JP2017004895A - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量維持率と初回効率を有する負極活物質を提供する。【解決手段】 負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子は表面に炭素被膜を有するケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ−１から２７６０ｃｍ−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ−１から１６６０ｃｍ−１の範囲にＧバンドピークを有し、Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’とＧバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は、この負極活物質を含む負極及び非水電解質二次電池にも関する。さらに、本発明は、非水電解質二次電池用負極材の製造方法にも関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４参照）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（特許文献５参照）等が知られている。

また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８参照）がある。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。

また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があった。特許文献７の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となる。しかし、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張、収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならないといった問題があった。特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることにより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高い容量維持率と初回効率を有する負極活物質を提供することを目的とする。また、高い容量維持率と初回効率を有する負極材の製造方法を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子は表面に炭素被膜を有するケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを有し、前記Ｇ’バンドピークの強度Ｉ_Ｇ’と前記Ｇバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

ラマン分光分析によって、Ｇ’バンドピークが検出される場合、炭素被膜に導電性が特に良好なグラフェン層の重なり構造が存在している。ピークの強度比Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇが０より大きければ、炭素被膜にグラフェン層の重なり構造が存在し、この構造を有する炭素被膜は導電性に優れるものとなり、負極活物質は高い初期効率及び容量維持率を有するものとなる。また、Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６である場合、充放電時に負極活物質に吸蔵されるリチウムの炭素被膜での副反応を抑制することができ、初期効率の悪化を抑制することができる。

このとき、前記炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、Ｃ_ｙＨ_ｚ系化合物のフラグメントが検出されるものであることが好ましい。

本発明の負極活物質において、炭素被膜にＴＯＦ−ＳＩＭＳによってＣ_ｙＨ_ｚ系化合物のフラグメントが検出される表面状態であれば、結着剤（バインダー）との相性が良好となり、結果として電池特性をより向上させることができる負極活物質となる。

またこのとき、前記炭素被膜が、前記飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピークとＣ_４Ｈ_９に由来するピークとを有し、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピーク強度ＡとＣ_４Ｈ_９に由来するピーク強度Ｂが、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たすものであることが好ましい。

炭素被覆層で検出されるＣ_ｘＨ_ｙ系化合物の中で、特に、Ｃ_４Ｈ_９成分の量が電池特性に相関が有る。Ｃ_３Ｈ_５に由来するピーク強度Ａに対するＣ_４Ｈ_９に由来するピーク強度Ｂ、即ち、Ｂ／Ａが０．５より大きければ、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、Ｂ／Ａが１．２以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。

このとき、前記炭素被膜が、さらに、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ^−１から１４６０ｃｍ^−１の範囲にＤバンドピークを有し、該Ｄバンドピークの強度Ｉ_Ｄと前記Ｇバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０．５＜Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．５を満たすものであることが好ましい。

ＤバンドピークとＧバンドピークの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの範囲が０．５より大きいと、炭素被膜内でｓｐ２性炭素の割合が多くなり過ぎないので、不可逆容量を小さくすることができる。さらに、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの範囲が１．５以下であれば、ｓｐ３性炭素の割合が大きくなり過ぎないので、電子伝導性が良好となり電池特性が良好となる。

またこのとき、前記炭素被膜の質量が、前記ケイ素化合物の質量と前記炭素被膜の質量の合計に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の割合のものであることが好ましい。

炭素被覆層の上記被覆量が、０．５質量％以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が１５質量％以下であれば、電池容量を十分に確保することができる。

このとき、前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下のものであることが好ましい。

ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）、及びその結晶面に起因する結晶子サイズは上記範囲である事が望ましい。Ｓｉ成分の結晶性を低くすることで電池特性を向上させることができる。特に、ケイ素化合物のＳｉ成分が、非晶質であることが好ましい。

またこのとき、前記負極活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ以下であることが好ましい。

１．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時における体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であると、電気伝導性が良好となり電池特性を向上させる。また、体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができるものとなる。

さらに、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。

このような負極であれば、非水電解質二次電池に使用した場合、高い容量維持率と初回効率を有する負極となる。

このとき、さらに炭素系活物質を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Ｙと前記炭素系活物質のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことが好ましい。

