JP2017061702A - シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法 - Google Patents

シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法 Download PDF

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ドミトリー カーシュテッド，
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Abstract

【課題】無極性溶媒中で比較的可溶性である比較的高い分子量の分岐が最小限に抑えられた（又は分岐がない）実質的に線状ポリ（シクロペンタシラン）を含有するポリシランの提供。【解決手段】低炭素含量を有するシリコン膜の前駆体として、可溶性シリコンポリマーを生成するための、一般式ＳｉｎＨ２ｎ及びＳｉｎＨ２ｎ＋２のものとアルキル及びアリールシランを含むヒドロシラン化合物との、第７〜１２族の遷移金属触媒による制御された重合及び／又はオリゴマー化したオリゴシラン又はポリシランの作製法。分子量が４５０〜約２３００ｇ／モル、好ましくは約５００〜約１５００ｇ／モルであり、水素とシリコン及び／又はゲルマニウムとから本質的なる、オリゴシラン又はポリシランを含む組成物。【選択図】図２

Description

関連出願
［０００１］本出願は、２００６年１０月６日出願の米国仮出願第６０／８５００９４
号（代理人整理番号ＩＤＲ０８８１）及び２００７年３月５日出願の米国仮出願第６０／
９０５４０３号（代理人整理番号ＩＤＲ０８８３）の利益を主張するものである。
発明の分野
［０００２］本発明は、ポリ及び／又はオリゴシラン組成物と、ヒドロ（アリール）シ
ランのオリゴマー化及び／又は重合のための方法と、そのようなポリ及び／又はオリゴシ
ランから薄いシリコン含有膜を形成する方法と、そのような方法によって及びそのような
ポリ及び／又はオリゴシランから形成された薄いシリコン含有膜と、そのような薄膜を含
有する構造とに関する。
発明の背景
［０００３］シクロペンタシランは、周囲温度で液体であり、有用な光起電力特性又は
電気特性を有するシリコン膜を形成することができる、既知の化合物である。しかし、シ
クロペンタシランは比較的揮発性が高く、したがって近年は、同様の化学的性質を有する
が周囲温度ではそれほど揮発性を示さないより高い分子量のシランを形成する方法に、関
心が集まっている。
［０００４］図１Ａは、Ｃｐ２ＺｒＲ２（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル；Ｒ＝Ｈ、アル
キル、アリール、又はトリアルキルシリル）などのＺｒ触媒による、シクロペンタシラン
の接触脱水素重合の反応式を示す。生成物は、比較的高い分子量のポリシランであるが、
これは、無極性有機溶媒中であっても、処理し難く又は不溶性である可能性がある。Ｚｒ
錯体（及びその他の初期の遷移金属ベースの触媒）は、ポリシランの可溶性を低下させる
可能性のある、また極端な場合には不溶性にする可能性のある、望ましくない高分岐度又
は高分岐発生率のポリシランを形成する傾向があると考えられる。
［０００５］図１Ｂは、シクロペンタシランの、理想化された接触脱水素重合の反応式
を示す。重合生成物は、分岐が最小限に抑えられた（又は分岐がない）実質的に線状ポリ
（シクロペンタシラン）を含有する。そのようなポリ（シクロペンタシラン）は、無極性
溶媒中比較的可溶性であることが予測され、ポリ（シクロペンタシラン）を含有するイン
クの粘度を増大させて、このインクを基板上にコーティングし又は印刷するプロセスをさ
らに促進させる可能性がある。しかし現実には、実際のシクロペンタシランポリマーは、
かなりの及び／又は著しい分岐及び／又は架橋を有する。このように、改善された（シク
ロ）シラン重合プロセスの必要性及び／又は要求が感じられる。
［０００６］本発明の目的は、（ｉ）水素と（ｉｉ）シリコン及び／又はゲルマニウム
とから本質的になるオリゴシラン又はポリシランを含み、４５０から約２３００ｇ／モル
の分子量を有する組成物であって、この組成物をコーティングし又は印刷し（任意選択で
紫外線照射と同時に又は直後の紫外線照射と共に）、オリゴ及び／又はポリシラン膜を形
成し、次いで硬化した後に、０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質水素化半導体膜
を形成する組成物を提供することである。代替の実施形態では、オリゴシラン又はポリシ
ランは、１０から１００００、１０００００、又は１００００００個のシリコン及び／又
はゲルマニウム原子の鎖長を有してよい。
［０００７］本発明の別の目的は、（ｉ）水素と（ｉｉ）シリコン及び／又はゲルマニ
ウムとから本質的になるオリゴシラン又はポリシランを含み、４５０から約２３００ｇ／
モルの分子量及び≦２．５の多分散指数を有する組成物を提供することである。代替の実
施形態では、オリゴシラン又はポリシランは、＞２．５（例えば、＜４）の多分散指数を
有してよく、及び／又はオリゴシラン又はポリシラン（例えば、そのような多分散性又は
その他の特性若しくは性質を有する）は、１０から１００００、１０００００、又は１０
０００００個のシリコン及び／又はゲルマニウム原子までの鎖長を有してよい。いずれの
場合も、得られるオリゴ／ポリシランは、線状、分岐状、又は架橋することができ、本質
的にランダムな線状及び／又は環状のブロック、セクション、又は鎖を含有してよい。
［０００８］本発明の別の目的は、式Ｈ−［（ＡＨＲ）ｎ（ｃ−ＡｍＲ１ ２ｍ−２）ｑ
］−Ｈのポリシランを提供することであり、但しＡは、それぞれの場合に独立に、Ｓｉ又
はＧｅであり；Ｒ及びＲ１は、それぞれの場合に独立に、Ｈ、−ＡｂＨｂ＋１Ｒ２ ｂ（但
しＲ２はＨ又はアリールである）、又はアリールであり、しかしｑ＝０及びＡがＳｉの場
合、Ｒはフェニルではなく；ｑ＝０の場合（ｎ＋ｂ）≧１０であり、ｎ＝０の場合ｑ≧２
であり、ｎ及びｑが共に０ではない場合、（ｎ＋ｑ）≧２であり；ｍは、それぞれの場合
に独立に、４から６である。
［０００９］本発明のさらに別の目的は、式ＡｎＨ２ｎ＋２のシラン化合物及び／又は
式ｃ−ＡｍＨ２ｍのシクロシラン化合物を、第７〜１２族の遷移金属元素（又はその基材
固着誘導体）から本質的になる不均一系触媒と一緒にして、オリゴシラン又はポリシラン
を形成するステップ（但しＡは、それぞれの場合に独立に、Ｓｉ又はＧｅであり、ｎは１
から１０の整数であり、ｍは４から６の整数である）と、オリゴシラン又はポリシランか
ら触媒を除去するステップとを含む、オリゴシラン又はポリシランを作製する方法を提供
することである。
［００１０］本発明の別の実施形態は、（ａ）式ＡａＨ２ａ＋２−ｂＲｂのシラン化合
物及び／又は式ｃ−ＡｍＨｐｍＲ１ ｒｍを、元素金属触媒又は式Ｒ３ ｘＲ４ ｙＲ５ ｚＭＸ
ｗの触媒（又はその多核若しくは基材固着誘導体）と一緒にして、式Ｈ−［（ＡａＨ２ａ
−ｂＲｂ）ｎ−（ｃ−ＡｍＨ（ｐｍ−２）Ｒ１ ｒｍ）ｑ］−Ｈのポリシランを形成するス
テップ（但しＡは、それぞれの場合に独立に、Ｓｉ又はＧｅであり、１≦ａ≦１００であ
り、Ｒ及びＲ１は、それぞれの場合の独立に、水素、アリール、又は−ＡｃＨ２ｃ＋１−
ｄＲ２ ｄ（但しＲ２は、アリール、アルキル、又はＨであり、ｃは、１から４の整数であ
る）であり；ｑ＝０の場合にｎ×ａ≧６であり、ｎ＝０の場合にｑ≧２であり、ｎ及びｑ
が共に０ではない場合には（ｎ＋ｑ）≧２であり；ｍは３から８の整数であり、ｐ＝２−
ｒであり、ｒは０又は１又は２であり；Ｍは、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択された金属であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗのそれぞ
れは、０から５の整数であり、３≦（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦６であり；Ｒ３、Ｒ４、及びＲ
５は、それぞれの場合に独立に、置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、フ
ルオレニル、アリル、ベンジル、シリル、（ペル）アルキルシリル、ゲルミル、（ペル）
アルキルゲルミル、水素化物、ホスフィン、アミン、硫化物、一酸化炭素、ニトリル、イ
ソニトリル、シロキシル、ゲルモキシル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒド
ロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビルアミノ、又はヒドロカルビルスルフィドリガンド
であり、又はＲ３、Ｒ４、及びＲ５の２個以上は、一緒になって多座ホスフィン、アミン
、オキソ、及び／又はカルビドリガンドであってもよく；Ｘは、ハロゲン又はハロゲン均
等物である）と、（ｂ）ポリ（アリール）シランから触媒を除去するステップとを含む、
ポリシランを作製する方法を提供することである。
［００１１］本発明のさらに別の目的は、オリゴシラン又はポリシランを含有する組成
物から半導体膜を形成する方法であって、（１）組成物を基板上にコーティングし又は印
刷し、任意選択で同時に及び／又は直後に紫外線照射するステップと、（２）コーティン
グされ又は印刷された組成物を、非晶質の水素化半導体が形成されるよう十分に加熱する
ステップと、任意選択で（３）非晶質の水素化半導体を十分にアニール及び／又は照射し
て、この非晶質の水素化半導体を少なくとも部分的に結晶化し及び／又は水素含量を減少
させ、半導体膜を形成するステップとを含む方法を提供することである。
［００１２］Ｚｒ触媒によるシクロペンタシランの重合反応を示す化学反応式である。 ［００１３］シクロペンタシランの理想化された接触重合反応を示す化学反応式である。 ［００１４］本発明の実施形態による、シクロペンタシランのＲｈ−ブラック触媒によるオリゴマー化及び／又は重合で作製された、ポリシランのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）データを示す図である。 ［００１５］本発明の実施形態による、Ｒｈ−ブラック触媒によるオリゴマー化及び／又は重合で作製された、ポリ（シクロペンタシラン）のプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）データを示す図である。 ［００１６］本発明の実施形態による、ポリ（シクロペンタシラン）のシリコンＮＭＲデータを示す図である。 比較例の方法によって調製されたポリヒドロシランの、シリコンＮＭＲデータを示す図である。 ［００１７］本発明の実施形態により、触媒としてＲｕブラックを使用したシクロペンタシランの重合によって作製された、ポリ（シクロペンタシラン）のＧＰＣデータを示す図である。 ［００１８］本発明の実施形態により、Ｒｈ−ブラック触媒によるオリゴマー化及び／又は重合で作製された、ポリ（ヘプタシラン）のＧＰＣデータを示す図である。 ［００１９］本発明の実施形態による、反応時間に応じたポリ（シクロペンタシラン）の分子量分布のばらつきを実証するＧＰＣデータを示す図である。 ［００２０］本発明の、ある均一系触媒の実施形態で有用な、様々なＲｈ触媒の化学式を示す図である。 ［００２１］本発明の実施形態による、ホスフィンベースのリガンドを含有する様々なＲｈ触媒を使用して、オリゴマー化及び／又は重合によって作製されたポリシクロペンタシランに関するＧＰＣデータを示す図である。 ［００２２］本発明の実施形態による、二座アミンリガンドを含有するＲｈ触媒を使用した、オリゴマー化及び／又は重合によって作製されたポリシクロペンタシランに関するＧＰＣデータを示す図である。 ［００２３］本発明の実施形態による、二座ホスフィンリガンドを含有するＲｈ触媒を使用したオリゴマー化及び／又は重合によって作製された、ポリシクロペンタシランに関するプロトンＮＭＲデータを示す図である。 ［００２４］本発明の実施形態による、シクロペンタシランのＲｈブラック触媒によるオリゴマー化及び／又は重合から調製された、ポリ（シクロペンタシラン）膜のＳＩＭＳ分析からの不純物データを示す図である。
