JP2017115026A - 温度時間積算型インジケータ、及び温度時間積算量の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】遮光していない環境下（例えば太陽光下や蛍光灯下）で使用しても、温度と時間の積算量を正確に測定できる温度時間積算型インジケータを提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含み、且つ光酸発生剤を実質的に含まない色素層Ａと、前記光酸発生剤を含み、且つ前記一般式（１）で表される化合物を実質的に含まない光酸発生剤層Ｂとを含み、波長２００〜３８０ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ２照射したときに、前記光酸発生剤から発生する酸の量が、前記光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上である、温度時間積算型インジケータ。【化１】【選択図】図１

Description

本発明は、温度時間積算型インジケータ、及び温度時間積算量の測定方法に関する。

近年、食品の品質管理の必要性が増してきている。特に、生ものや弁当等の所謂、足が早いものに対する鮮度管理や品質管理は、重要視されている。これらの管理を行うことによって、消費者に対する安全性の確保だけでなく、廃棄物の抑制といった産業的価値も認識されつつある。

品質管理は、工場（製造時）だけなく、物流、小売、消費者のそれぞれで行うことが望まれているため、物品毎に品質管理できるツールが必要となる。また、品質管理は、様々な商品に対して行うことが望まれているため、オンデマンドに多品種少ロットの商品に対して品質管理できるツールが必要となる。

品質管理の中で最も重要視されるパラメータとして、温度がある。従来の温度管理のツールとしては、温度と時間を最も精度よく管理できることから、データロガーが使用されている。しかしながら、データロガーは比較的大きく、高価であることから、物品毎に温度管理を行うことはできない。

物品毎に温度管理を行うツールとしては、ロイコ染料を用いた温度管理インジケータがある（例えば特許文献１）。しかしながら、この温度管理インジケータは、例えば温度が閾値を超えたかどうかの温度の管理はできるが、時間の概念がないため、温度と時間の積算量を管理することはできなかった。そのため、食品等の鮮度管理には不適切であった。

温度と時間の積算量を管理できるツール、所謂、ＴＴＩ(Ｔｉｍｅ-Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ)としては、ＯｎＶｕがある。ＯｎＶｕは、温度帯によって色が変わる材料を含み、色の変化によって温度と時間の積算量を管理するものである（例えば特許文献２参照）。このように、ＴＴＩを用いることで、食品等の鮮度管理を個別に行うことができる。一方で、ＯｎＶｕは、熱により発色しやすいことから、測定前（使用前）の保存温度を一定以下に制御する必要があり、用途が制限されるという問題があった。

これに対して、特定の色素と、光酸発生剤とを含有するＴＴＩが提案されている（例えば特許文献２）。このＴＴＩは、使用時に光照射して光酸発生剤から酸（プロトン）を発生させる。この酸が色素を分解することで、色素を褪色又は変色させる。このように、使用時に光照射して酸を発生させるので、使用前の保存状態に関係なく、使用中の温度と時間の積算量を管理できる。

特許第５１１０９００号公報 特許第５１９４２１０号公報 特開２００１−８９７５８号公報

しかしながら、特許文献３に示されるＴＴＩを一般照明下で使用すると、遮光下で使用した場合と比べて、測定される温度と時間の積算量が大きくずれるという問題があった。つまり、特許文献２に示されるＴＴＩは、遮光下でしか温度と時間の積算量を正しく測定できないという問題があった。そのため、ＴＴＩの用途が制限されるという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、遮光していない環境下（例えば太陽光下や蛍光灯下）で使用しても、温度と時間の積算量を正確に測定できる温度時間積算型インジケータを提供することを目的とする。

［１］ 一般式（１）で表される化合物を含み、且つ光酸発生剤を実質的に含まない色素層Ａと、前記光酸発生剤を含み、且つ前記一般式（１）で表される化合物を実質的に含まない光酸発生剤層Ｂとを含み、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときに、前記光酸発生剤から発生する酸の量が、前記光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上である、温度時間積算型インジケータ。

