使用された各成分は、
実質上、その全量が難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂
組成物に含有される。（Ａ）成分が過少であると得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる場合があり、
（Ｂ）成分が過少であると得られる樹脂組成物の難燃性
が不十分となる場合があり、（Ｃ）成分が過少であると
得られる樹脂組成物の機械的物性が不十分となる場合が
ある。
【００４１】なお、本発明においては、必要に応じて、
アンチモン系化合物などの難燃助剤を（Ｂ）成分と併用
することができる。難燃助剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を溶融混練する際に添加することができる。
アンチモン系化合物などの難燃助剤を（Ｂ）成分と併用
することができる。難燃助剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を溶融混練する際に添加することができる。
【００４２】本発明においては、上記の第一工程と第二
工程は必須の工程である。本発明によることなく、たと
えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を同時に混練した場合に
は、十分に高い難燃性を得ることができない。
工程は必須の工程である。本発明によることなく、たと
えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を同時に混練した場合に
は、十分に高い難燃性を得ることができない。
【００４３】本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物には、必要に応じて、一般的に熱可塑性樹脂に
添加される、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定
剤、核剤、滑剤、離型剤、顔料、難燃剤、充填剤及びグ
ラスファイバーなどの補強剤などを添加することができ
る。
脂組成物には、必要に応じて、一般的に熱可塑性樹脂に
添加される、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定
剤、核剤、滑剤、離型剤、顔料、難燃剤、充填剤及びグ
ラスファイバーなどの補強剤などを添加することができ
る。
【００４４】本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物は、その優れた特徴を生かして、たとえば自動
車部品、電気電子部品、家電部品、情報通信機器、室内
外装用製品、包装材料、工業用資材、雑貨類などの分野
に最適に使用される。
脂組成物は、その優れた特徴を生かして、たとえば自動
車部品、電気電子部品、家電部品、情報通信機器、室内
外装用製品、包装材料、工業用資材、雑貨類などの分野
に最適に使用される。
【００４５】
実施例１
（Ａ）成分としてのエチレン（６４重量％）−グリシジ
ルメタクリレート（６重量％）−アクリル酸メチル（３
０重量％）共重合体（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
測定したメルトインデックス＝９．０ｇ／１０分）１
５．５重量部及び（Ｂ）成分としての臭素化エポキシオ
リゴマー（エポキシ当量＝１０００、数平均分子量＝２
０００、臭素含有率＝５１重量％、軟化点＝１３０℃）
１５．５重量部を、３０ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融
混練し（第一工程）、溶融混練組成物を得た。次に、該
溶融混練組成物の全量及び（Ｃ）成分としてのポリブチ
レンテレフタレート（三菱レイヨン社製 商品名「ＴＵ
ＦＰＥＴ ＰＢＴ Ｎ１０００」）１００重量部並びに
グラスロンチョップドストランド（旭ファイバーグラス
社製 商品名「ＣＳ０３−ＭＡ４１９」）５８重量部及
び三酸化アンチモン５重量部を、３０ｍｍφ二軸押出機
（バレル温度＝２３０℃、スクリュー回転数＝２００ｒ
ｐｍ、フィード速度＝１２ｋｇ／ｈｒ）を用いて溶融混
練し（第二工程）、ポリエステル系樹脂組成物を得た。
該ポリエステル系樹脂組成物について、下記のとおり評
価を行った。条件及び評価結果を表１に示した。
ルメタクリレート（６重量％）−アクリル酸メチル（３
０重量％）共重合体（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して
測定したメルトインデックス＝９．０ｇ／１０分）１
５．５重量部及び（Ｂ）成分としての臭素化エポキシオ
リゴマー（エポキシ当量＝１０００、数平均分子量＝２
０００、臭素含有率＝５１重量％、軟化点＝１３０℃）
１５．５重量部を、３０ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融
混練し（第一工程）、溶融混練組成物を得た。次に、該
溶融混練組成物の全量及び（Ｃ）成分としてのポリブチ
レンテレフタレート（三菱レイヨン社製 商品名「ＴＵ
ＦＰＥＴ ＰＢＴ Ｎ１０００」）１００重量部並びに
グラスロンチョップドストランド（旭ファイバーグラス
社製 商品名「ＣＳ０３−ＭＡ４１９」）５８重量部及
び三酸化アンチモン５重量部を、３０ｍｍφ二軸押出機
（バレル温度＝２３０℃、スクリュー回転数＝２００ｒ
ｐｍ、フィード速度＝１２ｋｇ／ｈｒ）を用いて溶融混
練し（第二工程）、ポリエステル系樹脂組成物を得た。
該ポリエステル系樹脂組成物について、下記のとおり評
価を行った。条件及び評価結果を表１に示した。
【００４６】〔評価方法〕評価に供する試料の成形は、
射出成形機（東芝社製 ＩＳ１００ＥＮ−３ＡＶ５ｏ
ｚ）を用い、シリンダー設定温度２６０、２６０、２５
０、２４０及び２２０℃、金型温度７０℃及び冷却時間
３０秒の条件により行った。 （１）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２５０℃、２１６０ｇ）に従っ
て測定した。 （２）引張物性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚さ１／８インチ）に従っ
て測定した。 （３）曲げ物性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験片厚さ１／８インチ）に従っ
て測定した。 （４）耐衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（試験片厚さ１／８インチ、測定温
度−３０、−１０、０、２３℃）に従って測定した。
射出成形機（東芝社製 ＩＳ１００ＥＮ−３ＡＶ５ｏ
ｚ）を用い、シリンダー設定温度２６０、２６０、２５
０、２４０及び２２０℃、金型温度７０℃及び冷却時間