好ましい実施形態の詳細な説明
［００２５］次に、本発明の好ましい実施形態を詳細に参照するが、その例を添付図面
に示す。本発明は、好ましい実施形態に関連して記述されるが、これらの実施形態は本発
明を限定するものではないことが理解されよう。これとは対照的に、本発明は、添付の特
許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に含めてもよい代替例、修正例
、及び均等物を包含するものである。さらに、下記の開示では、本発明を完全に理解する
ために、数多くの具体的詳細が示されている。しかし、本発明は、これらの具体的詳細な
しに実施できることが、当業者に明らかにされよう。その他の場合には、本発明の態様を
不必要に曖昧にするのを避けるため、周知の方法、手順、成分、及び回路について詳細に
述べていない。
［００２６］便宜上及び簡略化のため、「結合する」、「接続する」、及び「連絡する
」という用語（及びその変形例）は、文脈において他に明確に指示しない限り、直接又は
間接的な結合、接続、又は連絡を意味する。これらの用語は一般に、本明細書では同義に
使用され、そのような１つの用語がどこで使用されようとも、文脈において他に明確に指
示しない限りその他の用語も包含する。本発明の開示において、「堆積」という用語（及
びその文法上の変形例）は、ブランケット堆積（例えばＣＶＤ及びＰＶＤ）、コーティン
グ、及び印刷を含めた全ての形の堆積を包含するものとする。さらに、ある材料に関して
「から本質的になる」という文言は、意図的に添加されたドーパント、即ちこのドーパン
トが添加された材料（又はそのような材料から形成された要素若しくは構造）にある所望
の（場合によっては全く異なる）物理的及び／又は電気的性質を与える可能性のあるドー
パントを除外しない。「（ポリ）シラン」という用語は、（１）シリコン及び／又はゲル
マニウムと（２）水素とから本質的になり、少なくとも１５個のシリコン及び／又はゲル
マニウム原子を有する化学種を主に含有する、化合物又は化合物の混合物を指す。そのよ
うな化学種は、１個又は複数の環式環を含有してよい。「（シクロ）シラン」という用語
は、（１）１５個未満のシリコン及び／又はゲルマニウム原子と（２）水素とから本質的
になり、１個又は複数の環式環を含有してよい化合物又は化合物の混合物を指す。好まし
い実施形態では、（ポリ）及び／又は（シクロ）シランは式ＳｉｘＨｙを有し、但しｘは
３から２００であり、ｙはｘから（２ｘ＋２）であり、但しｘはシランの平均数分子量か
ら得ることができる。「ヘテロ（シクロ）シラン」という用語は、（１）シリコン及び／
又はゲルマニウムと、（２）水素と、（３）１個又は複数の従来のヒドロカルビル、シリ
ル、又はゲルミル置換基によって置換することができるＢ、Ｐ、Ａｓ、又はＳｂなどのド
ーパント原子とから本質的になり、１個又は複数の環式環を含有していてもよい、化合物
又は化合物の混合物を指す。また、構造又はフィーチャの「主面」は、少なくとも一部が
構造又はフィーチャの最大軸によって画定された面である（例えば、構造が丸く、その厚
さよりも大きい半径を有する場合、１つ又は複数の半径方向の面が構造の面である；しか
し、構造が四角形、長方形、又は楕円形の場合、構造の主面は、典型的には２つの最大軸
、一般に長さ及び幅によって画定された面である）。
［００２７］Ｒｈ及びＲｕも含めた（一般に、「Ｒｈブラック」及び「Ｒｕブラック」
と呼ばれる）、分割された金属粉末（例えば、≦１００ミクロンの平均粒度、好ましくは
約１０ミクロン以下を有する）は、シクロペンタシランやペンタシラン、ヘプタシランな
どのシランとオリゴ及びポリシランとの脱水素カップリングを効率的に触媒する。さらに
、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌなどのＲｈ錯体（ウィルキンソン触媒として知られている）及
び［（ＣＯ）２ＲｈＣｌ］２などのその他のＲｈ（Ｉ）錯体は、（シクロ）シランとダイ
マー、トリマー、及びより高次のポリマー及び／又はオリゴマーとの重合及び／又はオリ
ゴマー化を触媒する。
［００２８］本発明のポリシラン材料は、低炭素含量を有し、スピンコート又は印刷（
例えば、インクジェット印刷）を介してシリコン薄膜を作製するのに優れた物理的性質を
有する。これらの材料は、プリント半導体デバイス（例えば、トランジスタ、キャパシタ
、ダイオードなど）及び回路であって様々な基板上にあるもの、即ちガラス（例えば、石
英、非晶質二酸化シリコンなど）シート、ウェーハ、又はスリップ、プラスチック及び／
又は金属箔、又はスラブ（例えば、ポリイミド又はポリエチレンシート、又はステンレス
鋼、又はアルミニウム箔）、シリコンウェーハなどを含めるがこれらに限定することのな
い基板であってその全てが１つ又は複数の追加の層を表面に保持していてもよいもの（例
えば、１つ又は複数の誘電体、バッファ、平坦化及び／又は機械的支持機能など）を作製
するのに、比類なく適している。そのような膜及びデバイス（及びそれから作製された、
そのような基板上の製品）の適用例には、ディスプレー（例えば、フラットパネル、プラ
ズマ、ＬＣＤ、有機又は無機ＬＥＤなど）、ＲＦ及び／又はＲＦＩＤデバイス、ＥＡＳデ
バイス、いわゆる「スマート」タグ（料金所タグなどの高周波デバイス）、センサ、及び
光電池が含まれるが、これらに限定するものではない。
［００２９］本発明の方法は、環式及び線状ヒドロシラン（例えば、それぞれ一般式Ｓ
ｉｎＨ２ｎ又はＳｉｎＨ２ｎ＋２のもの）の制御された重合及び／又はオリゴマー化を可
能にする。本発明の方法は、一般式ＳｉｎＡｒｐＨｑ（例えば、ＳｉｎＡｒｎＨｎ＋２）
のアリールシラン（但し、Ａｒはアリール基であり、ｎは１〜１０（好ましくは１〜５）
であり、（ｐ＋ｑ）＝２ｎ又は（２ｎ＋２）である）にも適用することができる。例示的
な出発材料には、炭素含量が非常に低いシリコン薄膜の前駆体として使用される可溶性ポ
リヒドロシラン含有材料を生成するために、シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）などの
シクロヒドロシラン、ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）やペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）、
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）などの線状シランが含まれる。また、アルキル及び／又はアリ
ール置換ヒドロシランも、本発明の方法を使用して重合及び／又はオリゴマー化できるこ
と、及び本発明により作製されたポリアリールシランを脱アリール化して（例えば、ハロ
ゲン化及び還元による；それぞれ２００４年２月２７日、２００５年１０月６日、及び２
００５年１０月１１日に出願された、米国特許出願第１０／７８９３１７号、第１１／２
４６０１４号、及び第１１／２４９１６７号［それぞれ代理人整理番号ＩＤＲ００２０、
ＩＤＲ０４２２、及びＩＤＲ０４２３］参照）、高分子量の低揮発性ポリシランをもたら
すことができることが考えられる。例えば、オリゴ／ポリアリールシランは、（ｉ）オリ
ゴ／ポリアリールシランとハロゲン源及びルイス酸又はトリフルオロメタンスルホン酸（
ＨＯＴｆ）とを反応させてハロポリシランを形成するステップ；及び（ｉｉ）ハロポリシ
ランを金属水素化物で還元してオリゴ／ポリシランを形成するステップにより、脱アリー
ル化してオリゴ／ポリシランを得ることができる。金属水素化物には、式Ｍ１ ａＭ２ ｂＨ
ｃＲｄの化合物（但し、Ｍ１及びＭ２は独立に、第１及び第２の金属であり、金属水素化
物化合物中の各Ｒは独立に、共有、イオン、又は配位結合によってＭ１及びＭ２の少なく
とも一方に結合されたリガンドであり、ａ及びｂの少なくとも一方は少なくとも１であり
、ｃは少なくとも１であり、ｄは０、又は（ａ＋ｂ）回のＭ１及びＭ２の場合に利用可能
なリガンド結合部位の数未満の１までの任意の整数であり、例えば水素化アルミニウムリ
チウム［ＬＡＨ］、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ア
ルミニウム、水素化ガリウム、及び水素化ホウ素アルミニウムである）を含めてよく、オ
リゴ／ポリシランは、そこから金属汚染物質が除去されるように（例えば、かなりの量の
金属汚染物質を除去するのに十分に）、非混和性極性溶媒（例えば、脱イオン水）を含む
洗浄組成物で洗浄してもよい。
シランの触媒不均一脱水素カップリング
［００３０］本発明の一態様では、Ｒｈ及びＲｕ（一般に「Ｒｈブラック」及び「Ｒｕ
ブラック」と呼ぶ）を含めた微粉化金属粉（例えば、約１０ミクロンの平均粒度を有する
）は、シクロペンタシランやヘプタシランなどの完全水素化シランの重合を、効率的に触
媒する。Ｒｈブラックによるそのようなヒドロシランの触媒重合反応は再現可能であり、
反応時間を介して生成物の分子量の制御を行う。微粉化されたその他の金属粉も、重合活
性を有する。
［００３１］一般に、オリゴシラン又はポリシランを不均一に作製する方法は、式Ａｎ
Ｈ２ｎ＋２のシラン化合物及び／又は式ｃ−ＡｍＨ２ｍのシクロシラン化合物を、第７〜
１２族遷移金属元素又はその基材固着若しくは支持誘導体から本質的になる不均一系触媒
と一緒にして、オリゴシラン又はポリシランを形成するステップ（但しＡは、それぞれの
場合に独立に、Ｓｉ又はＧｅであり；ｎは１から１０の整数であり；ｍは４から６の整数
である）と、オリゴシラン又はポリシランから触媒を除去するステップとを含む。適切な
第７〜１２族遷移金属は、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔである
。好ましくは第７〜１２族遷移金属は、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選択される。
［００３２］図２は、２つの異なる操作に関する、Ｒｈ触媒によるシクロペンタシラン
重合で作製されたポリシランの代表的なＧＰＣデータを示す。反応条件は、１モル％のＲ
ｈブラック、２時間の反応時間、及びシクロヘキサンによるポリマー生成物の反応失活／
抽出の使用を含んでいた。後処理は、真空中での２時間の乾燥を含んでいた。ＧＰＣの痕
跡は、Ｓｉ反復単位の数（即ち、Ｓｉ原子、ｘ軸）の関数としての、面積標準化屈折率シ
グナル（ｙ軸）を示す。重合反応は、許容可能な再現性を示す。
