JPH05230219A - α，ω−ジヒドロポリシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】小員環ポリシランを溶媒中、重合触媒存在下開
環重合させることからなる、一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は
各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシル基、シリル基また
はハロゲン原子を表す。Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，Ｒ⁵とＲ⁶
またはＲ⁷とＲ⁸は結合しているケイ素と一体となって環
を形成しうる。ｍは０または１を表す。ｎは２以上の整
数を表す）で表されるα、ωージヒドロポリシラン類の
製造方法。 【効果】非線形光学材料や導伝性高分子などの機能性高
分子として有用なポリシラン類を種々合成できる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は下記一般式［Ｉ］

【化３】 （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は
各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシル基、シリル基また
はハロゲン原子を表す。Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，Ｒ⁵とＲ⁶
またはＲ⁷とＲ⁸は結合しているケイ素と一体となって環
を形成しうる。ｍは０または１を表す。ｎは２以上の整
数を表す。）で表されるα，ω−ジヒドロポリシラン類
の製造方法に関する。

【０００２】本発明で得られるα，ω−ジヒドロポリシ
ラン類はさらに高分子量のポリシラン類の合成中間体と
して有用である［ＵＳ Ｐａｔ．ＵＳ５００３１０
０］。また本発明によれば、非線形光学材料や導伝性高
分子などの機能性高分子として有用なポリシラン類を種
々合成できる［”有機ケイ素ポリマーの合成と応用”シ
ーエムシー（１９８９）；化学技術研究所報告、８、５
６９（１９８９）］。

【０００３】

【従来の技術】一般式［Ｉ］で表されるポリシラン類の
合成法としては、（１）ジクロロシラン類をナトリウム
などアルカリ金属存在下、還元縮合する方法［”有機ケ
イ素ポリマーの合成と応用”シーエムシー（１９８９）
ｐ９９］。

【０００４】（２）遷移金属触媒存在下、ポリヒドロシ
ラン類を脱水素縮合する方法［Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，６５，１８０４（１９８７）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２７，Ｃ３１（１９７１）］。

【０００５】（３）ジシレンの等価体であるジシラビシ
クロオクタジエンのアニオン重合による方法［Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，７６４１（１９８
９）］。

【０００６】（４）ジクロロシラン類の電解還元による
方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１１６０（１９９０）］。

【０００７】（５）シクロテトラシラン類と触媒量のブ
チルリチウムを反応させる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１１３，１０４６（１９９１）］などがあ
る。

【０００８】これらの方法のうち（１）および（４）の
方法では側鎖に導入できる官能基が限られるうえ、分子
量分布が一様でないなどの欠点がある。

【０００９】（２）の方法では用いることができる基質
がモノ置換シランに限られるうえ、分子量分布が一様で
ないなどの欠点をもつ。

【００１０】（３）の方法では反応開始剤として活性な
アルキルリチウムを用いるため、側鎖に導入できる官能
基が限られているという欠点がある。

【００１１】（５）の方法では用いることができる基質
が著しく限定される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは工業化の
可能かつ高選択的なポリシラン合成法につき検討を加え
た結果、重合触媒存在下、オクタエチルシランをはじめ
とする小員環ポリシラン類を開環重合させることによ
り、前記一般式［Ｉ］で表されるα，ω−ジヒドロポリ
シラン類が得られることを見いだし本発明を完成した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は重合触媒存在
下、下記一般式［ＩＩ］

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸ お
よびｍは前記と同様の意味を表す。）で表される小員環
ポリシランを開環重合させることにより、前記一般式
［Ｉ］で表されるα，ω−ジヒドロポリシラン類を製造
する方法である。

【００１５】本発明に用いる前記一般式［ＩＩ］で表さ
れる小員環ポリシランはリチウムまたはナトリウムによ
りジクロロシラン類を縮合させる方法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７８１（１９８
３）；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３，１４１
（１９８４）；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７１１（１９
８３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２１
２，１５５（１９８１）；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．３
１，４６（１９９０）；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ，２，１７７１（１９８３）］により容易に得られ
る。

【００１６】前記一般式［ＩＩ］で表される小員環ポリ
シランとしてはたとえば、ヘキサプロピルシクロトリシ
ラン、ヘキサ（２，２−ジメチルプロピル）シクロトリ
シラン、ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）シクロトリ
シラン、ヘキサメシチルシクロトリシラン、オクタ（ト
リメチルシリル）シクロテトラシラン、オクタエチルシ
クロテトラシラン、オクタ（イソプロピル）シクロテト
ラシラン、オクタフェニルシクロテトラシラン、１，
２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラフ
ェニルシラン、１，２，３，４−テトラブロモー１，
２，３，４−テトラフェニルシクロテトラシラン、１，
２，３，４−テトラメトキシ−１、２、３、４−テトラ
フェニルシクロテトラシラン、１，２，３，４−テトラ
フェニルシクロテトラシラン、１，２，３，４−テトラ
ビニル−１，２，３，４−テトラエチルシクロテトラシ
ラン、１，２，３，４−テトラエチニル−１，２，３，
４−テトラフェニルシクロテトラシランなどをあげるこ
とができる。