３０秒の条件により行った。 （１）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２５０℃、２１６０ｇ）に従っ
て測定した。 （２）引張物性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚さ１／８インチ）に従っ
て測定した。 （３）曲げ物性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験片厚さ１／８インチ）に従っ
て測定した。 （４）耐衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（試験片厚さ１／８インチ、測定温
度−３０、−１０、０、２３℃）に従って測定した。
【００４７】比較例１
実施例１で用いたのと同じ（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の全
量並びにグラスロンチョップドストランド及び三酸化ア
ンチモンを、３０ｍｍφ二軸押出機（バレル温度＝２３
０℃、スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、フィード速度
＝１２ｋｇ／ｈｒ）を用いて一括溶融混練し、ポリエス
テル系樹脂組成物を得た。該ポリエステル系樹脂組成物
について、実施例１と同様に評価を行った。条件及び評
価結果を表１に示した。
量並びにグラスロンチョップドストランド及び三酸化ア
ンチモンを、３０ｍｍφ二軸押出機（バレル温度＝２３
０℃、スクリュー回転数＝２００ｒｐｍ、フィード速度
＝１２ｋｇ／ｈｒ）を用いて一括溶融混練し、ポリエス
テル系樹脂組成物を得た。該ポリエステル系樹脂組成物
について、実施例１と同様に評価を行った。条件及び評
価結果を表１に示した。
【００４８】結果から次のことがわかる。第一工程及び
第二工程に分割して溶融混練する本発明の製造方法によ
る実施例１においては、優れた難燃性が得られている。
一方、第一工程及び第二工程を用いることなく、（Ａ）
成分〜（Ｃ）成分を一括溶融混練した比較例１において
は、難燃性に劣る。
第二工程に分割して溶融混練する本発明の製造方法によ
る実施例１においては、優れた難燃性が得られている。
一方、第一工程及び第二工程を用いることなく、（Ａ）
成分〜（Ｃ）成分を一括溶融混練した比較例１において
は、難燃性に劣る。
【００４９】
【表１】
【００５０】＊１ （Ａ）：エチレン（８６．２重量
％）−グリシジルメタクリレート（１２重量％）−酢酸
ビニル（１．８重量％）共重合体（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８に準拠して測定したメルトインデックス＝３．０ｇ／
１０分） ＊２ （Ｂ）：臭素化エポキシオリゴマー（エポキシ当
量＝１０００、数平均分子量＝２０００、臭素含有率＝
５１重量％、軟化点＝１３０℃） ＊３ （Ｃ）：ポリブチレンテレフタレート（三菱レイ
ヨン社製 商品名「ＴＵＦＰＥＴ ＰＢＴ Ｎ１００
０」） ＊４ ＧＦ：グラスロンチョップドストランド（旭ファ
イバーグラス社製 商品名「ＣＳ０３−ＭＡ４１９」） ＊５ Ｓｂ2 Ｏ3 ：三酸化アンチモン ＊６ 製造方法 分割：本発明の第一工程及び第二工程に分割して溶融混
練した 一括：全成分を一括して溶融混練した
％）−グリシジルメタクリレート（１２重量％）−酢酸
ビニル（１．８重量％）共重合体（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８に準拠して測定したメルトインデックス＝３．０ｇ／
１０分） ＊２ （Ｂ）：臭素化エポキシオリゴマー（エポキシ当
量＝１０００、数平均分子量＝２０００、臭素含有率＝
５１重量％、軟化点＝１３０℃） ＊３ （Ｃ）：ポリブチレンテレフタレート（三菱レイ
ヨン社製 商品名「ＴＵＦＰＥＴ ＰＢＴ Ｎ１００
０」） ＊４ ＧＦ：グラスロンチョップドストランド（旭ファ
イバーグラス社製 商品名「ＣＳ０３−ＭＡ４１９」） ＊５ Ｓｂ2 Ｏ3 ：三酸化アンチモン ＊６ 製造方法 分割：本発明の第一工程及び第二工程に分割して溶融混
練した 一括：全成分を一括して溶融混練した
【００５１】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、引
張特性、曲げ特性、耐衝撃特性などの機械的特性を十分
に高い水準に維持しつつ、かつ難燃性に優れた難燃性熱
可塑性ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法を提供
することができた。
張特性、曲げ特性、耐衝撃特性などの機械的特性を十分
に高い水準に維持しつつ、かつ難燃性に優れた難燃性熱
可塑性ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法を提供
することができた。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 3/22
C08L 67/00 - 67/02
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記第一工程及び第二工程を含む難燃性
熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 第一工程：下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練す
ることにより、溶融混練組成物（ＡＢ）を得る工程 第二工程：上記溶融混練組成物（ＡＢ）と下記（Ｃ）成
分を溶融混練することにより、難燃性熱可塑性ポリエス
テル系樹脂組成物を得る工程 （Ａ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｂ）成分：臭素化エポキシオリゴマー （Ｃ）成分：熱可塑性ポリエステル系樹脂 - 【請求項２】 （Ａ）成分が、エチレン−不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル共重合体及び／又はエチレン−
不飽和グリシジルエーテル共重合体である請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】 （Ｂ）成分の臭素化エポキシオリゴマー
が、エポキシ当量３００〜３０００ｍｍ当量／ｋｇ、数
平均分子量５００〜５０００、臭素含有率４０〜７０重
量％及び軟化点４０〜２００℃の臭素化エポキシオリゴ
マーである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 （Ｃ）成分がポリエチレンテレフタレー
ト及び／又はポリブチレンテレフタレートである請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項５】 （Ａ）成分〜（Ｃ）成分の使用量が、
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比で（１〜１００）／