（一般式（１）中、
Ｚは、芳香族環又は芳香族複素環を構成する原子群を表し、
Ｒは、前記芳香族環又は芳香族複素環が有する置換基を表し、
ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
ＣＰは、発色団を構成する基を表し、
Ｌは、前記Ｚで表される原子群と前記ＣＰとを連結し、これらと共役系を形成し、且つ前記光酸発生剤から発生する酸によって切断される二重結合を有する連結基を表す）
［２］ 前記色素層Ａと前記光酸発生剤層Ｂとの間に、前記一般式（１）で表される化合物と前記光酸発生剤とを含む混合層Ｃをさらに含む、［１］に記載の温度時間積算型インジケータ。
［３］ 前記混合層Ｃの厚みの、前記色素層Ａ、前記光酸発生剤層Ｂ及び前記混合層Ｃの合計厚みに対する比率が８０％以下である、［２］に記載の温度時間積算型インジケータ。
［４］ 前記色素層Ａと前記光酸発生剤層Ｂの少なくとも一方は、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上のバインダ樹脂をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータ。
［５］ 基材層Ｄをさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータ。
［６］ 前記基材層Ｄは、前記光酸発生剤層Ｂと接し、且つ透明である、［５］に記載の温度時間積算型インジケータ。

［７］ 一般式（１）で表される化合物と、光酸発生剤と、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂とを含み、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときに、前記光酸発生剤から発生する酸の量が、前記光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上である混合層Ｅを含む、温度時間積算型インジケータ。

（一般式（１）中、
Ｚは、芳香族環又は芳香族複素環を構成する原子群を表し、
Ｒは、前記芳香族環又は芳香族複素環が有する置換基を表し、
ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
ＣＰは、発色団を構成する基を表し、
Ｌは、前記Ｚで表される原子群と前記ＣＰとを連結し、これらと共役系を形成し、且つ前記光酸発生剤から発生する酸によって切断される二重結合を有する連結基を表す）
［８］ 前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、前記光酸発生剤１００質量部に対して２０〜１２０質量部である、［７］に記載の温度時間積算型インジケータ。
［９］ 基材層Ｄをさらに含む、［７］又は［８］に記載の温度時間積算型インジケータ。
［１０］ 前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物である、［１］〜［９］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータ。

（一般式（２）〜（４）のＺ、Ｒ、ｍ及びＣＰは、前記一般式（１）のＺ、Ｒ、ｍ及びＣＰとそれぞれ同義である）

［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータが付与された被測定物を得る工程と、前記被測定物に付与された前記温度時間積算型インジケータに、波長２００〜３８０ｎｍの光を照射する工程と、前記光が照射された前記被測定物を保存する工程と、前記保存する工程の前後における前記温度時間積算型インジケータの色の変化から、前記保存する工程において被測定物が受けた温度と時間の積算量を測定する工程とを含む、温度時間積算量の測定方法。
［１２］ 前記温度時間積算型インジケータは、［１］〜［６］及び［１０］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータであって、前記温度時間積算型インジケータの光酸発生剤層Ｂ側に光を照射する、［１１］に記載の温度時間積算量の測定方法。

本発明によれば、遮光していない環境下（例えば太陽光下や蛍光灯下）で使用しても、温度と時間の積算量を正確に測定できる温度時間積算型インジケータを提供することができる。

本発明の第１の実施形態の温度時間積算型インジケータの一例を示す図である。 本発明の第１の実施形態の温度時間積算型インジケータの他の例を示す図である。 本発明の第２の実施形態の温度時間積算型インジケータの一例を示す図である。

