JP2017002111A - 発泡体用組成物及び発泡体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、濡れた床面に対するグリップ性を高めた履物底材用架橋発泡体が開示されている。この履物底材用架橋発泡体の原料となる組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレンプロピレン系ゴム、エチレンプロピレン非共役ジエン三元共重合樹脂及び塩素化ポリエチレンより選ばれた合成ゴムと、架橋剤、発泡剤とを含有する。しかしながら、この履物底材用架橋発泡体は、比重は低いものの靴底材としては硬度が低い上、十分な耐摩耗性を有するかについては不明であった。
さらに、特許文献3には、発泡成形体を有する発泡ソールが開示されている。この発泡成形体の原料となる組成物は、ゴム又はエラストマー、樹脂、補強材、発泡剤を含有する。しかしながら、この発泡成形体は、比較的軽量で熱収縮しにくいものの、比重は0.5程度であり、軽量性については十分とは言えなかった。
[1] 塩素の含有量が20質量%以上45質量%以下で且つ121℃でのムーニー粘度ML(1+4)が30以上120以下である非結晶性の塩素化ポリエチレン(A)50質量%以上90質量%以下と、少なくともスチレンを単量体とするポリマーであるスチレン系ポリマー(B)5質量%以上25質量%以下と、エチレン−α−オレフィン共重合体(C)5質量%以上25質量%以下と、からなるポリマー組成物100質量部に対して、安定剤(D)を3質量部以上30質量部以下、補強材(E)を5質量部以上30質量部以下、有機過酸化物(F)を1質量部以上3.5質量部以下、架橋助剤(G)を0.3質量部以上1.5質量部以下、発泡剤(H)を3質量部以上15質量部以下配合した発泡体用組成物。
[3] 前記エチレン−α−オレフィン共重合体(C)のメルトフローレートが1g/10分以上20g/10分以下である[1]又は[2]に記載の発泡体用組成物。
[5] 前記補強材(E)が、SiO単位を有する無機化合物及びセルロース類から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
[7] 前記架橋助剤(G)は多官能性モノマーであり、シアヌレート類及びアリルフタレート類から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[6]のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
[8] 前記発泡剤(H)が熱膨張型発泡剤又は熱分解型発泡剤である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
[10] 23℃での比重が0.05以上0.35以下であり且つJIS K7312−1996附属書2のスプリング硬さ試験タイプC試験方法に規定の方法で測定した硬度が50以上75以下である[9]に記載の発泡体。
[11] 研磨輪の種類がH22、付加力が9.8N、試験回転数が1000回転との条件でJIS K6264−2に規定のテーバー摩耗試験を行って測定した摩耗体積が0.3mm3以下である[9]又は[10]に記載の発泡体。
すなわち、本実施形態の発泡体用組成物は、塩素の含有量が20質量%以上45質量%以下で且つ121℃でのムーニー粘度ML(1+4)が30以上120以下である非結晶性の塩素化ポリエチレン(A)50質量%以上90質量%以下と、少なくともスチレンを単量体とするポリマーであるスチレン系ポリマー(B)5質量%以上25質量%以下と、エチレン−α−オレフィン共重合体(C)5質量%以上25質量%以下と、からなるポリマー組成物100質量部に対して、安定剤(D)を3質量部以上30質量部以下、補強材(E)を5質量部以上30質量部以下、有機過酸化物(F)を1質量部以上3.5質量部以下、架橋助剤(G)を0.3質量部以上1.5質量部以下、発泡剤(H)を3質量部以上15質量部以下配合したものである。
以下に、本実施形態の発泡体用組成物の各成分について説明する。
塩素化ポリエチレンは、非結晶性又は結晶性であり、例えば、原料であるポリエチレンを塩素化することにより得ることができる。ポリエチレンを塩素化する方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン粉末を界面活性剤とともに水に混合してポリエチレン粉末を水に懸濁させた懸濁液、又は、ポリエチレンを溶剤に溶解させた溶液に塩素を導入し、加熱又は紫外線照射により塩素化する方法が挙げられる。