このように、ケイ素化合物及び皮膜層からなる負極材とともに、さらに炭素系負極材を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系負極材がケイ素化合物に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。

さらに、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

本発明の負極を用いた非水電解質二次電池は、高い容量維持率及び初回効率を示す。

さらに、上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成する工程と、前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子から、前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを有し、かつ、前記Ｇ’バンドピークの強度Ｉ_Ｇ’と前記Ｇバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たすものを選別する工程を有し、該選別した前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、上記のように選別した酸化珪素粒子を負極活物質粒子として使用することで、高容量であるとともに優れたサイクル特性を発揮する非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。

本発明の負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む二次電池においても同様の特性を得ることができる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

また、本発明の負極活物質の製造方法及び負極材の製造方法であれば、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質及び負極材を製造することができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）の構成の一例を示す分解図である。 実施例１−１における、ケイ素系活物質の表面の炭素被膜のラマンスペクトルである。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．非水電解質二次電池用負極
２．非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）

＜１．非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。

［負極の構成］
図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤（バインダー）や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、この負極活物質層１２を構成する材料となる。

本発明の負極活物質が有する負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被膜から成る。この場合、炭素成分による炭素被膜の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。以下、本発明におけるケイ素化合物から成る負極活物質粒子を「ケイ素系活物質粒子」とも称する。

また、本発明の負極活物質が有するケイ素系活物質粒子は、上述のように、酸化ケイ素材（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有している。そして、ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

更に、本発明の負極活物質において、ケイ素系活物質粒子の炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、ラマンシフトが１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを有する。そして、Ｇ’バンドピークの強度Ｉ_Ｇ’とＧバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たすものである。

上述のように、ケイ素系活物質粒子は、その表面の炭素被覆層がラマン分析によりＧ’バンドピークが得られる構造を含むことを特徴とする。Ｇ’バンドピークが得られる炭素構造を得るためには、後述の熱分解ＣＶＤ反応において、ガス種、温度、圧力、ガス滞留時間等のＣＶＤ条件を制御することにより炭素被覆層の構造の制御行うことができる。さらに、このＣＶＤ条件を制御することによりピーク強度比Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇを所望の値に変化させることができる。

このように、ケイ素系活物質粒子の炭素被膜がＧ’バンドピークを生じる構造を有することで、導電性が良好になり、電池特性を大幅に向上させることができる。Ｇ’バンドピークが無い場合、炭素被膜の抵抗が大きくなってしまい、電池の初期効率低下の要因となる。更に、強度比Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇが０．６より大きい場合、炭素被覆層でのＬｉ吸蔵により初期効率低下の要因となってしまう。

このとき、炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、Ｃ_ｘＨ_ｙ系化合物のフラグメントが検出されるものであることが好ましい。炭素被覆層にＣ_ｙＨ_ｚ系化合物のフラグメントが検出される表面状態であれば、結着剤（バインダー）との相性が良好なものとなり、結果として電池特性をより向上させることができる。

またこのとき、炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピークとＣ_４Ｈ_９に由来するピークとを有し、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピーク強度ＡとＣ_４Ｈ_９に由来するピーク強度Ｂが、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たすものであることが好ましい。炭素被覆層で検出されるＣ_ｘＨ_ｙ系化合物の中で、特に、Ｃ_４Ｈ_９成分の量と電池特性に高い相関がある。Ｂ／Ａが０．５以上であれば、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、Ｂ／Ａが１．２以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。これは、炭素被膜の表面上での副反応が抑制されるためと考えられる。

さらに、炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ^−１から１４６０ｃｍ^−１の範囲にＤバンドピークを有し、該Ｄバンドピークの強度Ｉ_ＤとＧバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０．５＜Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．５を満たすものであることが好ましい。ＤバンドピークとＧバンドピークの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの範囲が０．５より大きいと、炭素被膜内でｓｐ２性炭素の割合が多くなり過ぎないので、不可逆容量を小さくすることができる。さらに、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの範囲が１．５以下であれば、ｓｐ３性炭素の割合が大きくなり過ぎないので、電子伝導性が良好となり電池特性が良好となる。

