JP2017105996A - 芳香族ポリカーボネートオリゴマー - Google Patents
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Abstract
【課題】低分子量成分が著しく低減された、粘度が高くならず反応性が向上した芳香族ポリカーボネートオリゴマーの提供。
【解決手段】下記一般式（１）：
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下である芳香族ポリカーボネートオリゴマーにより、上記課題は解決できる。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）：
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下である芳香族ポリカーボネートオリゴマーにより、上記課題は解決できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーに関し、詳細には、低分子量成分の低減された芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００の芳香族ポリカーボネートオリゴマーに関する。
ポリカーボネートオリゴマーは、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として、また、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等として幅広く利用されている。一方、ポリカーボネートオリゴマーの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを原料とし、塩化メチレン溶媒中で反応することにより、高分子量ポリカーボネートの中間原料としてのポリカーボネートオリゴマーを製造する界面重合法が主流であり、通常、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、重縮合反応を進める方法が採用される。しかしながら、この界面重合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、および溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし溶融エステル交換法でポリカーボネートオリゴマーを製造する方法も実用化されている。しかし溶融エステル交換法は、界面重合法における上記の問題点を解消しているものの、生成オリゴマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有するといった問題がある。
一方、界面重合法により得られるポリカーボネートオリゴマーのうち、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物（以下、特殊ビスフェノールと呼ぶことがある）をモノマー成分とするポリカーボネートオリゴマーとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（特許文献１）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類（特許文献２）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（特許文献３）をそれぞれモノマー成分とするポリカーボネートオリゴマーや、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを共重合成分として含む（特許文献４）ポリカーボネートオリゴマーが知られている。しかし、これらの特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーは界面重合法で製造されているため、これらをプレポリマー又は添加剤として用いた場合には、上記したように残留する含塩素化合物による装置の腐食やポリマー物性悪化等が懸念される。また、溶融エステル交換法により得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の特殊ビスフェノールポリカーボネートオリゴマーが知られている（特許文献５、６）。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
しかし、これらのポリカーボネートオリゴマーは、反応後、そのまま取り出したものか又は加熱処理しただけのものであり、精製工程を経ていないため、反応中に生成した低分子量成分が残留している。したがって、これらをそのまま溶融重合や固相重合のポリカーボネート原料に用いた場合には、装置内で低分子量成分が揮発してライン閉塞等のトラブルを起こす可能性が高くなる。また高分子量ポリカーボネートとした場合に衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートオリゴマー中に低分子量成分が多く残留していると、保存安定性が悪く、着色等の品質低下が懸念される。
本発明は、ポリカーボネートオリゴマーにおける上述した事情を背景としてなされたものであって、低分子量成分が著しく低減された、粘度が高くならず反応性が向上した芳香族ポリカーボネートオリゴマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とし、溶融エステル交換反応によりポリカーボネートオリゴマーを得、これを特定の溶媒を用いて沈殿分離を行うことにより、重量平均分子量が５００〜１００００で、含塩素化合物がなく、低分子量成分が低減された、粘度が高くならず反応性が向上した芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下である芳香族ポリカーボネートオリゴマー。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基または炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素原子数２〜１５のアルキリデン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−２，２−ジイル基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、下記一般式（２）で表される２価基又は下記一般式（３）で表される２価基を示し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、ｍは０又は１を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素原子であり、且つＸがイソプロピリデン基である場合を除く。）
（式中、＊は結合位置の炭素原子を表す。）
（式中、＊は結合位置の炭素原子を表す。）
本発明における重量平均分子量及び低分子量成分は、後述する条件により測定した値である。
１．下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下である芳香族ポリカーボネートオリゴマー。
本発明における重量平均分子量及び低分子量成分は、後述する条件により測定した値である。
本発明による芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量が５００〜１００００であることにより、粘度が高くならず反応性が向上する。また、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下であるため、酸化等により着色する等品質が低下することなく保存安定性に優れている。さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融エステル交換法によりポリカーボネートオリゴマーを製造しているので、ホスゲンや塩化メチレン由来の含塩素化合物がなく、装置の腐食を抑制できる。また、本発明のポリカーボネートオリゴマーを用いて、溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、低分子量成分が極めて少ないため、装置内での揮発成分を少なくすることができ、ライン閉塞等のトラブルを防止することができるとともに、得られるポリカーボネート樹脂から低分子量成分を除く精製工程も不要乃至簡略化できることが期待される。
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマーについて詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下の芳香族ポリカーボネートオリゴマーである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基または炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素原子数２〜１５のアルキリデン基、炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基、フェニレン基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−２，２−ジイル基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、下記一般式（２）で表される２価基又は下記一般式（３）で表される２価基を示し、Ｒ５、Ｒ６は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、ｍは０又は１を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素原子であり、且つＸがイソプロピリデン基である場合を除く。）