塩素化ポリエチレン(A)、スチレン系ポリマー(B)、及びエチレン−α−オレフィン共重合体(C)からなるポリマー組成物中の塩素化ポリエチレン(A)の割合は、50質量%以上90質量%以下であり、好ましくは55質量%以上85質量%以下であり、より好ましくは60質量%以上80質量%以下である。ポリマー組成物中の塩素化ポリエチレン(A)の割合が上記の数値範囲内であれば、発泡体用組成物から比重が小さく軽量性に優れる発泡体が得られやすい。
スチレン系ポリマー(B)とは、少なくともスチレンを単量体とするポリマーであり、例えば、ポリスチレンやスチレンと他の単量体との共重合体があげられる。スチレン系ポリマー(B)が共重合体である場合には、スチレンと他の単量体とを合わせた単量体全体のうちのスチレンの割合は50質量%以上としてもよく、好ましくは52質量%以上であり、より好ましくは55質量%以上である。単量体全体のうちのスチレンの割合が50質量%以上であれば、発泡体用組成物から耐摩耗性に優れる発泡体が得られやすい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(C)は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば炭素数3以上20以下のα−オレフィンがあげられる。エチレンと共重合されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−ウンデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンの中でも、炭素数が3以上10以下のα−オレフィンが好ましく、特に1−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の発泡体用組成物に配合される安定剤(D)の種類は、発泡体用組成物の熱安定性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、有機錫系化合物等が挙げられる。有機錫系化合物としては、例えば、ブチル錫ラウレート、ブチル錫マレート、ブチル錫メルカプト、オクチル錫マレート等が挙げられる。複合安定剤では、例えば、カルシウム−亜鉛−錫系等の混合物やハイドロタルサイト等が挙げられる。
これらの安定剤(D)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の発泡体用組成物に配合される補強材(E)の種類は特に限定されるものではないが、SiO単位を有する無機化合物及びセルロース類から選ばれる少なくとも1種が好ましい。SiO単位を有する無機化合物の具体例としては、ホワイトカーボン(シリカ)、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムが挙げられる。シリカには湿式法及び乾式法で得られたものがあるが、いずれも使用可能である。また、セルロース類の具体例としては、セルロース等の繊維物質が挙げられる。これらの補強材(E)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の発泡体用組成物に配合される有機過酸化物(F)の種類は、発泡体用組成物中の各種ポリマー(A)、(B)、(C)を架橋反応させることができるならば特に限定されるものではなく、例えば、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ,2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3などが挙げられる。これらの有機過酸化物(F)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、有機過酸化物(F)の1分半減期温度とは、有機過酸化物(F)が分解して1分間で初期の活性酸素量が半分になる温度である。その測定方法は特に限定されるものではないが、ラジカルに対して比較的不活な溶媒(例えばベンゼン)中で、複数の温度で有機過酸化物(F)の半減期を求め、それらのデータをプロットする方法によって得ることができる。
本実施形態の発泡体用組成物に配合される架橋助剤(G)は、エチレン性二重結合を2つ以上有するものであり、例えば、p−キノンジオキシム、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートアクリルメタクリレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸亜鉛が挙げられる。