［００３３］完全水素化シランを重合する１つの主な利点は、ポリマー材料をポリヒド
ロシランに変換するのに、さらなるステップ（例えば、ポスト重合）を必要としないこと
であり、それによって、系への汚染物質、特に炭素不純物が導入される機会が、最小限に
抑えられる。触媒としての金属粉の使用は、炭素不純物レベルが低いポリヒドロシランを
生成するのにも有利であるが、それは触媒が、反応混合物中に浸出し、反応し、又はその
他の方法で汚染する可能性のある炭素ベースのリガンドを持たないからであり、また触媒
は、セライトなどの不活性吸着剤を通した濾過によって、反応の終わりに容易に除去でき
るからである。これらの特徴によって、本発明は、ポスト重合化学（例えば、ポリフェニ
ルシランの脱フェニル化）及び／又は均一系触媒（例えば、炭素及び／又はその他の不純
物含有リガンドを有する可溶性有機金属触媒を使用する）を含むその他のポリシラン合成
技法に対する効果的な代替例になる。純度の差は、本発明の方法対従来の方法によって合
成されたポリシランから得られた膜の中の炭素レベルにおいて、最も明瞭に見られる（例
えば、ＳＩＭＳ分析によって決定した場合、本発明ではＣが０．０３〜０．０５原子％で
あるのに対し、クロロ脱フェニル化／還元法を介したときに［典型的には］Ｃが＞０．１
５原子％）。
［００３４］図３にさらに示されるように、典型的なプロセスによって作製されたオリ
ゴ／ポリ（シクロペンタシラン）混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、その他のヒドロシ
ランのシフト値に典型的な又は匹敵する、３〜４ｐｐｍの間のＳｉ−Ｈシフト値を示す（
約１．４ｐｐｍでのピークは、シクロヘキサン及び重水素化シクロヘキサンに該当する）
。図４Ａは、典型的なプロセスによって作製されたオリゴ／ポリ（シクロペンタシラン）
混合物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルであり、ヒドロシランのＳｉ原子の化学シフトに典
型的な、−８０から−１４０ｐｐｍの範囲内でピークを示す。フェニルシランの接触脱水
素カップリングの後にクロロ脱フェニル化及び還元を含むプロセスによって作製された、
比較例であるオリゴ／ポリ（シクロペンタシラン）混合物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル
を、図４Ｂに示す。シフト値及び相対ピーク強度における差は、異なる重合反応のそれぞ
れの生成物に関する異なるポリマー微細構造を反映するようである。
［００３５］本発明の方法の一実施形態では、出発時のシラン化合物をロジウム金属触
媒と一緒にする。好ましくはロジウム金属触媒は、特にロジウム金属触媒が１００ミクロ
ン以下の中間又は平均粒度を有する粉末を含む場合、ロジウムブラックを含む。ロジウム
金属触媒は、粉末の少なくとも９０％が１００ミクロン未満の粒度を有し；特に粉末の少
なくとも９９％が１００ミクロン未満の粒度を有するサイズ分布を有したロジウム粉末か
ら本質的になるものでよい。他の実施形態では、粉末は、１０ミクロン以下の粒度を有す
る。別の実施形態では、ロジウム金属触媒は、ロジウムナノ粒子又は別の後期遷移金属の
ナノ粒子（下記の段落参照）から本質的になる。そのようなナノ粒子は、不動態化されて
いても不動態化されていなくてもよいが、水素以外の化学種で不動態化されている場合、
その不動態化は、使用直前に少なくとも部分的に取り除かれるべきである。そのような不
動態化の除去は、そのままの位置で行うことができる。
［００３６］代替の実施形態は、ＰｔやＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓなどのその他の純粋な
後期遷移金属（第７〜１２族）、並びにシリカ、アルミナ、シリケート、アルミネート、
アルミノシリケート（例えば、ゼオライト）、又はその他の固定相（例えば、Ａｌ２Ｏ３
上のＲｈ）に支持された後期遷移金属を利用する。このように、適切な不均一系触媒は、
第７〜１２族遷移金属元素から、特に１００ミクロン以下の中間又は平均粒度を有するそ
のような金属の粉末から、好ましくは１０ミクロン以下の中間又は平均粒度を有する粉末
から、選択することができる。
［００３７］例えば図５は、２４時間にわたるＲｕブラック（Ｒｕ原子が０．２原子％
；反応混合物中の全Ｓｉ原子に対する）による、シクロペンタシランの重合のＧＰＣデー
タを示す。図５のデータは、モノマーのほとんどの消費（＞７０重量％）と、約１０個の
Ｓｉ原子（即ち、ダイマー）から約２００個の原子（例えば、４０量体）に至る、生成物
の比較的制御された分子量分布とを示す。生成物の分布のほとんどは、１５から約１１０
個のＳｉ原子の範囲内にあり、最大約６０〜７０個のＳｉ原子である。
［００３８］触媒は、重合反応前に、活性化されていても前処理されていてもよい。こ
のように、本発明の方法は、１種又は複数の有機溶媒で（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン
又はシクロアルカン、Ｃ６〜Ｃ１０アレーン、Ｃ４〜Ｃ８ジアルキルエーテルなどの、１
種又は複数の無極性溶媒で、及び／又はＣ３〜Ｃ６アルキルケトン又はシクロアルキルケ
トン、テトラヒドロフラン又はジオキサンなどのＣ４〜Ｃ６環式エーテル、Ｃ１〜Ｃ１０
アルカノール又はシクロアルカノールなどの、１種又は複数の極性溶媒で）、触媒を洗浄
するステップと、真空中又は不活性及び／又は還元雰囲気中で触媒を加熱して乾燥し、そ
の後、シラン及び／又はシクロシラン化合物と一緒に合わせるステップを含んでもよい。
特に触媒は、極性溶媒と洗浄してもよく、また個別に無極性溶媒と洗浄してもよい。例え
ば極性溶媒はアセトンでよく、無極性溶媒はトルエンでよい。別の実施形態では、触媒の
活性化には、有機不純物を「バーンオフ」するのと同様の空気中での熱処理と、その後に
引き続き行われるフォーミングガス中（例えばＨ２、任意選択でＣＯの存在下、任意選択
でさらにＮ２やＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスの存在下）での任意の酸化触媒の還元とを含
めてもよい。
［００３９］好ましい実施形態では、シラン化合物は、式ＡｎＨ２ｎ＋２を有し、但し
ＡはＳｉであり、ｎは１から１０の整数であり、特にｎは、１から３の整数である。その
他の実施形態では、シラン化合物は式ｃ−ＡｍＨ２ｍを有し、特にＡはＳｉであり、ｍは
５である。ヘプタシラン、Ｓｉ７Ｈ１６、及びシクロペンタシラン、ｃ−Ｓｉ５Ｈ１０の
他に、使用してもよいその他のシラン出発材料には、モノシラン、ジシラン、トリシラン
、シクロテトラシラン、ペンタシラン、シクロヘキサシラン、及びポリシランが含まれる
。このように、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２又は−ＳｉｎＨ２ｎ−の線状、環式、又は分岐状
シラン（但し、ｎは１、２、３、４、５、又は６から１０、１５、又は２０までの整数で
あり、又はこれらの値の任意の範囲（特に、ｎは１から５又は１から３である）である）
は、本発明の方法によって重合及び／又はオリゴマー化することができる。
［００４０］図６は、２４時間にわたる、Ｒｈブラックによる（Ｒｈ原子が０．２原子
％、反応混合物中の全Ｓｉ原子に対する）ヘプタシランの重合に関するＧＰＣデータを示
す。図６のデータは、モノマーの実質的に完全な消費（＞９０％）と、約１４Ｓｉ原子（
即ち、ダイマー）から約１００原子（例えば、１２量体から１４量体）までの、生成物の
均等な分布を示す。生成物のかなりの割合が、ＧＰＣカラムのサイズ排除限界で確認され
る（例えば、約１５０Ｓｉ原子）。
［００４１］ヘプタシラン又はシクロペンタシランの代わりにモノシラン、ジシラン、
又はトリシランを使用することは、かなり経済的に有利であるが、そのような低分子量出
発シランは、ロジウム担持アルミナ又はルテニウム担持アルミナなどの担持触媒上にシラ
ンガスを高圧（例えば、少なくとも５又は１０ａｔｍ、最高で１５、２０、又は３０ａｔ
ｍ）又はオートクレーブ条件下で通すステップと、そこから液相生成物を除去するステッ
プとを含むプロセスを用いることが有利である。担持触媒であるロジウム担持アルミナ又
はルテニウム担持アルミナは、粉末（金属が５重量％）又はペレット（金属が０．５重量
％）形態でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅ
ｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから市販されている。様々な代替の実施形態では、低分子量出発
シランのオリゴマー化／重合を、非担持触媒を使用して、任意選択で比較的無極性の溶媒
中及び／又は少なくとも１、２、３ａｔｍ若しくは任意の値≧１ａｔｍの圧力で、実施す
ることができる。
［００４２］さらに、小さい線状シラン（例えば、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ２Ｈ６、又は場合
によってはＳｉＨ４）を重合する能力により、本発明は、環式シランの紫外線重合を利用
するその他の手法とは区別される。環式シラン（ｃ−Ｓｉ５Ｈ１０など）は市販されてお
らず、一般に、半導体級の品質にまで精製することが難しいので、本発明は、より安価で
あり場合によっては環式シランの紫外線重合を基にした手法よりも純度の高い材料を生成
する、ポリシラン材料への経路（比較的低い分子量のシランから）を提供する。さらに、
本発明の方法は、紫外線重合よりも良好な、生成物の分子量分布及び分子量範囲の制御を
もたらすことができ、より高い安定性（ニート及び／又は溶液中）及びより長い保存寿命
（例えば、様々な温度及び／又はその他の貯蔵条件で）をオリゴ／ポリシランに与えるこ
とができる。
［００４３］他の実施形態では、出発材料は、好ましくはシリコン及び／又はゲルマニ
ウム、水素、及びＢやＧａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなどのドーパント原子を含有する（又はこれ
らから本質的になる）化合物を含む、１種又は複数のドーパント種を含んでよいことが有
利である。例えば、オリゴ及び／又はポリシランを作製する本発明の方法で使用するのに
特に適しているドーパント種には、式Ｄ（ＡｘＨ２ｘ＋１）３（例えば、Ｄ（ＡＨ３）３
）の化合物が含まれ、但しＤは、Ｂ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択され
、ＡはＳｉ又はＧｅであり、各ｘは独立に、１から４の整数である。別のドーパント種に
は、式ＡＨｙ（ＤＨ２）ｚ（例えば、Ａ（ＤＨ２）４）の化合物が含まれ、但しＡ及びＤ
は本明細書に記述される通りであり、（ｙ＋ｚ）＝４である。
［００４４］様々な実施形態では、触媒は、シリコン１００原子に対して０．０１から
１０遷移金属原子の量で、又はこれらの値の任意の範囲内で存在する。例えば触媒は、１
００個のシリコン原子に対して０．１から５又は０．５から３遷移金属原子の量で存在し
てもよい。
［００４５］この方法の一実施形態では、シラン化合物及び第７〜１２族遷移金属を一
緒に合わせ、オリゴシラン又はポリシランを形成するのに十分な長さの時間反応させる（
例えば、本明細書に記述されるように）。一般に、本発明の重合反応は、周囲温度（例え