（式中、＊は結合位置の炭素原子を表す。）
（式中、＊は結合位置の炭素原子を表す。）
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下の芳香族ポリカーボネートオリゴマーである。
本発明の芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、反応原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合、アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。このようなアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で例えばフェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基としては、好ましくは炭素原子数５〜７のシクロアルキル基であり、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基等が挙げられる。このようなシクロアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このようなアルコキシ基には本願の効果を損なわない範囲で例えばフェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。このような芳香族炭化水素基には、本発明の効果を損なわない範囲で例えば炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又はアルコキシ基が１〜３程度置換していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６は少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ６が共に水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数１〜８のアルキル基である場合、アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。このようなアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で例えばフェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基としては、好ましくは炭素原子数５〜７のシクロアルキル基であり、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基等が挙げられる。このようなシクロアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このようなアルコキシ基には本願の効果を損なわない範囲で例えばフェニル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。このような芳香族炭化水素基には、本発明の効果を損なわない範囲で例えば炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又はアルコキシ基が１〜３程度置換していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６は少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ６が共に水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｘが炭素原子数１〜１５のアルキレン基である場合、アルキレン基としては、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。このようなアルキレン基には本発明の効果を損なわない範囲で例えば芳香族炭化水素基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｘが炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基である場合、シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素原子数５〜７のシクロアルキレン基であり、具体的には、例えば、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘが炭素原子数２〜１５のアルキリデン基である場合、好ましいアルキリデン基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキリデン基であり、具体的には、例えば、エチリデン基、１，１−プロピリデン基、イソプロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基、２−メチル−１，１−プロピリデン基、２，２−ペンチリデン基、３−メチル−１，１−ブチリデン基、２，２−ヘキシリデン基、４，４−ヘプチリデン基、２−エチル−１，１−ヘキシリデン基、２，２−ノニリデン基等が挙げられる。このようなアルキリデン基には本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族炭化水素基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｘが炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基としては具体的には、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等が挙げられる。このようなシクロアルキリデン基には本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族炭化水素基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｘがフェニレン基である場合、フェニレン基としては具体的には、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基等が挙げられる。このようなフェニレン基には本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族炭化水素基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
また、上記一般式（１）において、ｍは０又は１であり、好ましくはｍが０である。
Ｘが炭素原子数５〜１５のシクロアルキレン基である場合、シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素原子数５〜７のシクロアルキレン基であり、具体的には、例えば、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘが炭素原子数２〜１５のアルキリデン基である場合、好ましいアルキリデン基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数２〜１５のアルキリデン基であり、具体的には、例えば、エチリデン基、１，１−プロピリデン基、イソプロピリデン基、１，１−ブチリデン基、２，２−ブチリデン基、２−メチル−１，１−プロピリデン基、２，２−ペンチリデン基、３−メチル−１，１−ブチリデン基、２，２−ヘキシリデン基、４，４−ヘプチリデン基、２−エチル−１，１−ヘキシリデン基、２，２−ノニリデン基等が挙げられる。このようなアルキリデン基には本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族炭化水素基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｘが炭素原子数５〜１５のシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基としては具体的には、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等が挙げられる。このようなシクロアルキリデン基には本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族炭化水素基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｘがフェニレン基である場合、フェニレン基としては具体的には、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基等が挙げられる。このようなフェニレン基には本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、芳香族炭化水素基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