これらの架橋助剤(G)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の発泡体用組成物に配合される発泡剤(H)の種類は特に限定されるものではなく、熱分解型発泡剤(化学発泡剤)及び熱膨張型発泡剤(物理発泡剤)のいずれも使用することができる。
熱分解型発泡剤としては、有機系熱分解型発泡剤及び無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。有機系熱分解型発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス{N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン}等のアゾ化合物や、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物や、4,4’−オキシ−ビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジン)等のヒドラジン誘導体や、トリヒドラジノトリアジンがあげられる。
これらの熱分解型発泡剤の中では、アゾジカルボンアミド、N、N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。
なお、これらの熱分解型発泡剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態の発泡体用組成物は、未架橋且つ未発泡状態の組成物であり、溶融状態又は冷却固化したシート又はペレットであってもよい。
本実施形態の発泡体は、例えば以下のような方法により作製することができる。前述の方法によって調製されたシート状の発泡体用組成物を、130℃以上200℃以下の温度に保持された金型内に挿入する。このとき、シート状の発泡体用組成物は、金型空間であるキャビティの容積に対して105%以上130%以下の範囲のサイズに裁断して用いる。そして、金型の型締め圧力を2.94MPa以上25.4MPa以下とし、熱処理を5分間以上60分間以下施して、発泡体(一次発泡体)を作製する。
さらに、得られた二次発泡体を乾燥機又はギヤーオーブン機に入れ、常圧下、温度50℃以上100℃以下、熱処理時間30分間以上60分間以下との条件で熟成処理を施し、熟成発泡体を作製する。
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
[実施例1]
塩素化ポリエチレン(A)とスチレン系ポリマー(B)とエチレン−α−オレフィン共重合体(C)とを、温度130℃に設定された10インチ(254mm)ミキシングロール(日豊工機株式会社製)に投入し、前記3種のポリマー(A)、(B)、(C)が均一に相溶されるまで混練してポリマー組成物を得た。ミキシングロールの回転速度は、フロント側のロールが22rpm、バック側のロールが27.8rpmである。また、相溶に要した時間は、約20分間であった。なお、前記3種のポリマー(A)、(B)、(C)の種類及び配合比は、表1に示す通りである(配合比の数値の単位は質量部である)。
続いて、上記の10インチ(254mm)ミキシングロールの温度を90℃に設定し、架橋剤である有機過酸化物(F)及び架橋助剤(G)を添加して分散させた後に、発泡剤(H)を添加した。そして、これらを均一に分散をさせるために切り返しを5回実施し、2つのロール間のギャップを0.5mmに設定して丸め通しをさらに5回実施した後に、所望の厚さのシートを成形した。なお、有機過酸化物(F)、架橋助剤(G)、及び発泡剤(H)の種類及び配合比は、表1に示す通りである(配合比の数値の単位は質量部である)。
次に、得られた一次発泡体を、温度150℃に設定されたギヤーオーブン試験機(株式会社東洋精機製作所製)にて30分間エージング(二次熱処理)して、発泡及び架橋反応をさらに行うことにより、二次発泡体を得た。
なお、表1に記載した各種ポリマー(A)、(B)、(C)及び各種添加剤(D)、(E)、(F)、(G)、(H)は、それぞれ以下の通りである。
A−1:昭和電工株式会社製エラスレン301A(塩素の含有量:32質量%、121℃でのムーニー粘度ML(1+4):85、結晶量(結晶融解熱量):2J/g以下)
A−2:昭和電工株式会社製エラスレン401A(塩素の含有量:40質量%、121℃でのムーニー粘度ML(1+4):115、結晶量(結晶融解熱量):2J/g以下)
A−3:昭和電工株式会社製エラスレン302NA(塩素の含有量:30質量%、121℃でのムーニー粘度ML(1+4):45、結晶量(結晶融解熱量):2J/g以下)