ば、熱を加えたり冷却することなく；約１５から３０℃未満、又はその中の値の任意の範
囲）で実施される。しかし、シラン化合物及び第７〜１２族遷移金属は、一緒にされて、
約−１９６℃（例えば、液体窒素の温度）、少なくとも約−７８℃（例えば、ドライアイ
ス浴の温度）、又は０℃（例えば、氷の温度）から、周囲温度以上（例えば、≧２０℃の
温度）、又はその中の任意の範囲の温度で、オリゴシラン又はポリシランを形成するのに
十分な長さの時間反応する可能性があることが予測される。例えば反応は、シランモノマ
ーの沸点までの温度（例えば、周囲温度でモノマーが液体の場合）で実施してもよく、場
合によっては３００〜５００℃までである（例えば、シラン［ＳｉＨ４］、ジシラン［Ｓ
ｉ２Ｈ６］、又はトリシラン［Ｓｉ３Ｈ８］などの気相シランモノマーの場合、及び／又
は反応が圧力＞１ａｔｍで実施される場合）。
［００４６］一般に、反応が溶媒中で実施される場合、又は液相シランモノマーをニー
トでカップリングする場合、反応時間は少なくとも１分、１０分、又は１時間でよい。例
えば反応は、１から９６時間、１から４８時間、１．５から２４時間、又はその中の値の
任意の範囲の長さで実施してよい。多くの金属（例えば、Ｒｈ及びＲｕ）及びシラン（例
えば、シクロペンタシラン及びヘプタシラン）の場合、２時間という反応時間は、モノマ
ーのほとんど（例えば、少なくとも６０％、６５％、又は７０％）を消費するのに十分で
あり、平均分子量を少なくとも１００％、２００％、又はそれ以上増大させ（例えば、重
量平均又は数平均分子量であるが、好ましくはシリコン原子の平均数として表される）、
及び／又はＣ６〜Ｃ１０シクロアルカン溶媒中のポリシラン生成物１〜２０重量％から本
質的になるインクの粘度を増大させて、インクの乾燥及び硬化後に実質的に均一なシリコ
ン膜を形成する（例えば、シリコン成分が対応するモノマーを少なくとも８０％含んでい
る、その他の点では同一のインクに比べて）。或いは、反応が気相で実行される場合、気
相シランモノマーと触媒との間の接触時間は、実に短くてよいが、気相反応体を触媒上に
通す合計時間は、比較的長くてよい。
［００４７］図７は、反応時間以外は同一条件下にある、重合反応操作に関するＧＰＣ
データを示す。図７のデータは、平均分子量が反応時間と共に増大するが、ポリマー生成
物のピーク（約５０Ｓｉ原子で）は、２４時間後に著しく変化するまで現れないことを示
す。図７のデータでは、残留モノマー（シクロペンタシラン）は、真空中で除去されなか
った。２時間の反応でのモノマー含量は、曲線下の面積の積分で示されるように、約２０
％である（即ち、約８０％がポリマーに変換した）。
［００４８］一般には必ずしも必要ないが、本発明の重合反応は、より高く又はより低
い温度で実施してもよい。例えば、より高い分子量及び／又はより高度に分岐したポリシ
ランは、反応を少なくとも３０℃の温度（例えば、３０〜１００℃、又はその中の値の任
意の範囲）で実施したときに形成することができる。例えば反応は、温度≧５０℃で実施
することができる。或いは、本発明の重合反応は、＜０℃の温度で実施してもよい。
［００４９］反応条件に関するその他の実施形態は、溶媒中で重合を実施するステップ
、又は反応が実施される圧力及び温度を変更するステップを含む。例えば、本発明の重合
反応用の溶媒には、一般に、Ｃ５〜Ｃ１０アルカンなどの無極性溶媒、及びシクロヘキサ
ンやシクロオクタン、デカリンなどのシクロアルカン、ベンゼンやトルエン、テトラリン
などのＣ６〜Ｃ１０アレーン、ジエチルエーテルやメチルｔ−ブチルエーテルなどのＣ４
〜Ｃ８ジアルキルエーテルが含まれる。
［００５０］一般に、触媒は、担体又は基材に固定化及び／又は固着されていてもよく
、オリゴシラン又はポリシランからの触媒の除去は、固定化及び／又は固着触媒を濾過す
るステップを含んでもよい。適切な担体／基材は、シリカ、アルミナ、シリケート、アル
ミネート、及び／又はアルミノシリケートを含む。或いは触媒は、反応混合物を濾過する
ことによって除去してもよい。一実施形態では、濾過は、反応混合物を吸着剤のパッド又
は床に通すステップを含む。適切な吸着剤は、オリゴシラン又はポリシランと実質的に反
応しないクロマトグラフィゲル又は微粉化されたシリコン及び／又はアルミニウムの酸化
物（シリケート、アルミネート、及び／又はアルミノシリケートを含む）を含む。好まし
い吸着剤はセライトである。その他の実施形態では、濾過は、孔径が０．４５μｍ未満（
例えば、０．２μｍ又はその内部若しくは下のその他の値）のＰＴＦＥ膜フィルタ、又は
金属除去及び／又は精製フィルタ及び／又は樹脂に、反応混合物を通すステップを含む（
反応混合物からＰｄ及びＲｈ触媒を除去するのに都合良く使用されるように）。
［００５１］重合したら、ポリマー（又はポリマー混合物）を特徴付けることができる
（例えば、分子量分布、１種又は複数の不純物原子の同一性及び／又は品質を決定するた
めに）。ポリマーの微細構造フィーチャを確立するための特徴付け技法は、質量分光法（
例えば、ＦＡＢ−ＭＳ又はＥＳＩ−ＭＳ）、ガス及び／又はゲル透過クロマトグラフィ、
核磁気分光法（例えば、１Ｈ及び／又は２９Ｓｉ）、ＳＩＭＳ分析（例えば、硬化により
非晶質シリコンに変換された後に堆積されたポリシラン膜に関する）などを含んでよい。
シランの接触均一脱水素カップリング
［００５２］（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌなどのロジウム錯体（一般に、ウィルキンソン触
媒として知られている）及び［（ＣＯ）２ＲｈＣｌ］２などのその他のＲｈ（Ｉ）錯体も
、Ｒｈ金属の触媒活性と同様に（上記にて及び本明細書のその他の部分に記載されるよう
に）、シクロペンタシランなどの（シクロ）シランからダイマー、トリマー、及びより高
次のポリ／オリゴマーへの重合及び／又はオリゴマー化を触媒する。不均一系触媒法のよ
うに、均一系触媒法では、水素ガスの放出も伴った状態で、（シクロ）シランモノマー同
士のシリコン−シリコン結合が形成される。一般に、本発明の方法によって作製されたポ
リシランポリマー及び／又はオリゴマーは、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタン
、及びデカリンなどの無極性溶媒に可溶である。
［００５３］後続の塩素化／脱アリール化と共に、Ｒｈ（Ｉ）又はＲｕ錯体を使用した
フェニルシラン（又は、トリルシランなどのその他のアリールシラン）の均一系触媒脱水
素カップリングを介したポリシランを生成するための方法は、ポリシランをもたらすが、
おそらく、不均一系触媒（例えば、元素後期遷移金属触媒を使用する）による（シクロ）
ヒドロシランの脱水素カップリングによって得ることができるものよりも低い純度である
。そのようなオリゴ／ポリシランは、二酸化シリコン膜の形成のように（例えば、二酸素
、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、ＮＯなどの酸素源ガス中で、本発明のオリゴ／ポリ
シランから乾燥及び／又は硬化した薄膜をアニールすることによる）、原子の純度がそれ
ほど重要ではない薄膜の形成に特に適していると考えられる。同様の前駆体材料から酸化
物膜を形成するための酸化的アニールは、少なくとも一部が、２００３年７月８日、２０
０６年６月１２日、２００７年６月１１日、及び２００７年７月３１日に出願の、米国特
許出願第１０／６１６１４７号、第１１／４５２１０８号、第１１／８８８９４９号、及
び第１１／８１８０７８号（それぞれ、代理人整理番号ＫＯＶ−００４、ＩＤＲ０５０２
、ＩＤＲ０８１３、及びＩＤＲ０７４２）に記載されている。
［００５４］一般に、オリゴ／ポリシランは、式ＡａＨ２ａ＋２−ｂＲｂの化合物及び
／又は式ｃ−ＡｍＨｐｍＲ１ ｒｍの化合物を、元素金属触媒（上記セクションに記述され
るような）又は式Ｒ３ ｘＲ４ ｙＲ５ ｚＭＸｗの触媒（又はその多核若しくは基材固着誘導
体）と一緒にすることによって、式Ｈ−［（ＡａＨ２ａ−ｂＲｂ）ｎ−（ｃ−ＡｍＨ（ｐ
ｍ−２）Ｒ１ ｒｍ）ｑ］−Ｈのポリシランを形成するステップ（式中、Ａは、それぞれの
場合に独立に、Ｓｉ又はＧｅであり、１≦ａ≦１００であり、Ｒ及びＲ１は、それぞれの
場合に独立に、水素、アリール、又は−ＡｃＨ２ｃ＋１−ｄＲ２ ｄであり（但しＲ２は、
アリール、アルキル、又はＨであり、ｃは１から４の整数である）；ｑ＝０の場合にｎ×
ａ≧６であり、ｎ＝０の場合にｑ≧２であり、ｎ及びｑが共に０でない場合は（ｎ＋ｑ）
≧２であり；ｍは、３から８の整数であり、ｐ＝２−ｒであり、ｒは０又は１又は２であ
り；Ｍは、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から
選択された金属であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗのそれぞれは、０から５の整数であり、３≦
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦６であり；Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれの場合に独立に、置
換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、アリル、ベンジル、シ
リル、（ペル）アルキルシリル、ゲルミル、（ペル）アルキルゲルミル、水素化物、ホス
フィン、アミン、硫化物、一酸化炭素、ニトリル、イソニトリル、シロキシ、ゲルモキシ
ル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビ
ルアミノ、又はヒドロカルビルスルフィドリガンドであり、又はＲ３、Ｒ４、及びＲ５の
２個以上が、多座ホスフィン、アミン、オキソ、及び／又はカルビドリガンドであっても
よく；Ｘは、ハロゲン、又はフェニルスルホニルやトリルスルホニル、トリフルオロメチ
ルスルホニル、テトラフェニルボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホス
フェートなどのハロゲン均等物である）と、ポリ（アリール）シランから触媒を除去する
ステップとによって作製することができる。ある実施形態では、この方法は、式ＡａＨ２
ａ＋２の化合物及び／又は式ｃ−ＡｍＨ２ｍの化合物を一緒にして、式Ｈ−［（ＡａＨ２
ａ）ｎ−（ｃ−ＡｍＨ（２ｍ−２））ｑ］−Ｈのポリシランを形成するステップを含む。
［００５５］シランの脱水素カップリングを触媒して本発明のオリゴ／ポリシランを生
成する代替の実施形態は、その他の後期遷移金属（例えば、周期表の第７〜１２族から）
を利用する。適切な金属錯体は、ビス−ジアルキルホスフィノアルカン（例えば、１，２
−ビス−（ジイソプロピルホスフィノ）エタン）、ジアミン（例えば、ビス−（ジアルキ
ルアミノ）エタン及びプロパン）、及びα，α’−ビピリジルや２−（２’−ピリジル）
インドールなどの二座複素環式リガンドなど、キレート中性又はモノアニオン性のリン又
は窒素ベースのリガンドを含有してもよい。さらに、その場でより反応性ある状態（例え
ば、Ｒｈ（Ｉ）種）に還元することのできるＲｈＣｌ３などの金属塩も、有用である。ト
リアリール及びトリアルキルホスフィン及びアミン、一酸化炭素［ＣＯ］、π−配位アリ
ルリガンド、ベンジルリガンド、σ−アルキル基、σ−アリール基、アルコキシ又はアリ