また、上記一般式（１）において、ｍは０又は１であり、好ましくはｍが０である。
従って、上記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物において、好ましい
芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（４）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは一般式（１）のそれと同じである。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸの好ましい基や具体例は、一般式（１）のそれと同じである。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記一般式（４）で表される。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸの好ましい基や具体例は、一般式（１）のそれと同じである。
このような一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
また、重合反応に際し、このような芳香族ジヒドロキシ化合物は単独でも、２種以上任意の割合で混合して用いても良い。また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーの原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は本発明の効果を妨げない範囲において、上記一般式（１）で表される以外の、例えばビスフェノールＡ等のヒドロキシ化合物も共重合原料として用いることができる。
全芳香族ジヒドロキシ化合物中、他のヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、０〜９９モル％の範囲、好ましくは０〜９５モル％の範囲、より好ましくは０〜９０モル％の範囲である。
全芳香族ジヒドロキシ化合物中、他のヒドロキシ化合物共重合原料の割合は、０〜９９モル％の範囲、好ましくは０〜９５モル％の範囲、より好ましくは０〜９０モル％の範囲である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーは重量平均分子量が５００〜１００００であり、好ましくは１０００〜９０００、より好ましくは１５００〜８５００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。このような分子量とすることで、粘度が高くならず、また、反応性も向上する。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー測定分析による周知の方法により測定（高速液体クロマトグラフィー分析面積％による）され、主として、重合度２以下の縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール溜出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。縮合物としては、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量は原料である上記一般式（１）の原料の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルにより異なるが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであり、１種の単独重合である場合には、末端の両方がフェニル基である２量体の絶対分子量７７８以下の化合物である。
また、本発明に係る低分子量成分とは、高速液体クロマトグラフィー測定分析による周知の方法により測定（高速液体クロマトグラフィー分析面積％による）され、主として、重合度２以下の縮合物であり、その他、原料モノマー残渣、反応生成物であるフェノール溜出残渣、反応・精製時の溶媒等の低分子化合物を含む成分である。縮合物としては、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物２分子と炭酸ジエステル３分子が縮合した化合物の絶対分子量以下の絶対分子量である化合物であり、分子量は原料である上記一般式（１）の原料の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルにより異なるが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであり、１種の単独重合である場合には、末端の両方がフェニル基である２量体の絶対分子量７７８以下の化合物である。
このような低分子量成分を化学式で例示想定すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が一般式（１）で表され、かつ、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合、
の化合物が挙げられる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物が一般式（４）で表され、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合は、
の化合物が挙げられる。
本発明に係る低分子量成分の高速液体クロマトグラフィー分析による測定条件は、上記低分子量成分が、それ以上の絶対分子量を持つ化合物と分離する条件であり、本発明のポリカーボネートオリゴマーを特定する際には、２５４ｎｍの吸光光度検出器を用いて、その低分子量成分の面積％を測定する。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィーでの測定において５．０面積％以下であり、好ましくは４．０面積％以下、より好ましくは３．０面積％以下、さらに好ましくは２．０面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは、０．０１面積％以上、より好ましくは０．０５面積％以上、さらに好ましくは０．１面積％以上である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、高速液体クロマトグラフィーでの測定において５．０面積％以下であり、好ましくは４．０面積％以下、より好ましくは３．０面積％以下、さらに好ましくは２．０面積％以下、特に好ましくは１．０面積％以下である。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーに含まれる低分子量成分の含有量は、収率を考慮すると、上記条件の高速液体クロマトグラフィーでの測定において、好ましくは、０．０１面積％以上、より好ましくは０．０５面積％以上、さらに好ましくは０．１面積％以上である。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るための、上記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料とする重合反応工程について説明する。反応方法は溶融エステル交換反応が好ましい。
例えば、原料芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンであり、原料炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る反応を下記反応式で示す。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等が挙げられる。好ましくは炭酸ジアリールであり、特に好ましいのはジフェニルカーボネートである。
例えば、原料芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンであり、原料炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである場合の芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る反応を下記反応式で示す。
溶融エステル交換法により、本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを無溶媒下で反応させる従来公知の方法を用いることができる。
溶融エステル交換反応の方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを触媒の存在下、常圧または減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させることで行われる。通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．６〜１．２モル倍用いる。