また、上述のように、ケイ素系活物質粒子は、炭素成分からなる炭素被覆層によって被覆されている。その炭素被覆層の被覆量は、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。炭素被覆層の上記被覆量が、０．１質量％以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が１５質量％以下であれば、炭素量が多くなり過ぎず、電池容量を十分に確保することができる。この炭素成分の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これは、被覆率を向上させることができるからである。

また、本発明では、ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下である事が望ましい。特に、Ｓｉ結晶の存在を低減する事で、Ｓｉ結晶の存在による電池特性の悪化を抑制できるからである。

また、ケイ素系活物質粒子は、１．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時における体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ以下であることが望ましい。１．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時における体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であると、電気伝導性が良好であり電池特性を向上させる。また、体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができるものとなる。負極活物質の圧縮抵抗率は、例えば下記条件で測定できる。
・装置：三菱アナリテック製 粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ型
・四探針法
・仕込量：１．５ｇ
・加圧・測定：２０Ｎまで５Ｎごとに粉体抵抗を測定し、得られた測定値から１．５ｇ／ｃｍ^３時の圧縮抵抗率を算出

また、ケイ素系活物質粒子の周囲には、ケイ素系活物質粒子よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系化合物を含むことが望ましい。これによってケイ素系活物質粒子間の電気伝導性を向上させることが可能である。この炭素系化合物は、ケイ素系活物質粒子との物理的な混合などによってケイ素系活物質粒子の周囲に存在させることができる。

また、ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。これは、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなると共に、粒子が割れにくくなるからである。０．５μｍ以上のメディアン径であれば表面積が大き過ぎず、電池不可逆容量の増大を防止できる。更に、メディアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくい。

負極結着剤としては、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。

負極活物質層は、ケイ素系活物質と炭素系活物質を混合した負極活物質を用いて作成してもよい。ケイ素系活物質と炭素系活物質を混合させることで、負極活物質層の電気抵抗を低減すると共に、充電に伴う膨張応力を緩和する事が可能となる。この炭素系活物質は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある。

さらに、ケイ素化合物のメディアン径Ｙと炭素系活物質のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことが好ましい。このように、ケイ素系活物質粒子を含む負極活物質とともに、炭素系負極活物質を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。

負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
以下、負極を製造する方法について説明する。

最初に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法を説明する。まず、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する。具体的には、まず、酸化珪素ガスを発生する原料（気化出発材ともいう）を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００度〜１６００度の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物とすることができ、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。発生した酸化珪素ガスは吸着板に堆積される。次に、反応炉内温度を１００度以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。酸化珪素粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や帰化出発材の気化温度の変更、また、酸化珪素の生成後の熱処理で制御される。以上のようにして、酸化珪素粒子を作製する

次に、得られた酸化珪素粒子の表面に炭素膜を形成する。酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を生成する手法としては、特に限定されることは無いが熱ＣＶＤを使用することが望ましい。熱ＣＶＤでは酸化珪素の粉末を炉内にセットした後に、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。そして、炭化水素ガスが熱分解されることにより酸化珪素粒子の表面に炭素膜が形成される。炉内温度は特に限定しないが１２００度以下とすることが望ましい。より望ましいのは９５０度以下であり、このような温度範囲では酸化珪素粒子の意図しない不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定する事はないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。これは、製造コストが低い上に、熱分解による生成物の物性が良いからである。

続いて、炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子から、炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを有し、かつ、Ｇ’バンドピークの強度Ｉ_Ｇ’とＧバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たすものを選別する。

続いて、選別した炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。具体的には、上記の炭素被膜形成後のケイ素系活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し非水電解質二次電池用負極材を製造する。

尚、上記の炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子の選別は、必ずしも負極材の製造の都度行う必要はなく、一度ラマンスペクトルの測定を行い、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６となる製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極材を製造することができる。

次に、上記の負極材を用いて負極を製造する。具体的には、負極材に有機溶剤又は水などを加えて負極合剤スラリーとする。そして、負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。また、負極集電体が炭素および硫黄を１００ｐｐｍ以下含んでいれば、より高い効果を得ることができる。以上のようにして、本発明の負極を製造することができる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。なお、ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。

［リチウムイオン二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。安定した電池設計を行うためである。

非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。

以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池２０を製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図２に示すようなラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下ＮＭＰとも呼ぶ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いて、ダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後に、ロールプレスで圧縮成型を行った。