ールオキシ基、アルキルチオ又はアリールチオ基、及びトリアルキルシリル基などのリガ
ンドタイプが、特に適切である。また、アルミニウム含有化合物は、ＡｌＣｌ３、ＡｌＭ
ｅ３、及びＭＡＯ（メチルアルモキサン）など、これらの反応において共触媒としても働
くことができる。
［００５６］Ｒｈ錯体の中で、好ましい触媒には、［（ＣＯ）２ＲｈＣｌ］２、（ＮＮ
）ＲｈＨ２（ＳｉＥｔ３）２、及び（ＰＰ）Ｒｈ（ベンジル）が含まれ、但し（ＮＮ）は
、２−（２’−ピリジル）インドール（図８参照）などの二座窒素含有リガンドであり、
（ＰＰ）は、ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン（図８参照）などの二座ホスフ
ィンリガンドである。後期遷移金属に配位するその他のリガンドには、三座リン、窒素、
酸素、及び／又は炭素ベースのリガンドと、混合二座リガンド（例えば、ＰＮ、ＰＣ、Ｐ
Ｏ、ＮＯ、ＮＣ、ＯＣ）を含めてもよい。
［００５７］好ましい実施形態において、ｘは１、２、又は３であり、Ｒ３はトリフェ
ニルホスフィン又はＣＯである。一般に、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の２又は３単位は、多座
窒素、リン、酸素、及び／又は炭素ベースのリガンドを含んでもよい。特にＲ３、Ｒ４、
及びＲ５の２個は、窒素及び／又はリン原子を通して金属に結合された、二座リガンドを
含んでもよい。別の実施形態では、ｘ＝１であり、ｙ＝１であり、Ｒ３及びＲ４は一緒に
なって１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを含む。別の実施形態では、ｗ＝１
であり、ＸはＣｌである。別の例では、ｗ＝０であり、ｚ＝１であり、Ｒ５はヒドロカル
ビル又は水素化物である。
［００５８］好ましい触媒ＭはＲｈである。Ｍは、Ｒｈ（０）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ
ＩＩ）、又はＲｈ（Ｖ）前駆体を含んでもよい。触媒は、ダイマー、二核種又は多核種を
含んでもよい。一実施形態では、ｘ＝１であり、ｙ＝１であり、Ｒ３及びＲ４は一緒にな
って２−（２’−ピリジル）インドールを含む。別の例では、ｚ＝２であり、Ｒ５は一酸
化炭素（ＣＯ）である。この方法の好ましい実施形態では、ｚは少なくとも１であり、Ｒ
５はＨ、Ｃ３〜Ｃ７アリル、アリール、ベンジル、ＳｉＲ２ ３、又はＳｉ（ＳｉＲ２ ３）
３であり、但しＲ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。別の例では、ｗは１、２、又は
３であり、ＸはＣｌである。代替の不均一系Ｒｈ錯体の中に、グラフト化／結合錯体（例
えば、本明細書に記述されるシリカ表面に結合されている）がある。
［００５９］好ましいアリールシラン出発化合物は、式ＡＨａＲ４−ａを有し、特にＡ
はＳｉであり、Ｒはフェニル、トリル、メシチリル、ベンジル、又はナフチル（特にフェ
ニル又はトリル）であり、ａは２又は３（特に３）である。その他の実施形態では、シラ
ン化合物は、式ＡｎＨ２ｎ＋２を有し、但しＡはＳｉ及び／又はＧｅ（特にＳｉ）であり
、ｎは３から７であり、或いは式ｃ−ＡｍＨ２ｍを有し、好ましくはＡがＳｉであり、ｍ
が５である。
［００６０］この方法によって重合及び／又はオリゴマー化することのできるその他の
シラン出発材料には、モノシラン、ジシラン、トリシラン、シクロテトラシラン、シクロ
ヘキサシラン、及びオリゴ／ポリシラン（一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２又は−ＳｉｎＨ２ｎ−
の線状、環式、又は分岐状シラン（但し、ｎは１、２、３、４、５、又は６から１０、１
５、又は２０までの整数であり、或いはその中の値の任意の範囲であり、特にｎは１から
５又は１から３である））が含まれる。好ましい実施形態は、トリシラン、Ｓｉ３Ｈ８、
ヘプタシラン、Ｓｉ７Ｈ１６、及びシクロペンタシラン、ｃ−Ｓｉ５Ｈ１０の重合及び／
又はオリゴマー化を含む。さらに、オリゴ／ポリ（フェニルシラン）などのその他のアリ
ールシラン出発材料は、本明細書に記述される後期遷移金属錯体を使用して、脱水素的に
カップリングすることができる。本発明の方法（均一及び不均一の両方）は、Ｓｉ３Ｈ８
、ｎ−Ｓｉ４Ｈ１０、ｎ−Ｓｉ５Ｈ１２、ｎ−Ｓｉ７Ｈ１６などの線状ヒドロシランのオ
リゴマー化／重合に、特に有利と考えられる。
［００６１］代替の出発材料には、高級シクロシラン、並びにその他のモノ及びジアリ
ール及びアルキル（オリゴ）シラン、例えばＨ３ＳｉＳｉ（Ｐｈ）ＨＳｉＨ３などが含ま
れる。また、より高い分子量のアリール及びアルキル置換オリゴシラン（例えば、少なく
とも３個及び約２０個までのシリコン原子を含有する）も、本発明の方法に使用すること
ができる。
［００６２］典型的なプロセスでは、１モル％の（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ（又はその他
の均一系触媒）をニートなシクロペンタシランに溶かした溶液を、室温で２〜４８時間撹
拌する。次いで、一般にポリシラン／オリゴシラン生成物を溶解するヘキサンで、触媒を
沈殿させる。得られた混合物を、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）などの吸収剤を通して濾
過し、溶媒を蒸発させることによって、透明な油又はゲル様の材料が得られる。図９のデ
ータにより示されるように、分子量分布（オリゴ／ポリマー中のＳｉ原子の数又は「Ｓｉ
反復単位」として示される）は、かなりの量のダイマー及び高次オリゴ／ポリシランを含
み、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌの場合には７０〜８０個までのＳｉ原子を含み、メチレンビ
ス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィニル）ロジウム錯体の場合は１４０〜１５０個までのＳｉ
原子を含む（例えば、図８の「（ＰＰ）ＲｈＣｌ」参照）。
［００６３］一般に、本発明の方法により調製されたポリシランは、ＲｈＳｉＨ３から
調製されたポリシランよりも広範な分子量分布を有し、それに対応するＧＰＣデータを、
図９の破線により示す。より広範な分子量分布は、場合によっては、そのようなポリシラ
ン混合物を含有するインクの印刷を促進させることができると考えられる。比較的揮発性
のある成分（例えば、モノマー；下記の「オリゴ／ポリシラン混合物から低分子量シラン
を除去する例示的な方法」参照）の一部、ほとんど、又は実質的に全てを除去するための
、蒸発による後処理の後、場合によっては（例えば、二座リガンドを用いる触媒）、本発
明の方法は、ＰｈＳｉＨ３から調製された比較例であるポリシランよりも、大きな平均分
子量（重量又は数平均分子量でもよく、及び／又はポリシラン鎖中のシリコン原子の平均
数に反映させることができる）を有するポリシラン混合物を提供することができる。
［００６４］典型的なプロセスの変形例では、図１０は、二座アミンリガンドを含有す
る様々なＲｈ触媒を使用してオリゴマー化／重合によって作製された、様々なポリシクロ
ペンタシランのＧＰＣデータを示す。図９のオリゴ／ポリシラン混合物の場合のように、
図１０のオリゴ／ポリシラン混合物も、一般に、ＰｈＳｉＨ３から調製されたポリシラン
よりも広範な分子量分布を示す（図１０中、「ベースライン」と標記された軌跡参照）。
また、蒸発による後処理の後、図１０のオリゴ／ポリシラン混合物は、ＰｈＳｉＨ３から
調製された比較例であるポリシランよりも大きな平均分子量を有するポリシラン混合物を
提供することもできる。
［００６５］本発明のポリマー生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣによって分析したが、ポリ
／オリゴマー（シクロ）ペンタシラン材料の形成が実証されている（図１０〜１２に示さ
れる）。例えば図１１は、触媒として（ＰＰ）ＲｈＣｌを使用した（図８参照）、典型的
なプロセスによって作製されたオリゴ／ポリ（シクロペンタシラン）混合物の、１Ｈ Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。図１０のポリシランの場合、ヘキサンを添加することによって反
応混合物から触媒を沈殿させ、沈殿した触媒を、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）を通して
濾過することにより除去した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、未反応のシクロペンタシラン
モノマーからの比較的強度の狭いピークなど、その他のヒドロシランのシフト値に典型的
及び／又は相当する３〜４ｐｐｍの間のＳｉ−Ｈシフト値を示す（約１．４ｐｐｍのピー
クは、ヘキサン、シクロヘキサン、及び重水素化シクロヘキサンに該当する）。同じプロ
セスによって調製されたポリシラン混合物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、触媒又は遊離
ホスフィンからの著しいリン含有残渣が実質的にない状態を示した。
［００６６］触媒タイプ及びリガンド、反応時間（液相又は気相カップリングのための
１秒から１週間；例えば、液相カップリング／重合で１〜２４時間、好ましくは２〜８時
間）、周囲よりも高い温度（２５から８５℃）及び周囲よりも低い温度（−７８℃から１
５℃）の選択など、多様な反応条件を使用してもよい。好ましくは、反応温度が周囲温度
である（一般に、追加の／外部からの加熱又は冷却なしで；１５から２５℃）。圧力（例
えば、気相シラン出発材料の場合に１、５、又は１０ａｔｍから、１５、２０、又は３０
ａｔｍまで）、触媒投入量（１００個のシリコン原子に対して０．０１から１０００個の
遷移金属原子、より好ましくは１００個のシリコン原子に対して０．１から１０個の遷移
金属原子）、及び溶媒などの、その他の反応条件の変形例は、より高い重量平均及び／又
は数平均分子量（より高い平均数のシリコン原子）について、（シクロ）シランの長鎖ポ
リ／オリゴマーの生成を制御することができる。
［００６７］その他の実施形態では、反応中に発生した水素ガスは、アルゴン流と共に
又は動的真空を介して、或いは、増大する水素除去速度を促進させるため（例えば、平ら
な表面の反応容器を使用して）、液−気相界面面積を増大させることによって、連続的に
除去される。また、場合によっては、新鮮な触媒を、初期反応期間（例えば、約１秒、１
分、又は１時間から、全反応時間の約５０％まで）終了後に添加して、モノマーを消費し
続けることができることも、有利である。未反応のモノマーは、除去及び再生利用するこ
とができる（例えば、反応混合物をテトラメチルシランで洗浄することによって、又は真
空中でモノマーを留去することによって）。テトラメチルシラン洗浄の場合、テトラメチ
ルシラン相は、分離漏斗を使用して分離することができ、出発時のシランは、テトラメチ
ルシラン溶媒の蒸発によって回収することができる。
［００６８］全ての場合において、反応混合物からの触媒を再生利用することができ、
必要に応じて又は所望に応じて再調整することができ、１つ又は複数の後続の反応に再使