溶融エステル交換反応の方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを触媒の存在下、常圧または減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させることで行われる。通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．６〜１．２モル倍用いる。
溶融エステル交換反応に際し、反応速度を高めるため、必要に応じてエステル交換触媒が用いられる。エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えばリチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが概略、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜５０μモル、より好ましくは０．１〜２０μモル、さらに好ましくは０．１〜５μモルである。
触媒の使用量は、触媒残留物が生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが概略、例えば芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜５０μモル、より好ましくは０．１〜２０μモル、さらに好ましくは０．１〜５μモルである。
触媒はそのままで添加してもよいし、溶媒に溶解して添加してもよく、溶媒としては例えば水、フェノール等反応に影響しないものが好ましい。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下でおこなわれる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下でおこなわれる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸ジエステルが系外に留出せず、副生するフェノールが留出する圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
本発明においては、上記したようなオリゴマー生成工程で得られた反応終了物を、次いで、分離工程に付すことにより、本発明の重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下である芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。
（分離工程：低分子量成分の低減処理、濾過・乾燥処理）
上記反応工程により得られた反応終了物である芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、反応温度近傍では通常、溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近辺では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理することにより、本発明に係る、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下の芳香族ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
本発明の分離工程における低分子量成分の低減処理は、その方法については特に限定されないが、例えば、前記低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒（良溶媒）に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒（貧溶媒）と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法、あるいは、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法等が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記低分子量成分の低減処理を複数回繰り返し行ってもよい。
上記貧溶媒としては、好ましくは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
上記良溶媒としては、好ましくは例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
上記反応工程により得られた反応終了物である芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、反応温度近傍では通常、溶融状態にある透明な粘稠物であり、常温近辺では固形体である。このような性状の反応終了物を、特定の溶媒で処理することにより、本発明に係る、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下の芳香族ポリカーボネートオリゴマーが得られる。
本発明の分離工程における低分子量成分の低減処理は、その方法については特に限定されないが、例えば、前記低分子量成分を含む反応終了物全体を良好に溶解しうる溶媒（良溶媒）に溶解して溶液とし、その後この溶液を芳香族ポリカーボネートオリゴマーの溶解度は極めて小さいが、低分子量成分を選択的に溶解する溶媒（貧溶媒）と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法、あるいは、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法等が好ましい。さらに、必要に応じて、得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いて、上記低分子量成分の低減処理を複数回繰り返し行ってもよい。
上記貧溶媒としては、好ましくは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
上記良溶媒としては、好ましくは例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜８の脂肪族ケトン溶媒が挙げられる。また、良溶媒として使用する溶媒がアセトン等の水溶性ケトン系溶媒の場合には、貧溶媒として水を単独で用いてもよい。
上記低分子量成分の低減処理方法のうち、良溶媒に溶解して溶液とし、その後この溶液を貧溶媒と混合して低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に説明する。
前記低分子量成分を含む反応終了物全体を、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して良溶媒に溶解し、該溶液を貧溶媒中に滴下するか、あるいは逆に貧溶媒を該溶液中に滴下するかして、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒０．５〜２０重量倍、貧溶媒０．５〜５０重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒０．６〜１５重量倍、貧溶媒０．６〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒０．７〜１２重量倍、貧溶媒１．０〜２５重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは１．０〜２０重量倍、より好ましくは２．０〜１０重量倍、特に好ましくは３．０〜８．０重量倍の範囲で用いられる。
上記低分子量成分の低減処理を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は、例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物から該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
前記低分子量成分を含む反応終了物全体を、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して良溶媒に溶解し、該溶液を貧溶媒中に滴下するか、あるいは逆に貧溶媒を該溶液中に滴下するかして、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。
ここで、反応終了物に対する良溶媒及び貧溶媒の量比は特に限定されないが、良溶媒が多すぎると収率が低くなり、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して好ましくは、良溶媒０．５〜２０重量倍、貧溶媒０．５〜５０重量倍の範囲、より好ましくは良溶媒０．６〜１５重量倍、貧溶媒０．６〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは良溶媒０．７〜１２重量倍、貧溶媒１．０〜２５重量倍の範囲で用いられる。