A−4:昭和電工株式会社製エラスレン301MA(塩素の含有量:32質量%、121℃でのムーニー粘度ML(1+4):120超、結晶量(結晶融解熱量):2J/g以下)
A−5:昭和電工株式会社製エラスレン303A(塩素の含有量:32質量%、121℃でのムーニー粘度ML(1+4):20、結晶量(結晶融解熱量):2J/g以下)
A−6:昭和電工株式会社製エラスレン352GB(塩素の含有量:35質量%、結晶量(結晶融解熱量):20J/g、121℃でのムーニー粘度ML(1+4):結晶量が多いため正確な測定は不可)
B−1:JSR株式会社製ハイスチレンゴム JSR0061(単量体全体のうちのスチレンの割合:67質量%、100℃でのムーニー粘度ML(1+4):62)
B−2:AMERIPOL CHEMICAL社製AMERIPOL4906(単量体全体のうちのスチレンの割合:48質量%、100℃でのムーニー粘度ML(1+4):32)
C−1:日本ポリエチレン株式会社製低密度ポリエチレン ノバテックLL UJ371(エチレン−ブテン共重合体、メルトフローレート(MFR):16g/10分)
C−2:日本ポリエチレン株式会社製低密度ポリエチレン ノバテックLL UF420(エチレン−ブテン共重合体、MFR:0.9g/10分)
C−3:日本ポリエチレン株式会社製低密度ポリエチレン ノバテックLL UJ480(エチレン−ブテン共重合体、MFR:30g/10分)
C−4:三井デュポンポリケミカル株式会社製エチレン系ポリマー エバフレックスEV460(エチレン−酢酸ビニル共重合体(単量体全体のうちの酢酸ビニルの割合は19質量%)、MFR:2.5g/10分)
なお、C−4のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体(C)の対照用として用いるものであり、そのメルトフローレートは、JIS K7210に準拠し、温度190℃、荷重21.18Nの条件下で測定されたものである。
D−1:協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト DHT−4A
<補強材(E)>
E−1:東ソー・シリカ株式会社製シリカ ニップシールVN−3
E−2:日本アエロジル株式会社製シリカ アエロジルR972
E−3:日本製紙株式会社製セルロース繊維 KCフロック W−400Y
E−4:白石カルシウム株式会社製炭酸カルシウム 白艶華CC
F−1:日油株式会社製ジクミルペルオキシド パークミルD−40(40%希釈品)(1分半減期温度:175℃)
<架橋助剤(G)>
G−1:日本化成株式会社製トリアリルイソシアヌレート タイクWH−60
<発泡剤(H)>
H−1:永和化成工業株式会社製発泡剤 エクセラー AK#2(アゾジカルボンアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン系)
ポリマー(A)、(B)、(C)及び添加剤(D)、(E)、(F)、(G)、(H)の種類及び配合比を表1に示すように変更した点以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜11及び比較例1〜9の発泡体(熟成発泡体)を得た。
次に、実施例1〜11及び比較例1〜9の発泡体について、発泡成形性、比重、反撥弾性率、アスカーC硬度、引張強度(破断強度)、破断伸び、圧縮永久歪性、及び耐摩耗性を、下記の方法に従って評価又は測定した。評価結果及び測定結果を表1に示す。
発泡体中のセルの均質性を調べ、発泡成形性を以下の3段階で評価した。
○:セルが均一で緻密なもの
△:部分的にセルが不均一なもの
×:発泡不良で評価可能な発泡体が得られなかったもの
<比重>
株式会社東洋精機製作所製のDENSIMETER D−H100を用いて、スキン層の部分を除去した発泡体(以下「スキンOFFの発泡体」と記す)の比重を測定した。なお、発泡体の表面をスライサーを用いて除去することにより、スキン層の部分を除去した。
スキンOFFの発泡体の反撥弾性率を、JIS K6255に規定の方法で測定した。
<アスカーC硬度>
スキンOFFの発泡体のアスカーC硬度を、JIS K7312−1996附属書2のスプリング硬さ試験タイプC試験方法に規定の方法で測定した。
スキンOFFの発泡体をシート状に成形し、その発泡体シートの引張試験をJIS K6251に規定の方法で行い、引張強度(破断強度)及び破断伸び測定した。測定温度は23℃であり、引張速度は500min/mmである。
<圧縮永久歪性>