用することができる。さらに、未反応のモノマー（シクロペンタシラン、又は周囲温度で
液体であるその他のモノマーなど）を、蒸発又はテトラメチルシランによる洗浄によって
反応混合物から除去及び／又は回収し、後続の反応で使用（又は再生利用）することが可
能である。
［００６９］ポリ（アリール）シラン反応生成物からの触媒の除去では、一般に、ポリ
シラン反応生成物と吸収剤とを接触させる。適切な吸収剤には、クロマトグラフィゲル、
又は、ポリ（アリール）シランと実質的に反応しない微粉化酸化シリコン及び／又は酸化
アルミニウムが含まれる。或いは触媒は、ポリ（アリール）シランが溶解し触媒が溶解し
ない溶媒を添加して触媒を沈殿させ、次いで沈殿した触媒を濾過することによって、ポリ
（アリール）シラン生成物から除去することができる。反応生成物から、本発明の触媒を
除去するのに適した溶媒は、ヘキサンである。
［００７０］Ｆｌｏｒｉｓｉｌ（登録商標）又はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）などの吸収
剤を通した濾過に加え、又はそのような濾過の代わりに、触媒は、チオール及び／又はチ
オ尿素基などの固定化リガンド官能基を含有する金属一掃カラムで除去することができる
。代替の実施形態では、ポリヒドロシラン生成物の単離及び／又は触媒の回収が促進され
るように、触媒を、シリカ、アルミナ、又はポリスチレンビーズなどの固定ゲル又はポリ
マー相に担持させることができる。このように、触媒を基材に固定化及び／又は固着させ
ることができ、生成物（例えば、ポリ（アリール）シラン）からのそのような触媒の除去
は、固定化及び／又は固着した触媒の濾過、及び／又はポリ（アリール）シランのデカン
トを含む。或いは、ポリ（アリール）シランからの触媒の除去は、表面にチオール又はチ
オ尿素基を有するカラムを使用した触媒の固相抽出を含んでもよい。他の１つの代替の実
施形態では、ポリ（アリール）シランからの触媒の除去は、水相中の水溶性チオールで、
ポリ（アリール）シランを含む有機相から触媒を抽出するステップを含む。
［００７１］溶媒、ドーパント種、及び特徴付け方法又は技法などのその他の反応条件
を、不均一系触媒法に関して上記にて述べたように、使用し、変化させ、及び／又は最適
化することができる。
オリゴ／ポリシラン混合物から低分子量シランを除去する例示的な方法
［００７２］ポリシランの粗製反応混合物に関する、典型的な反応の後処理は、シクロ
ヘキサンによる希釈と、その後の濾過及び穏やかな乾燥（例えば、ハウス真空などの比較
的低い真空度；例えば１０、２０、又は３０Ｔｏｒｒより高く、又はその中の任意の値）
、好ましくはドライボックス（グローブボックス）中での乾燥を含む。しかし、そのよう
な比較的低い真空度は、残留モノマーを必ずしも除去しない。上述のシクロペンタシラン
の典型的な重合では、反応混合物の約２０％が残り、ポリマー材料（シス−デカリン中に
２０重量％の溶液として配合される）は、理想的な性質をインクジェット印刷にもたらす
ことができない。シリコン島を形成する代わりに（例えば、２００６年６月１２日、２０
０７年６月１２日、及び２００７年８月３日に出願された、米国特許出願第１１／４５２
１０８号、第１１／８１８０７８号、及び第１１／８８８９４９号［それぞれ、代理人整
理番号ＫＯＶ−００４、ＩＤＲ０５０２、ＩＤＲ０８１３、及びＩＤＲ０７４２］参照）
、材料は、ビーズ又は「ボールアップ」を基材上に形成することができる。
［００７３］残留シラン出発材料は、インクの粘度を低下させることによって、及び／
又はビーズ形成の増加をもたらす値にまでインクの表面張力を増大させることによって、
印刷プロセスを妨げる可能性があると考えられる。このように、過剰なシランは、高真空
中で（例えば、≦１Ｔｏｒｒ、５００ｍＴｏｒｒ、２００ｍＴｏｒｒ、５０ｍＴｏｒｒ、
又はその中の任意の値から、１０個以上のＳｉ原子を有するオリゴマーの量も著しく低下
させる値まで、例えば１、２、又は５ｍＴｏｒｒなど）、約２時間以上乾燥することによ
って除去することができる。１つの例では、そのような高真空は、従来のＳｃｈｌｅｎｋ
ラインによって得ることができる。このように、反応混合物中に残されたシクロペンタシ
ランの量は、１０％、８％、又は５％（例えば、重量で）未満に低下させることができる
。例えばシス−デカリン溶液として配合された、得られた材料を含むインクは、ウェーハ
上に印刷可能である。ウェーハは、０から１５°の範囲内の、インクとの接触角を有する
。そのような接触角の範囲によって、印刷のための広いプロセスウィンドウが可能になり
、したがって、再現可能なシリコン島の形成が促進される。しかし、特定の印刷表面及び
その表面エネルギーに応じて、１０重量％超の揮発性シランを含有する組成物が好ましい
と考えられる。或いは、最小限の量のシランモノマー（例えば、シクロペンタシラン又は
低分子量オリゴシラン）は、組成物中のより高い分子量のポリシランの可溶性を助けるこ
とができる。例えば、１５個以下のシリコン原子（例えば、１０個のＳｉ原子、７個のＳ
ｉ原子、５個のＳｉ原子、又はＧｅ含有モノマーが使用される場合にはＧｅ原子）を有す
る、少なくとも５重量、１０重量％、１５重量％など（又はその中の任意の最小限の値）
の（シクロ）シランは、生成物の混合物中に残る可能性がある。
［００７４］後処理方法のその他の実施形態は、１２、１６、２４、４８時間以上のよ
うにより長い時間での、オリゴ／ポリシランの乾燥を含む。さらに、真空中の乾燥は、穏
やかに加熱することによって助けることができる（例えば、３０〜４０℃、材料を含有す
るＳｃｈｌｅｎｋ管を使用して行うことができる）。これらの手法は、シランモノマーを
実質的に完全に除去することができる。しかし、単なるシラン含量の低下（例えば、シラ
ンモノマーが７個以下のシリコン原子を有する場合）は、オリゴ／ポリシランの印刷可能
性（例えば、インクジェット用）を改善するのに十分であるように見える。例えば、一実
施形態では、過剰なシクロペンタシランは、＜５０ｍＴｏｒｒの真空中で２〜２４時間乾
燥することによって除去され、それによって、反応混合物中に残されたシクロペンタシラ
ンの量は、１０重量％未満に低下する。その他の実施形態では、過剰なモノマー及び／又
は揮発性オリゴシランは、より穏やかな真空条件（即ち、＞１Ｔｏｒｒ）を、不活性ガス
流を混合物上に通すことと組み合わせて適用することにより、除去することができる。こ
の手法は、ポリシラン組成物のより良好な制御（例えば、揮発性オリゴシラン［即ち、１
０個以下のＳｉ単位を有する］とポリシランとの比）をもたらすことができる。
例示的なオリゴ／ポリシラン
［００７５］本発明の別の態様は、シリコン、ゲルマニウム、及び水素に関して９０％
超の原子純度を有する（即ち、ポリシラン中の原子の９０％超がＳｉ又はＨである）、オ
リゴ及び／又はポリシラン（「オリゴ／ポリシラン」）を含む。特に、本発明のオリゴ／
ポリシランは、シリコン、ゲルマニウム、及び水素に関して少なくとも９５％、少なくと
も９９％、又はその中の任意の値の原子純度を有することができる。オリゴ／ポリシラン
が式ＳｉｎＨ２ｎ＋２及び／又はシクロ−ＳｉｍＨ２ｍのシランモノマーから作製される
一実施形態では、オリゴ／ポリシランは、シリコン及び水素に関した９０％超の原子純度
を有する（即ち、ポリシラン中の原子の９０％超がＳｉ又はＨである）。好ましくは、そ
のようなオリゴ／ポリシランは、シリコン及び水素に関して少なくとも９５％、少なくと
も９９％、又はその中の任意の値の原子純度を有する。特定の好ましい実施形態では、そ
の純度は、Ｓｉ及びＨに関して少なくとも９９．９％である。
［００７６］好ましいオリゴシラン及び／又はポリシラン組成物は、（ｉ）水素と、（
ｉｉ）シリコン及び／又はゲルマニウムとから本質的になり、４５０から約２３００ｇ／
モルの分子量を有し、これは、組成物のコーティング及び／又は印刷後（任意選択で紫外
線照射と同時に又はその直後に）及びオリゴ又はポリシラン膜の形成後、次いで硬化した
後に、０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質の水素化半導体膜を形成する。代替の
実施形態では、オリゴシラン又はポリシランは、１０から１００００、１０００００、又
は１００００００個のシリコン及び／又はゲルマニウム原子の鎖長を有することができる
。他の実施形態では、分子量（分子量分布又は平均分子量でよい）が、約５００から約１
５００ｇ／モルであり、好ましくは約５００から約１３００ｇ／モルである。他の実施形
態では、鎖長（鎖長分布又は平均鎖長でもよい）が約１５から約１０００個のシリコン及
び／又はゲルマニウム単位であり、好ましくは約１５から約１００個のシリコン及び／又
はゲルマニウム単位である。例えば組成物は、オリゴシラン及び／又はポリシランの混合
物を含んでもよく、又はそのような混合物から本質的になってもよく、その中のオリゴシ
ラン又はポリシランのそれぞれは、（ｉ）水素と（ｉｉ）シリコン及び／又はゲルマニウ
ムとから本質的になり、指示された分子量及び／又は鎖長を有するものである。
［００７７］オリゴ／ポリシランの別の組成物は、（ｉ）水素と（ｉｉ）シリコン及び
／又はゲルマニウムとから本質的になり、４５０から約２３００ｇ／モルの分子量を有し
、≦２．５、好ましくは＜４の多分散性指数を有する。この後者の組成物は、さらに、任
意の実証可能な又は理論的に可能性ある多分散性指数＜２．５以上を有することができる
。
［００７８］一実施形態では、組成物の少なくとも５０モル％は、オリゴ／ポリシラン
からなる。他の実施形態では、組成物の少なくとも６５モル％、７０モル％、７５モル％
、又は８０モル％（又は、その中の若しくはそれよりも高い任意の値）が、オリゴ／ポリ
シランからなる。
［００７９］本発明のオリゴ／ポリシラン組成物は、非常に高い純度を有する印刷され
た薄い半導体膜を形成するその能力が、注目に値する。したがって、本発明の組成物のい
くつかの実施形態では、薄い半導体膜の炭素含量が、０．０５原子％以下である。好まし
くは、炭素含量（並びにその他の不純物原子の含量）は、ＳＩＭＳ分析によって決定され
る。他の実施形態では、オリゴ／ポリシラン組成物から作製された膜は、０．１ｐｐｍ以
下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下の遷移金属含量
を有する。さらに他の実施形態では、オリゴ／ポリシラン組成物から作製された膜は、＜
０．０５原子％の酸素含量及び／又は１００ｐｐｍ以下の窒素含量を有する。
［００８０］本発明の別の態様では、本発明のオリゴ／ポリシランは、式Ｈ−［（ＡＨ
Ｒ）ｐ（ｃ−ＡｍＲ１ ２ｍ−２）ｑ］−Ｈを有することができ、但しＡは、それぞれの場
合に独立に、Ｓｉ又はＧｅであり；Ｒ及びＲ１は、それぞれの場合に独立に、Ｈ、−Ａｂ
Ｈｂ＋１Ｒ２ ｂ（但し、Ｒ２はＨ又はアリールである）、又はアリールであり、しかしｑ
＝０及びＡがＳｉの場合、Ｒはフェニルではなく；ｑ＝０の場合、（ｐ＋ｂ）≧１０であ
り、ｐ＝０の場合、ｑ≧２であり、ｐ及びｑが共に０ではない場合、（ｐ＋ｑ）≧２であ
り；ｍは、それぞれの場合に独立に、４から６である。或いは、本発明のオリゴ／ポリシ
ランは、式Ｈ−［（ＡｎＨ２ｎ）ｐ（ｃ−ＡｍＲ１ ２ｍ−２）ｑ］−Ｈ又はＨ−［（Ａｎ
ＨｎＲｎ）ｐ（ｃ−ＡｍＲ１ ２ｍ−２）ｑ］−Ｈを有することができ、但しＡ、ｎ、ｐ、