また、良溶媒の重量に対する貧溶媒の重量は、好ましくは１．０〜２０重量倍、より好ましくは２．０〜１０重量倍、特に好ましくは３．０〜８．０重量倍の範囲で用いられる。
上記低分子量成分の低減処理を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した溶液は、例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物から該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
また、前記反応終了物を直接、貧溶媒中でスラリー状に混合して、貧溶媒中に低分子量成分を溶解分離するとともに、オリゴマーを沈殿物とし得る方法についてさらに詳細に説明する。
前記低分子量成分を含む反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは１〜５０重量倍の範囲、より好ましくは１〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で用いられる。
上記低分子量成分の低減処理を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した貧溶媒の溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物から該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
前記低分子量成分を含む反応終了物全体が溶融状態にある粘稠物である場合はそのまま、また固形体である場合は、必要に応じて適宜粉砕し、例えば昇温装置、撹拌機、凝縮器付の容器を用い、必要に応じて加熱して、撹拌下に貧溶媒中に添加し、スラリー状にして低分子量成分を貧溶媒に溶解分離し、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを沈殿させ、濾別する。ここで、反応終了物に対する貧溶媒の量比は特に限定されないが、貧溶媒が多すぎると溶媒回収コストが上がり好ましくない。
従って、反応終了物に対して貧溶媒は、好ましくは１〜５０重量倍の範囲、より好ましくは１〜３０重量倍の範囲、特に好ましくは２〜２０重量倍の範囲で用いられる。
上記低分子量成分の低減処理を行う温度や時間は特に制限されず、使用する溶媒や反応終了物の種類により異なるが、通常０〜１００℃で１〜４０時間の範囲で行われる。
低分子量成分が溶解した貧溶媒の溶液は例えば濾過フィルターなどを用いて沈殿物から該溶液のみを除去し、残渣を真空乾燥機、熱風乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明の低分子量成分が低減された芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る。
上記のようにして得られた本発明化合物について、その用途について説明する。
本発明のポリカーボネートオリゴマーは各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明化合物を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明化合物は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明化合物はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明化合物をそのままあるいは加工して使用することができる。
本発明のポリカーボネートオリゴマーは各種重合方法により、高分子量ポリカーボネートを製造する際の原料として使用することができ、中でも本発明化合物を原料として使用し、溶融重合法や固相重合法で得られた芳香族ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械特性、耐衝撃性、流動性等に優れ、光ディスク、レンズなどの光学用途や、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野、各種容器等、様々な分野での使用が期待できる。
さらに本発明化合物は、表面改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、可塑剤、樹脂アロイ用相溶化剤などのポリマー改質剤等、添加剤としても幅広く利用することができる。
また、本発明化合物はポリカーボネート以外の各種樹脂原料としても用いることができる。その際は、本発明化合物をそのままあるいは加工して使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積％により、さらに熱重量分析は以下の方法により測定した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置：東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器：RI
解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。
ポリスチレン標品は、東ソー株式会社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,
F-4を使用。
２．高速液体クロマトグラフィー測定
装置：株式会社島津製作所製
ポンプ：LC-10ATvp
カラムオーブン：CTO-10Avp
検出器：SPD-10Avp
カラム：Shim-pack CLC-ODS 内径6mm 長さ150mm
オーブン温度：50℃
流量：1.0ml/min
移動相：（Ａ）テトラヒドロフラン、（Ｂ）0.1vol%リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積%（分析開始からの時間）
40%（0min）→65%（10min）→70%（20min）→70%（40min）→
100%（50min）→100%（60min）
試料注入量：20μl
検出波長：254nm
３．熱重量分析
装置：株式会社島津製作所製 示差熱・熱重量分析装置DTG-60A
測定条件：30℃→20℃/min→500℃
試料量：6mg
雰囲気ガス：窒素
ガス流量：50ml/min
なお、以下の例における重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより、低分子量成分は高速液体クロマトグラフィーの面積％により、さらに熱重量分析は以下の方法により測定した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置：東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
流量：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム：TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-N ,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器：RI
解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。
ポリスチレン標品は、東ソー株式会社製 A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,
F-4を使用。
２．高速液体クロマトグラフィー測定
装置：株式会社島津製作所製
ポンプ：LC-10ATvp
カラムオーブン：CTO-10Avp
検出器：SPD-10Avp
カラム：Shim-pack CLC-ODS 内径6mm 長さ150mm
オーブン温度：50℃
流量：1.0ml/min
移動相：（Ａ）テトラヒドロフラン、（Ｂ）0.1vol%リン酸水
グラジエント条件：（Ａ）体積%（分析開始からの時間）
40%（0min）→65%（10min）→70%（20min）→70%（40min）→
100%（50min）→100%（60min）
試料注入量：20μl
検出波長：254nm
３．熱重量分析
装置：株式会社島津製作所製 示差熱・熱重量分析装置DTG-60A
測定条件：30℃→20℃/min→500℃
試料量：6mg
雰囲気ガス：窒素
ガス流量：50ml/min