次に、以下に説明するように負極を作製した。まず、本発明の負極活物質に含まれるケイ素系活物質粒子は以下のように作製した。初めに、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成した。以上のようにして、ケイ素系活物質粒子を作製した。

このとき、ケイ素系活物質粒子は、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値が０．９であり、ケイ素化合物のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。また、炭素被膜の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

なお、ケイ素系活物質の表面の炭素被膜は以下のような物性を有していた。図３に示すように、炭素被膜は、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを、１３００ｃｍ^−１から１４６０ｃｍ^−１の範囲にＤバンドピークを有していた。またこれらのピークの強度Ｉ_Ｇ’、Ｉ_Ｇ、Ｉ_Ｄは、それぞれ、Ｉ_Ｇ’＝１７９、Ｉ_Ｇ＝９０７、Ｉ_Ｄ＝１０８８（それぞれ任意強度）であった。従って、Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ＝０．２０、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ＝１．２であった。

炭素被膜は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、Ｃ_ｙＨ_ｚ系化合物のフラグメントが検出されるものであった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られるマイナスイオン質量スペクトルにおいて、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピークとＣ_４Ｈ_９に由来するピークとを有していた。また、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピーク強度ＡとＣ_４Ｈ_９に由来するピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが、０．９３であった。

続いて、ケイ素系活物質粒子、炭素系導電助剤１（鱗片状黒鉛）、炭素系導電助剤２（アセチレンブラック）、負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）を８０〜８３：１０：２：５〜８の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成される。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

以上のようにして製造したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べた。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率（以下では単に維持率と呼ぶ場合もある）を算出した。サイクル条件として、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、４．２Ｖの電池電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、４．２Ｖの電池電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

（実施例１−２〜実施例１−５、比較例１−１、比較例１−２）
Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇを表１に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１−１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、熱ＣＶＤ時のガス種、ガス滞留時間、温度、圧力を変え、Ｉ_Ｇ’とＩ_Ｇの値を調整することで、Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇを変化させた。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表１に示す結果が得られた。

表１からわかるように、実施例１−１〜実施例１−５のように、炭素被膜から得られるラマンスペクトルにおいて０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たす場合に、維持率、初期効率ともに優れたリチウムイオン二次電池が得られた。一方、比較例１のように、Ｇ’ピークが無い場合、すなわち、グラフェンが重なった構造が炭素被膜に存在しない場合、負極活物質の抵抗値が高くなり、初期効率、容量維持率が低下してしまった。また、比較例２のように、Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇが０．６より大きい場合、充放電時に炭素被膜でＬｉ吸蔵が起こってしまい、維持率、初期効率が低下してしまった。

（実施例２−１〜２−６、比較例２−１、２−２）
ケイ素化合物のバルク内の酸素量を調整したこと、すなわち、一般式ＳｉＯ_ｘにおけるｘの値を表２に示すように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、気化出発材における金属ケイ素と二酸化ケイ素の比率や、炉内の温度を変化させて堆積するケイ素化合物の酸素量を調整した。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表２に示す結果が得られた。

実施例１−１、実施例２−１〜２−６のようにｘの値が０．５≦ｘ≦１．６を満たす場合、維持率及び初期効率は良好となった。一方、ケイ素化合物中に酸素が十分に無い場合、すなわち、比較例２−１のようにｘ＜０．５となる場合、初期効率が向上したが容量維持率が著しく悪化してしまった。また、酸素量が多い場合、すなわち、比較例２−２のようにｘ＞１．６の場合、負極活物質の導電性が低下し、維持率、初期効率が低下してしまった。以降の実施例、比較例ではＳｉＯｘのｘが０．９の負極活物質粒子を用いた。

（実施例３−１〜３−３）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られるマイナスイオン質量スペクトルにおけるＣ_３Ｈ_５に由来するピーク強度ＡとＣ_４Ｈ_９に由来するピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａを表３のように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、熱ＣＶＤ後のケイ素系活物質粒子を熱処理することによって比Ｂ／Ａを調整した。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表３に示す結果が得られた。