ｍ、ｑ、Ｒ、及びＲ１は、本明細書に記述される通りである。様々な実施形態において、
ＡはＳｉであり、ｎは３から７の整数であり、ＲはＨ、フェニル、又はトリルであり（好
ましくは、Ｈ又はフェニルであり、より好ましくはＨである）、Ｒ１はＨである。その他
の実施形態（１つ又は複数のその他の実施形態と組み合わせてもよい）では、少なくとも
１個のＡがＧｅであり、及び／又はｐ若しくはｑ＝０である。後者の実施形態では、ｑ＝
０の場合、ｐが少なくとも２、３、４、又はそれ以上であり、ｐは、最大で２０、２５、
３０、又はそれ以上にすることができ；ｐ＝０の場合、ｑは少なくとも２、３、４、又は
それ以上であり、ｑは、最大で２０、２５、３０、又はそれ以上にすることができる。
［００８１］１種のオリゴ／ポリシランは、式Ｈ−（ＡＨＲ）ｎ−Ｈを有する。ある実
施形態では、Ｒ＝−ＡｂＨ２ｂ＋１の場合、ｎ×（ｂ＋１）は、ポリシランの数平均分子
量Ｍｎに応じて又はその数平均分子量Ｍｎから計算した場合に、≦１０００（例えば、≦
２００、≦１００、≦５０、又は任意の値＜１０００）の平均値を有する。別の実施形態
では、ポリシランは、式Ｈ−（ｃ−ＡｍＨ２ｍ−２）ｑ−Ｈを有し、但しｍは、それぞれ
の場合に独立に５又は６であり、ｑは２から３０（好ましくは４から３０、又はその中の
値の任意の範囲）である。他の実施形態では、本発明のポリシランは、１０００、又は１
００００、１０００００、又は１００００００Ａ単位まで含有する。
オリゴ／ポリシランを含む例示的なインク
［００８２］一般に、１種の組成物は、オリゴシラン及び／又はポリシラン（本明細書
に記載されている）と、オリゴシラン及び／又はポリシランが可溶な溶媒とを含有する。
溶媒には、それぞれ２００３年７月８日、２００４年２月２７日、２００４年９月２４日
、２００４年９月２４日、２００４年１０月１日、２００５年１０月６日、及び２００５
年１０月１１日に出願された、米国特許出願第１０／６１６１４７号、第１０／７８９３
１７号、第１０／９５０３７３号、第１０／９４９０１３号、第１０／９５６７１４号、
第１１／２４６０１４号、及び第１１／２４９１６７号［それぞれ、代理人整理番号ＫＯ
Ｖ−００４、ＩＤＲ００２０、ＩＤＲ０３０１、ＩＤＲ０３０２、ＩＤＲ０３０３、ＩＤ
Ｒ０４２２、及びＩＤＲ０４２３］に記載されているものなど、広く様々な溶媒を含める
ことができる。しかし、除去の容易さ及び／又は完全性、スピンコート及び印刷を促進さ
せる性質、及び組成安定性の理由により、好ましい溶媒には、直鎖状アルカン、シクロア
ルカン、ポリシクロアルカン、及びこれらの混合物が含まれる。例えば溶媒は、直鎖状（
Ｃ３〜Ｃ１２）アルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン）
、（Ｃ５〜Ｃ１０）シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン）、（Ｃ８〜Ｃ１４）ポリシクロ−アルカン、又はこれらの混合物でもよい。ポ
リシクロアルカンは、シス−デカリン、トランス−デカリン、及びこれらの混合物などの
、シス−及びトランス−ビシクロアルカンを含む。
［００８３］組成物は、オリゴシラン及び／又はポリシランを、約０．５から約５０％
（重量又は体積で）の量で含有してもよい（例えば、約１から約３０％、又は約５から約
２５％（重量又は体積で）、又は０．５から５０％の間の値の任意の範囲）。さらに、組
成物から生成された半導体薄膜の純度を改善するために、インク組成物は、オリゴ／ポリ
シランと溶媒とから本質的になることが好ましい。
［００８４］別の好ましい実施形態では、本発明のインク組成物のオリゴ／ポリシラン
成分は、モノマーを＜１０重量％含有する（又は、任意選択でモノマーの同一性に応じて
、≦１０、８、７、又は５個のシリコン原子を有するシラン）。
シリコン含有薄膜を作製する例示的な方法
［００８５］本発明の低炭素組成物から半導体膜を形成する一般的な方法は、基材上に
組成物をコーティング又は印刷するステップと；コーティングされ又は印刷された組成物
を、非晶質の水素化半導体が形成されるよう十分に加熱するステップと；任意選択で、非
晶質の水素化半導体を十分にアニール及び／又は照射して、非晶質の水素化半導体が少な
くとも部分的に結晶化するように及び／又はこの非晶質の水素化半導体の水素含量が低下
するようにし、半導体膜を形成するステップとを含む。この方法は、２００４年２月２７
日、２００４年９月２４日、２００４年９月２４日、２００４年１０月１日、２００５年
１０月６日、２００５年１０月１１日、２００６年６月１２日、２００７年６月１２日、
及び２００７年８月３日にそれぞれ出願された、米国特許出願第１０／７８９２７４号、
第１０／９５０３７３号、第１０／９４９０１３号、第１０／９５６７１４号、第１１／
２４６０１４号、第１１／２４９１６７号、第１１／４５２１０８号、第１１／８１８０
７８号、及び第１１／８８８９４９号［それぞれ、代理人整理番号ＩＤＲ００８０、ＩＤ
Ｒ０３０１、ＩＤＲ０３０２、ＩＤＲ０３０３、ＩＤＲ０４２２、ＩＤＲ０４２３、ＩＤ
Ｒ０５０２、ＩＤＲ０１８１３、及びＩＤＲ０７４２］に十分に開示されているように、
基材上への組成物のコーティング又は印刷と同時に又はその直後に、紫外線で組成物を照
射するステップを含んでもよい。
［００８６］組成物はさらに、１種又は複数のドーパントを含んでもよい。ドーパント
は、一般に、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択された１種
又は複数のドーパント原子を含有する化合物である。例えばドーパント化合物は、先の段
落に開示されたものから選択することができる。しかし、好ましい実施形態では、ドーパ
ント化合物は、ドーパント原子と、シリコン及び／又はゲルマニウム原子と、水素及び／
又はｔ−ブチル（−Ｃ［ＣＨ３］３）基とから本質的になる。したがって、好ましいドー
パントは、式シクロ−（ＡＨｚ）ｎ（ＤＲ１）ｍ（但し、ｎは２から１２であり、ｍは１
又は２であり、ｎ回のｚのそれぞれは独立に、１又は２であり、ｍ回のＲ１のそれぞれは
、アルキル［例えば、ｔ−ブチル］、アリール、又はＡＲ２ ３であり、但しＲ２は水素、
又はＡｙＨ２ｙ＋１［例えば、１≦ｙ≦４］であり、例えばＳｉＨ３やＳｉ（ＳｉＨ３）
３などである）、（ＡｎＨｚ’）ｍ（ＤＲ１ ３−ｍ）ｑ（但し、ｎは３から１２であり、
ｚ’は（ｎ−ｑ）から（２ｎ＋２−ｑ）であり、ｍは１から３であり、ｑは１からｎ［好
ましくは１又は２］であり、（３−ｍ）回のＲ１のそれぞれは独立に、Ｈ、アルキル［例
えば、ｔ−ブチル］、又はＡＲ２ ３である）、（ＡＨｐ）ｍ（ＤＲ１ ２）２（但し、ｎは
３から１２であり、ｎ回のｐのそれぞれは独立に、１又は２であり、各Ｒ１は独立に、Ｈ
、アルキル［例えば、ｔ−ブチル］、又はＡＲ２ ３である）、ＤａＲ１ ｂ（但し、ａは１
から２０であり、ｂ回のＲ１のそれぞれは独立に、Ｈ、アルキル［例えば、ｔ−ブチル］
、又はＡＲ２ ３であり、ｂ回のＲ１の少なくとも１つは、アルキル又はＡＲ２ ３であり、
ｂは、ａ回のＤにおいて利用可能な結合部位の数に相当する整数である）、（Ｒ２ ３Ａ）
ｒＡｃ（ＤＲ１ ２）ｓ（但し、ｃは１から４であり、ｒ＋ｓ＝２ｃ＋２であり、ｓ≧１で
あり［好ましくはｓ≧３］、Ｒ１及びＲ２は、ＤａＲ１ ｂに関して記述された通りである
）、又は（上述の通り）、Ｄ（ＡｘＨ２ｘ＋１）又はＡＨｙ（ＤＨ２）ｚを有することが
でき、但しＤは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択され（好まし
くはＢ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂ）、ＡはＳｉ又はＧｅである。
シリコン含有薄膜
［００８７］半導体膜は、組成物を基材上にコーティング又は印刷するステップと、コ
ーティングされ又は印刷された組成物を十分に加熱して、非晶質の水素化半導体を形成す
るステップと、任意選択で、非晶質の水素化半導体を十分にアニール及び／又は照射して
、非晶質の水素化半導体が少なくとも部分的に結晶化するように及び／又はその半導体の
水素含量が低下するようにして、半導体膜を形成するステップとによって、本発明の組成
物から形成することができる。この方法は、基材上への組成物のコーティング又は印刷と
同時に或いはその直後に、紫外線で組成物を照射するステップを含んでもよい。組成物は
さらに、１種又は複数のドーパントを含んでもよい。
［００８８］本発明による好ましい薄膜は、水素及びシリコンから本質的になる。別の
薄膜は、水素、シリコン、及びゲルマニウムから本質的になる。好ましい実施形態では、
薄膜の炭素含量は、ＳＩＭＳ分析によって決定した場合に０．０５原子％以下である。本
発明のポリシラン組成物から作製された好ましい膜は、０．１ｐｐｍ以下の遷移金属含量
を有し、特に膜は０．０５ｐｐｍ以下、０．０２ｐｐｍ以下、又はその中の又はそれより
も低い任意の値の遷移金属含量を有する。膜は、０．１原子％以下の酸素含量を有しても
よい。特に酸素含量は、＜０．０５原子％でもよい。膜は、１００ｐｐｍ以下の窒素含量
を有してもよい。
［００８９］上述の半導体膜法は、薄膜トランジスタ、キャパシタ、ダイオード、及び
／又はレジスタデバイス、及び／又はそのようなデバイスを含む回路、例えばＥＡＳ（電
子商品監視機器）又はＲＦＩＤ（高周波識別装置）タグ、ディスプレーバックプレーン、
センサ、及び／又は光起電力デバイス又は回路を作製するのに用いることができる。この
ように本発明は、本明細書に記述される半導体膜を含み、及び／又は本明細書に記述され
る材料及び／又は方法を使用して作製された、膜トランジスタ、キャパシタ、ダイオード
、及び／又はレジスタデバイス及び／又は回路を含む。本発明はさらに、ＥＡＳ又はＲＦ
ＩＤタグ、ディスプレーバックプレーン、センサ、及び／又は光起電力デバイス又は回路
を作製する方法であって、そのようなタグ、バックプレーン、センサ、デバイス、及び／
又は回路にトランジスタ、キャパシタ、ダイオード、及び／又はレジスタデバイス用の半
導体薄膜を形成するステップを含む方法にも関し、この方法を含む。
実施例１−不均一系触媒によるポリ（シクロペンタシラン）の合成
［００９０］ニートなシクロペンタシラン（１．０ｇ）を、不活性雰囲気中で、１モル
％のＲｈブラック（６．９ｍｇ）が入っている４ｍＬのアンバーバイアルに添加し、緩く
栓をしたバイアル内で、この反応混合物を２時間撹拌した。次いで蒸留したシクロヘキサ
ン２ｇで反応を停止させ、得られた混合物を４０ｍＬのアンバーバイアル（撹拌棒を備え
る）に移し、シクロヘキサン５ｇでさらに希釈した。３０分撹拌した後、不溶性材料を約
１５分間かけて沈降させ、次いで混合物を、セライトのショートプラグ（蒸留シクロヘキ
サンを注いだ）を通して濾過し、ブラックＲｈ粒子がフィルタ床の最上部に確実に留まる
ようにした。次いで溶液を、Ｓｃｈｌｅｎｋ管に移し、約２時間、高真空（＜約３００ｍ
Ｔｏｒｒ）をかけることによって揮発性材料を除去した。この乾燥ステップは、得られた
生成物中のシクロペンタシラン（モノマー）含量を、＜１０％に低下させるべきである（
モノマー含量は、ＧＰＣによってチェックすることができる）。シクロペンタシラン含量
が、反応混合物の１０％を超える場合、溶液は、真空中でさらに乾燥すべきである。全体
的な手順によって、典型的にはポリ（シクロ−ペンタシラン）を０．６〜０．７ｇ（収率