＜実験例１＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン６９０．０ｇ（２．７モル）、ジフェニルカーボネート４０３．８ｇ（１．９モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液３．１ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整し、８時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液７３７．１ｇの低分子量成分は２３．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち１８．０ｇをトルエン３６．２ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール２１６．４ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー８．５ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマー（「精製製品１」）の重量平均分子量は３３７３（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．３％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン６９０．０ｇ（２．７モル）、ジフェニルカーボネート４０３．８ｇ（１．９モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液３．１ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整し、８時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液７３７．１ｇの低分子量成分は２３．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち１８．０ｇをトルエン３６．２ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール２１６．４ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー８．５ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマー（「精製製品１」）の重量平均分子量は３３７３（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．３％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
＜実験例２＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２３７．１ｇ（０．９モル）、ジフェニルカーボネート１３２．４ｇ（０．６モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１４５℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液１．０ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧操作を行い、１．３ｋＰａで２時間、２２０℃に昇温し ０．３ｋＰａで２．５時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液（「反応終了液２」）２４３．５ｇの低分子量成分は２４．５％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち７２．０ｇをメチルイソブチルケトン１４４．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール８６４．３ｇ中に１５℃を保ちながら２．５時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製品（１）５４．６ｇを取得した。
得られた粗製品（１）３６．１ｇをメチルイソブチルケトン１０８．３ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール３９７．１ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（２）２８．０ｇを取得した。
得られた粗製品（２）１８．１ｇを４つ口フラスコに仕込み、メタノール２１７．１ｇを加え、２０℃で一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー１６．７ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマー（「精製製品２））の重量平均分子量は２８０７（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．６％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２３７．１ｇ（０．９モル）、ジフェニルカーボネート１３２．４ｇ（０．６モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１４５℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液１．０ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧操作を行い、１．３ｋＰａで２時間、２２０℃に昇温し ０．３ｋＰａで２．５時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液（「反応終了液２」）２４３．５ｇの低分子量成分は２４．５％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち７２．０ｇをメチルイソブチルケトン１４４．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール８６４．３ｇ中に１５℃を保ちながら２．５時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製品（１）５４．６ｇを取得した。
得られた粗製品（１）３６．１ｇをメチルイソブチルケトン１０８．３ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール３９７．１ｇ中に１５℃で２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粗製物（２）２８．０ｇを取得した。
得られた粗製品（２）１８．１ｇを４つ口フラスコに仕込み、メタノール２１７．１ｇを加え、２０℃で一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー１６．７ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマー（「精製製品２））の重量平均分子量は２８０７（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．６％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
＜実験例３＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１２１．７ｇ（０．４モル）、ジフェニルカーボネート５８．６ｇ（０．３モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１２８℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液０．５ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を０．３〜１．３ｋＰａに調整し、４時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液（「反応終了液３」）１１５．６ｇの低分子量成分は２５．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち７２．５ｇをアセトン１４５．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール８７０．５ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマーの粗製品４２．１ｇを取得した。
得られた粗製品ポリカーボネートオリゴマー１８．０ｇをアセトン５４．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１９８．１ｇ中に１５℃で３０分かけて滴下して、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥して、ポリカーボネートオリゴマー１４．８ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマー（「精製製品３」）の重量平均分子量は３９３０（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１２１．７ｇ（０．４モル）、ジフェニルカーボネート５８．６ｇ（０．３モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１２８℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液０．５ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を０．３〜１．３ｋＰａに調整し、４時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液（「反応終了液３」）１１５．６ｇの低分子量成分は２５．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち７２．５ｇをアセトン１４５．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール８７０．５ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマーの粗製品４２．１ｇを取得した。