実施例１−１、１−２、３−１、３−２のように、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たす場合に、初期効率が向上した。これは、炭素被膜表面上でのＬｉの副反応が抑制されたためと考えられる。

（実施例４−１〜４−３）
Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇを表４に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１−１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、熱ＣＶＤが終了した後の炉内に高温状態で微量の酸素を投入することにより炭素被膜中のＧバンド成分を選択的に酸化させることで強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇを調整した。また、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇを変化させたことで表４に示すように、負極活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時における体積抵抗率も変化した。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表４に示す結果が得られた。

Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの範囲が１．５以下であれば、電子伝導性が良好となり、体積抵抗率が大きくなり過ぎないため維持率、初期効率が良好となる。

（実施例５−１〜５−４）
ケイ素系活物質表面の炭素被覆量を変化させることで、ケイ素化合物の質量と炭素被膜の質量の合計に対する炭素被膜の質量の割合を表５に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１−１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。炭素被覆量は、熱ＣＶＤの処理時間を変えることによって調整できる。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表５に示す結果が得られた。

炭素被覆量を増加させることで、電池特性を向上させることが可能となる。一方で、電池設計上、電池容量と電池特性のバランスを考慮すると、電池容量を十分に確保するために炭素被膜の質量の割合は０．５質量パーセント以上、１５質量パーセント以下であることが望ましい。また、炭素被覆量に伴いＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇも変化する。電池特性に関しては、表５に示すように、特に０＜Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦０．８である場合に電池特性が特に向上する。

（実施例６−１〜６−５）
ケイ素化合物の結晶性を表６のように変化させたこと以外、基本的に実施例１−１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。結晶性は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。なお、実施例６−１ではＳｉ（１１１）由来のピークは得られておらず、実質的に非晶質であると言える。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表６に示す結果が得られた。

表６の実施例１−１、１−２、６−１〜６−４のように、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下である低結晶性材料で高い維持率が得られた。

（実施例７−１〜７−８）
ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子を５０：５０の質量比で配合した負極活物質を使用したこと以外は、基本的に実施例１−１と同様に二次電池を製造した。また、このとき使用した炭素系活物質は天然黒鉛であり、そのメディアン径Ｘ及びケイ素系活物質粒子のメディアン径Ｙは実施例７−１〜７−８で表７のように変化させた。

作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１−１と同様に調べたところ表７に示す結果が得られた。

負極活物質中の炭素系活物質はケイ素化合物に対し同等以上の大きさであることが望ましい。特に、膨張収縮するケイ素化合物のメディアン径Ｙよりも炭素系活物質のメディアン径Ｘが大きい場合、すなわち、Ｘ／Ｙ≧１の関係を満たす場合、負極活物質層の破壊を防止できる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…電極体、
２２…正極リード（正極アルミリード）、
２３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。

Claims (11)

1. 負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子は表面に炭素被膜を有するケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、
   前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを有し、
   前記Ｇ’バンドピークの強度Ｉ_Ｇ’と前記Ｇバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法によって、Ｃ_ｙＨ_ｚ系化合物のフラグメントが検出されるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記炭素被膜が、前記飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピークとＣ_４Ｈ_９に由来するピークとを有し、Ｃ_３Ｈ_５に由来するピーク強度ＡとＣ_４Ｈ_９に由来するピーク強度Ｂが、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たすものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記炭素被膜が、さらに、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ^−１から１４６０ｃｍ^−１の範囲にＤバンドピークを有し、該Ｄバンドピークの強度Ｉ_Ｄと前記Ｇバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０．５＜Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ≦１．５を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記炭素被膜の質量が、前記ケイ素化合物の質量と前記炭素被膜の質量の合計に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の割合のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 前記負極活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
9. さらに炭素系活物質を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Ｙと前記炭素系活物質のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
10. 請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
11. 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
    一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、
    前記酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成する工程と、
    前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子から、前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ^−１から２７６０ｃｍ^−１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ^−１から１６６０ｃｍ^−１の範囲にＧバンドピークを有し、かつ、前記Ｇ’バンドピークの強度Ｉ_Ｇ’と前記Ｇバンドピークの強度Ｉ_Ｇが、０＜Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ≦０．６を満たすものを選別する工程を有し、
    該選別した前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。

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