６０〜７０％）もたらすが、より高い収率が得られた。生成物材料は、乾燥し蒸留したシ
ス−デカリン中に溶かした２０重量％溶液として保存することができる。
［００９１］図１２は、同じシクロアルカン溶媒中に３種の異なるポリ（シクロペンタ
シラン）混合物のそれぞれを約１５重量％含有するインクから同一に調製された、３種の
異なる膜の、ＳＩＭＳ分析のデータを示す。これらの膜は、２００４年２月２７日出願の
米国特許出願第１０／７８９２７４号に記載された、紫外線スピンコート及び硬化手順に
よって、同一に調製された。不純物レベルは、３つの例全てにわたって著しく類似してい
る。いずれの場合も、炭素含量及び酸素含量は、それぞれ０．０５原子％未満であり、半
導体級の膜に適したレベルであった。窒素不純物は、約１０ｐｐｍ以下のレベルであり、
典型的な金属不純物（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ）は、０．０１ｐｐｍ未満である。
膜中の触媒金属（Ｒｈ）のレベルでさえ、著しく低い（＜０．０２ｐｐｍ；図１２のＳＩ
ＭＳデータの第３欄参照）。
実施例２−不均一系触媒によるポリシラン混合物の合成
［００９２］上記実施例に類似した重合反応を、（１）シクロペンタシラン及び触媒と
してのＲｕブラックと、（２）モノマーとしての直鎖状ヘプタシラン及び触媒としてのＲ
ｈブラックとを使用して実施した。ベースライン反応として１モル％のＲｈブラックによ
るシクロペンタシラン重合を使用することにより、この方法は、７００〜１３００（又は
、ゲル透過クロマトグラフィによって決定した場合、２０〜４５Ｓｉ単位）のＭＷ範囲の
重合材料を提供することができ、反応時間が長くなるほどＭＷが増大する。さらに、ポリ
マー生成物の形成が、１Ｈ及び２９Ｓｉ ＮＭＲ分光法によって確認された。次いで精製
されたポリマーを、蒸留した脱気シクロヘキサンと混合し、その溶液を、使用するまで、
シクロヘキサンの融点よりも低い温度でフリーザ内で保存し、使用時には凍結したシクロ
ヘキサンを真空によって除去する。本発明の方法によって生成されたポリヒドロシランを
含有するインクの印刷可能性が、確立された。
［００９３］本発明の特定の実施形態のこれまでの記述は、例示及び説明の目的で示し
た。これらは、余すところのないものではなく、本発明を、開示された精密な形に限定し
ようとするものでもなく、上述の教示に照らして明らかに、多くの変更例及び変形例が可
能である。実施形態は、本発明の原理及びその実際の適用例を最も良く説明するために、
選択され記述され、それによって当業者は、考えられる特定の用途に適した様々な修正が
加えられた、本発明及び様々な実施形態を最も良く利用することが可能になった。本発明
の範囲は、本明細書に添付される特許請求の範囲及びその均等物によって定義されるもの
とする。

Claims (25)

  1. （ｉ）水素と（ｉｉ）シリコン及び／又はゲルマニウムとから本質的になり、４５０か
    ら約２３００ｇ／モルの分子量を有する、オリゴシラン又はポリシランを含む組成物であ
    って、前記組成物をコーティングし及び／又は印刷してオリゴ又はポリシラン膜を形成し
    、次いで硬化した後に、０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質の水素化半導体膜を
    形成する組成物。
  2. 分子量が、約５００から約１５００ｇ／モルである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記組成物の少なくとも５０モル％が、オリゴシラン又はポリシランからなる、請求項
    １に記載の組成物。
  4. 水素及びシリコンから本質的になる、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記膜が、０．１原子％以下の酸素含量を有する、請求項１に記載の組成物。
  6. ａ）請求項１に記載の組成物と、
    ｂ）オリゴシラン又はポリシランが可溶性である溶媒と、を含む配合物。
  7. （ｉ）水素と（ｉｉ）シリコン及び／又はゲルマニウムとから本質的になり、１０から
    約１００００００個のＳｉ及び／又はＧｅ単位の鎖長を有する、オリゴシラン又はポリシ
    ランを含む組成物であって、該組成物をコーティングし及び／又は印刷して（任意選択で
    、同時に又は直後の紫外線照射と共に）オリゴ又はポリシラン膜を形成し、次いで硬化し
    た後に、０．１原子％以下の炭素含量を有する非晶質の水素化半導体膜を形成する組成物
    。
  8. 鎖長が、１５から約１００００個のＳｉ及び／又はＧｅ単位に及ぶ、請求項７に記載の
    組成物。
  9. 鎖長が、１５から約１５０個のＳｉ及び／又はＧｅ単位に及ぶ、請求項８に記載の組成
    物。
  10. ａ）請求項７に記載の組成物と、
    ｂ）オリゴシラン又はポリシランが可溶性である溶媒と、を含む配合物。
  11. ａ）式ＡｎＨ２ｎ＋２のシラン化合物及び／又は式ｃ−ＡｍＨ２ｍのシクロシラン化合
    物を、第７〜１２族遷移金属元素又はその基材固着誘導体から本質的になる不均一系触媒
    と一緒に合わせて、オリゴシラン又はポリシランを形成するステップであって、Ａがそれ
    ぞれの場合に独立に、Ｓｉ又はＧｅであり、ｎは１から１０の整数であり、ｍは４から６
    の整数であるステップと、
    ｂ）前記触媒を、前記オリゴシラン又はポリシランから除去するステップと、を含む、
    オリゴシラン又はポリシランを作製する方法。
  12. 第７〜１２族遷移金属が、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰ
    ｔからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. 第７〜１２族遷移金属が、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選択される、請求項１２に記載
    の方法。
  14. 第７〜１２族遷移金属が、固定相に担持される、請求項１２に記載の方法。
  15. 固定相が、シリカ、アルミナ、シリケート、アルミネート、アルミノシリケート、及び
    ポリマービーズからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 触媒が、Ａ原子１００個に対して遷移金属原子０．０１から１０個の量で存在する、請
    求項１１に記載の方法。
  17. シラン化合物が、式ＡｎＨ２ｎ＋２を有する、請求項１１に記載の方法。
  18. 前記触媒を前記オリゴシラン又はポリシランから除去するステップが、一緒に合わせた
    触媒とオリゴシラン又はポリシランとを濾過するステップを含む、請求項１１に記載の方
    法。
  19. 前記反応混合物中のシラン化合物の量が、反応混合物中の全てのオリゴシラン、ポリシ
    ラン、及びシランの１０重量％未満にまで減少するのに十分な時間にわたり、真空をかけ
    ることによって、過剰なシラン化合物が除去される、請求項１１に記載の方法。
  20. ａ）式ＡａＨ２ａ＋２−ｂＲｂのシラン化合物及び／又は式ｃ−ＡｍＨｐｍＲ１ ｒｍの
    シラン化合物を、元素金属触媒又は式Ｒ３ ｘＲ４ ｙＲ５ ｚＭＸｗの触媒（又はその多核若
    しくは基材固着誘導体）と一緒に合わせることによって、式Ｈ−［（ＡａＨ２ａ−ｂＲｂ
    ）ｎ−（ｃ−ＡｍＨ（ｐｍ−２）Ｒ１ ｒｍ）ｑ］−Ｈのポリシラン又はその分岐状若しく
    は架橋形態を形成するステップ（式中、Ａは、それぞれの場合に独立に、Ｓｉ又はＧｅで
    あり、１≦ａ≦１００であり、Ｒ及びＲ１は、それぞれの場合に独立に、水素、アリール
    、又は−ＡｃＨ２ｃ＋１−ｄＲ２ ｄであり（但し、Ｒ２は、アリール、アルキル、又はＨ
    であり、ｃは１から４の整数である）；ｑ＝０の場合にｎ×ａ≧６であり、ｎ＝０の場合
    にｑ≧２であり、ｎ及びｑが共に０でない場合は（ｎ＋ｑ）≧２であり；ｍは、３から８
    の整数であり、ｐ＝２−ｒであり、ｒは０又は１又は２であり；Ｍは、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ
    、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群から選択された金属であり、ｘ、
    ｙ、ｚ、及びｗのそれぞれは、０から５の整数であり、３≦（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）≦６であ
    り；Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれの場合に独立に、置換又は非置換シクロペンタジ
    エニル、インデニル、フルオレニル、アリル、ベンジル、シリル、（ペル）アルキルシリ
    ル、ゲルミル、（ペル）アルキルゲルミル、水素化物、ホスフィン、アミン、硫化物、一
    酸化炭素、ニトリル、イソニトリル、シロキシル、ゲルモキシル、ヒドロカルビル、ヒド
    ロカルビルオキシ、ヒドロカルビルホスフィノ、ヒドロカルビルアミノ、又はヒドロカル
    ビルスルフィドリガンドであり、又はＲ３、Ｒ４、及びＲ５の２個以上が一緒になって、
    多座ホスフィン、アミン、オキソ、及び／又はカルビドリガンドであってもよく；Ｘは、
    ハロゲン、又はハロゲン均等物である）と、
    ｂ）前記触媒を前記ポリ（アリール）シランから除去するステップと、を含む、ポリシ
    ランの作製方法。
  21. 前記触媒を前記ポリ（アリール）シランから除去するステップが、前記ポリシランと吸
    収剤とを接触させ、又は前記ポリ（アリール）シランが可溶性であり前記触媒が不溶性で
    ある溶媒を、触媒を沈殿させるために添加し、次いで沈殿した触媒を濾過するステップを
    含む、請求項２０に記載の方法。
  22. シラン化合物が、式ＡＨａＲ４−ａを有する、請求項２０に記載の方法。
  23. ａ）前記配合物を基材上にコーティングし又は印刷するステップと、
    ｂ）前記コーティングされ又は印刷された配合物を十分に加熱して、非晶質の水素化半
    導体を形成するステップと、
    ｃ）任意選択で、前記非晶質の水素化半導体が少なくとも部分的に結晶するように、及
    び／又は前記非晶質の水素化半導体の水素含量が低下するように、十分に前記非晶質の水
    素化半導体をアニールし及び／又は照射して、前記半導体膜を形成するステップと
    を含む、請求項６に記載の配合物から半導体膜を形成する方法。
  24. 請求項２３に記載の方法によって、内部に半導体膜を作製し、次いでその表面に導体を
    形成するステップを含む、薄膜トランジスタ、キャパシタ、ダイオード、及び／又はレジ
    スタデバイス及び／又は回路を作製する方法。
  25. 請求項２０に記載の方法によって作製された半導体膜を含む、薄膜トランジスタ、キャ
    パシタ、ダイオード、レジスタデバイス、回路、ＲＦＩＤタグ、ディスプレーバックプレ
    ーン、センサ、及び／又は光起電力デバイス。
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