得られた粗製品ポリカーボネートオリゴマー１８．０ｇをアセトン５４．０ｇに溶解させた溶液を４つ口フラスコに仕込んだメタノール１９８．１ｇ中に１５℃で３０分かけて滴下して、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥して、ポリカーボネートオリゴマー１４．８ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマー（「精製製品３」）の重量平均分子量は３９３０（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．４％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
＜参考実験例１＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１１５．０ｇ（０．４モル）、ジフェニルカーボネート６７．３ｇ（０．３モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液０．５ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整し、４時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液（「参考反応終了液」）１２０．７ｇの低分子量成分は２２．１％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン１１５．０ｇ（０．４モル）、ジフェニルカーボネート６７．３ｇ（０．３モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０６％炭酸セシウム水溶液０．５ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を１．３ｋＰａに調整し、４時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液（「参考反応終了液」）１２０．７ｇの低分子量成分は２２．１％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
＜熱重量分析データ比較＞
実験例１〜３で得られた本発明のポリカーボネートオリゴマー（「精製製品１〜３」）と参考実験例１で得られた反応終了液（「参考反応終了液」）、実験例２及び３で得られた反応終了液（「反応終了液２、３」）をそれぞれ熱重量分析した。その結果を表１に示す。
実験例１〜３で得られた本発明のポリカーボネートオリゴマー（「精製製品１〜３」）と参考実験例１で得られた反応終了液（「参考反応終了液」）、実験例２及び３で得られた反応終了液（「反応終了液２、３」）をそれぞれ熱重量分析した。その結果を表１に示す。
Ａ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
Ｂ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Ｃ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
上記表１の熱重量分析結果からわかるように低分子量成分が少ない本発明のポリカーボネートオリゴマー（製品）は、低分子量成分が多い反応終了液と比較して、熱により重量減少し難いことが明らかとなった。
これにより、本発明のポリカーボネートオリゴマー（製品）を用いて溶融重合法又は固相重合法によりポリカーボネートを製造する際、装置内での揮発成分を少なくすることができることが期待できる。
＜実験例４＞
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン６９０．０ｇ（２．７モル）、ジフェニルカーボネート５１９．７ｇ（２．４モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１２０℃で０．０５％炭酸セシウム水溶液３．５ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧操作を行い、１．３ｋＰａで４時間、０．５ｋＰａで１時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液７１９．０ｇの低分子量成分は６．１％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち４００．７ｇをトルエン１３６２．７ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール９６０４．１ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマーの粗製品（１）３３１．５ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの粗製品（１）２５．０ｇをトルエン８５．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール６００．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマーの粗製品（２）２３．７ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの粗製品（２）１８．０ｇを、４つ口フラスコに仕込み、メタノール２１６．０ｇを加え、１５℃で一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー１６．６ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は７４６２（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．０６％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン６９０．０ｇ（２．７モル）、ジフェニルカーボネート５１９．７ｇ（２．４モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１２０℃で０．０５％炭酸セシウム水溶液３．５ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧操作を行い、１．３ｋＰａで４時間、０．５ｋＰａで１時間、生成したフェノールを留出させながら反応した。得られた反応終了液７１９．０ｇの低分子量成分は６．１％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
次いで、得られた反応終了液のうち４００．７ｇをトルエン１３６２．７ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール９６０４．１ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマーの粗製品（１）３３１．５ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの粗製品（１）２５．０ｇをトルエン８５．０ｇに溶解させた溶液を、４つ口フラスコに仕込んだメタノール６００．０ｇ中に１５℃を保ちながら２時間かけて滴下し、再沈殿操作を行った。一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマーの粗製品（２）２３．７ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの粗製品（２）１８．０ｇを、４つ口フラスコに仕込み、メタノール２１６．０ｇを加え、１５℃で一晩撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、ポリカーボネートオリゴマー１６．６ｇを取得した。
得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は７４６２（ゲル浸透クロマトグラフィー）、低分子量成分は０．０６％（高速液体クロマトグラフィー面積％）であった。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルから得られる、重量平均分子量が５００〜１００００であり、高速液体クロマトグラフィーでの測定において低分子量成分が５．０面積％以下である芳香族ポリカーボネートオリゴマー。
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