【００１７】本発明は重合触媒共存下で反応を行うこと
が必須の条件である。重合触媒としては、ヨードトリメ
チルシラン、ヨードトリエチルシラン、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタン
スルホン酸トリエチルシリル、シアン化トリメチルシリ
ル、ブロモトリメチルシラン、過塩素酸トリメチルシリ
ル、ヨウ素、シュウ素、トリフルオロメタンスルホン
酸、四塩化チタン、四塩化スズ、トリフルオロボランジ
エチルエーテル錯体などのルイス酸を用いることができ
る。また、アゾビス（イソブチロニトリル）、トリエチ
ルボラン等のラジカル開始剤を単独またはトリブチルス
ズヒドリド、ジフェニルメチルシラン、トリス（トリメ
チルシリル）シランなどと組み合わせて、用いることが
できる。また、フッ化テトラブチルアンモニウム、トリ
ス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチ
ルシリカート等の求核反応剤も用いることができる。使
用量はいわゆる触媒量でよい。

【００１８】本発明は溶媒を用いるものであり、溶媒と
してはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を単独
または混合して用いることができる。さらに、これらの
溶媒をハロゲン化炭化水素溶媒以外の溶媒と混合して用
いることもできる。反応は−７８−２００℃の範囲で行
うことができるが反応の効率の点で室温から１００℃で
行うことが望ましい。また収率を向上させる上で超音波
照射下で反応を行うことが望ましい。

【００１９】以下実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００２０】

【実施例】

実施例１

【００２１】

【化５】

【００２２】アルゴン雰囲気下、液体窒素を用いて凍結
−脱気した１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）にオクタ
エチルシクロテトラシラン１０３ｍｇ（０．０３０ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに凍結−脱気を三回繰り返した。ヨ
ードトリメチルシランの１，２−ジクロロエタン溶液
（１．０Ｍ）を３０μｌ（０．０３０ｍｍｏｌ）加え、
反応容器を溶封した後、室温下、超音波照射を１０時間
行った。反応容器を液体窒素で凍結し、溶封部をアルゴ
ン雰囲気下で開口し、反応容器を室温に戻した後、減圧
下、溶媒を留去した。ヘキサン（２ｍｌ）および飽和重
曹水（２ｍｌ）を加え、かくはんした後、ヘキサン層を
分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成
物をシリカゲルカラム（ＥｔＯＡｃ：Ｈｅｘａｎｅ＝
１：２０）により精製し変換率４６％で１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘキサデカエチルオクタシラン（選択率５３％）およ
び１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１
２，１２−テトラコサエチルドデカシラン（選択率４７
％）を得た。

【００２３】１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカエチルオクタ
シラン¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．３０−１．６０
（ｍ，８０Ｈ），３．６３（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝３．
２Ｈｚ，２Ｈ）

【００２４】ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２０７０，
１４６０，１００５，７９０，７００ｃｍ^-1 Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ₃₂Ｈ₈₂Ｓｉ₈：Ｃ，５５．５
７；Ｈ，１１．９５ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．５８；Ｈ，１２．０３

【００２５】１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
１，１１，１２，１２−テトラコサエチルドデカシラン¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．３０−１．６０
（ｍ，１２０Ｈ），３．７０（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝
３．２Ｈｚ，２Ｈ）

【００２６】ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２０７０，
１４６０，１００５，７９０，７００ｃｍ^-1

【００２７】Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ₄₈Ｈ₁₂₂Ｓｉ₁₂：Ｃ，５５．６
２；Ｈ，１１．８６ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．５５；Ｈ，１２．１６

【００２８】実施例２

【００２９】

【化６】

【００３０】実施例１同様な実験手順で溶媒として１，
２−ジクロロエタンのかわりにジクロロメタンを用いて
オクタエチルテトラシクロシラン１０３ｍｇ（０．３０
ｍｍｏｌ）と触媒量のヨードトリメチルシラン（０．０
３０ｍｍｏｌ）の反応を行い、変換率３４％で１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８−ヘキサデカエチルオクタシラン（選択率８０
％）および１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，
１１，１２，１２−テトラコサエチルドデカシラン（選
択率２０％）を得た。生成物のスペクトルは実施例１で
得たものと一致した。

【００３１】実施例３

【００３２】

【化７】

【００３３】実施例１同様な実験手順で溶媒として１，
２−ジクロロエタンのかわりにジクロロメタンを用いて
オクタエチルテトラシクロシラン１０３ｍｇ（０．３０
ｍｍｏｌ）と触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸ト
リメチルシリル（０．０３０ｍｍｏｌ）の反応を行い、
変換率３３％で１，１，２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカエチルオクタ
シラン（選択率１００％）を得た。生成物のスペクトル
は実施例１で得たものと一致した。

【００３４】実施例４

【００３５】

【化８】

【００３６】実施例１同様な実験手順で溶媒として１，
２−ジクロロエタンのかわりにジクロロメタンを用いて
オクタエチルテトラシクロシラン１０３ｍｇ（０．３０
ｍｍｏｌ）と触媒量のヨウ素（０．０１５ｍｍｏｌ）の
反応を行い変換率４０％で１，１，２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカ
エチルオクタシラン（選択率６９％）および１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２
−テトラコサエチルドデカシラン（選択率３１％）を得
た。生成物のスペクトルは実施例１で得たものと一致し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 【化１】 で表される小員環ポリシランを溶媒中、重合触媒存在下
   において、開環重合させることからなる下記一般式 【化２】 で表されるα，ω−ジヒドロポリシラン類の製造方法
   （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷およびＲ⁸は
   各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アルコキシル基、シリル基また
   はハロゲン原子を表す。Ｒ¹とＲ²，Ｒ³とＲ⁴，Ｒ⁵とＲ⁶
   またはＲ⁷とＲ⁸は結合しているケイ素と一体となって環
   を形成しうる。ｍは０または１を表す。ｎは２以上の整
   数を表す）。