スキンOFFの発泡体の圧縮永久歪性を、JIS K6262に規定の方法で測定した。すなわち、スキンOFFの発泡体の試験片を圧縮装置に組み込んで圧縮して(圧縮率は50%)歪みを与えた後に、試験片を組み込んだ圧縮装置を温度70℃の恒温槽に投入して22時間放置した。試験片を組み込んだ圧縮装置を恒温槽から取り出して、圧縮装置から試験片を開放し、室温で30分間放置した後に厚さを測定した。そして、圧縮前後の試験片の厚さから、圧縮歪み量を算出した。
スキンOFFの発泡体の耐摩耗性(摩耗体積)を、JIS K6264−2に規定のテーバー摩耗試験を行って測定した。試験条件は、試験温度23℃、研磨輪の種類H22、付加力9.8N、試験回転数1000回転である。
表1に示す評価結果及び測定結果から分かるように、実施例1〜11の発泡体は、発泡成形性(気泡均一性)に優れるとともに、硬度、軽量性(低比重)、機械的特性(破断強度、破断伸び)、及び耐摩耗性に優れ、さらに、圧縮永久歪性(グリップ性)、反撥弾性に優れていた。
また、比較例2の発泡体は、スチレン系ポリマー(B)の割合が高いため、発泡体中のセルが不均一となり、比重が高かった。
比較例3は、塩素化ポリエチレン(A)の割合が低いため、発泡不良が生じて発泡体が得られなかった。
比較例5、6の発泡体は、塩素化ポリエチレン(A)のムーニー粘度が低いため、発泡が不均一となり、耐摩耗性が低かった。
比較例7の発泡体は、エチレン−α−オレフィン共重合体(C)の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用したため、耐摩耗性が低かった。
比較例8の発泡体は、補強材を使用していないため、耐摩耗性が低かった。
比較例9の発泡体は、補強材の量が多いため、発泡不足となり、比重及び硬度が高くなった。
Claims (11)
- 塩素の含有量が20質量%以上45質量%以下で且つ121℃でのムーニー粘度ML(1+4)が30以上120以下である非結晶性の塩素化ポリエチレン(A)50質量%以上90質量%以下と、少なくともスチレンを単量体とするポリマーであるスチレン系ポリマー(B)5質量%以上25質量%以下と、エチレン−α−オレフィン共重合体(C)5質量%以上25質量%以下と、からなるポリマー組成物100質量部に対して、安定剤(D)を3質量部以上30質量部以下、補強材(E)を5質量部以上30質量部以下、有機過酸化物(F)を1質量部以上3.5質量部以下、架橋助剤(G)を0.3質量部以上1.5質量部以下、発泡剤(H)を3質量部以上15質量部以下配合した発泡体用組成物。
- 前記スチレン系ポリマー(B)の100℃でのムーニー粘度ML(1+4)が40以上であり、且つ、前記スチレン系ポリマー(B)の単量体全体のうちのスチレンの割合が50質量%以上である請求項1に記載の発泡体用組成物。
- 前記エチレン−α−オレフィン共重合体(C)のメルトフローレートが1g/10分以上20g/10分以下である請求項1又は請求項2に記載の発泡体用組成物。
- 前記安定剤(D)が周期律表の第2族の元素の化合物及びハイドロタルサイト石群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
- 前記補強材(E)が、SiO単位を有する無機化合物及びセルロース類から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
- 前記有機過酸化物(F)の1分半減期温度が130℃以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
- 前記架橋助剤(G)は多官能性モノマーであり、シアヌレート類及びアリルフタレート類から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
- 前記発泡剤(H)が熱膨張型発泡剤又は熱分解型発泡剤である請求項1〜7のいずれか一項に記載の発泡体用組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の発泡体用組成物を熱処理することによって得られる発泡体。
- 23℃での比重が0.05以上0.35以下であり且つJIS K7312−1996附属書2のスプリング硬さ試験タイプC試験方法に規定の方法で測定した硬度が50以上75以下である請求項9に記載の発泡体。
- 研磨輪の種類がH22、付加力が9.8N、試験回転数が1000回転との条件でJIS K6264−2に規定のテーバー摩耗試験を行って測定した摩耗体積が0.3mm3以下である請求項9又は請求項10に記載の発泡体。
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