（１〜１００）／１００である請求項１記載の製造方
法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP03348095A JP3399133B2 (ja) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | 難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法 |
| TW085100402A TW372991B (en) | 1995-02-22 | 1996-01-15 | Process for preparing anti-heat, thermoplastic polyester resin composition |
| CA002169042A CA2169042A1 (en) | 1995-02-22 | 1996-02-07 | Process for producing flame retardant thermoplastic polyester resin composition |
| KR1019960003470A KR960031537A (ko) | 1995-02-22 | 1996-02-13 | 난연성 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법 |
| US08/600,873 US5837770A (en) | 1995-02-22 | 1996-02-13 | Process for producing flame retardant thermoplastic polyester resin composition |
| DE69611196T DE69611196T2 (de) | 1995-02-22 | 1996-02-22 | Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden thermoplastischen Polyesterharz- zusammensetzung |
| EP96102664A EP0728798B1 (en) | 1995-02-22 | 1996-02-22 | Process for producing flame retardant thermoplastic polyester resin composition |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US10626289B2 (en) | 2013-09-12 | 2020-04-21 | Bromine Compounds Ltd. | Brominated epoxy polymers as wood coating flame retardant formulations |
| US11098190B2 (en) | 2016-05-19 | 2021-08-24 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polybutylene terephthalate resin composition and molded article |
| JP6298194B1 (ja) * | 2017-05-16 | 2018-03-20 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 電子機器の外部接続用コネクタ接続口 |
| JP6231239B1 (ja) * | 2016-05-19 | 2017-11-15 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品 |
| JP6590962B2 (ja) * | 2018-01-26 | 2019-10-16 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 電子機器の外部接続用コネクタ接続口 |
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| JPS5871944A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-04-28 | Polyplastics Co | 耐熱安定性ポリエステル組成物 |
| DE3215751A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum flammfestausruesten von thermoplastischen kunststoffen |
| JPH0832772B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1996-03-29 | ポリプラスチックス株式会社 | 改良ハロゲン含有ポリエステル樹脂の製造法 |
| JPH0320351A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性ポリエステル組成物 |
| US5021495A (en) * | 1990-11-23 | 1991-06-04 | Eastman Kodak Company | Polyester molding composition having improved flame resistant |
| IL102789A (en) * | 1991-08-14 | 1995-12-08 | Albemarle Corp | Flame retardant styrene polymer preparations with strong impact strength |
| JP2976672B2 (ja) * | 1992-02-19 | 1999-11-10 | 日本鋼管株式会社 | 帯状帯のエッジ割れ、穴明き検出装置 |
| JP3081071B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2000-08-28 | 帝人株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| IL110514A0 (en) * | 1993-10-04 | 1994-10-21 | Eastman Chem Co | Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions |
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- 1995-02-22 JP JP03348095A patent/JP3399133B2/ja not_active Expired - Fee Related
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