前述の通り、特許文献２に示されるＴＴＩに光照射した後、遮光していない環境下（例えば太陽光下や蛍光灯下）で使用した場合、温度と時間の積算量を正確に測定することができなかった。この原因は明らかではないが、測定トリガ付与時（光照射時）に酸を発生せずに残存する光酸発生剤が、使用環境中の太陽光や蛍光灯に含まれるＵＶ光によって酸を発生し、それにより色素の分解が起こるためであると考えられる。つまり、測定トリガ付与時（光照射時）に発生した酸だけでなく、使用中に新たに発生した酸も色素の分解に寄与するため、酸による色素の分解速度が、本来の値からずれてしまう。その結果、ＴＴＩとして正確な測定ができないと考えられる。

測定トリガ付与時（光照射時）に酸を発生せずに残存する光酸発生剤は、色素と光酸発生剤とが均一に混合された層において多くなりやすい。即ち、色素と光酸発生剤とが均一に混合された層では、照射された光の多くが色素やバインダ樹脂に吸収されるので、光酸発生剤に光が届きにくい。特に、上記層のうち光照射面からの遠い部分（ＵＶ光源から遠い部分）では、光酸発生剤に十分に光が届きにくい。それにより、測定トリガ付与時（光照射時）に光酸発生剤から発生する酸の量が極端に少なくなり、酸を発生していない光酸発生剤が多く残存しやすい。

これに対して本発明者らは、測定トリガ付与時（光照射時）に、酸を発生せずに残存する光酸発生剤を極力少なくすればよいことに着目した。具体的には、本発明者らは、測定トリガ付与時（光照射時）の光酸発生剤からの酸の発生量を、光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して少なくとも３０モル％以上となるように調整すれば、一般照明下で使用しても、遮光下で使用した場合と同様に、温度と時間の積算量を正確に測定できることを見出した。

そのために、本発明の第１の実施形態では、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂとに分離する。それにより、温度時間積算型インジケータに照射した光が、光酸発生剤に選択的に届きやすくし得る。その結果、光照射時の光酸発生剤からの酸発生を大幅に増やすことができるので、光照射時に酸を発生せずに残存する光酸発生剤の量を低減できる。

色素層Ａと光酸発生剤層Ｂとの間に混合層Ｃをさらに設けることで、光照射時に発生した酸による色素の分解が一層スムーズに行われやすい。即ち、ＴＴＩの性能は、「発生した酸の拡散速度」と「発生した酸による色素の分解速度」の２つが影響しあう。ＴＴＩの性能は、発生した酸の拡散速度が速いと、色素の分解速度のみに依存するので、退色は比較的速くなる。一方、発生した酸の拡散速度が遅いと、酸の拡散速度に依存するので、退色は比較的遅くなる。色素層Ａと光酸発生剤層Ｂとの間に混合層Ｃをさらに設けることで、酸の拡散速度を一層速くすることができるので、短時間で色の変化を生じやすくしうる。

また、本発明の第２の実施形態では、色素と光酸発生剤とを含む混合層Ｅにおいて、色素と光酸発生剤の含有比率を調整し、且つ光吸収性の低いバインダ樹脂を含む。それにより、温度時間積算型インジケータに照射した光が、色素やバインダ樹脂によって吸収される割合を少なくし、光酸発生剤に届きやすくし得る。その結果、光照射時の光酸発生剤からの酸発生を大幅に増やすことができるので、光照射時に酸発生せずに残存する光酸発生剤の量を低減できる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

１．温度時間積算型インジケータ
本発明の温度時間積算型インジケータは、色素と、光酸発生剤とを含み、且つ波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときの光酸発生剤からの酸発生量が、光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して少なくとも３０モル％以上となるものである。

波長２００〜３８０ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときの光酸発生剤から発生する酸の量は、以下の方法で測定することができる。温度時間積算型インジケータの一部を切り出して得られる試料片を、４０℃の純水に浸し、２４時間静置する。その後、試料片から純水中に溶解した酸の量を、ｐＨメータ（ポータブル型pHメータ Ｄ−７２ 堀場社製）を用いて測定する。そして、純水に溶解した酸の量の、純水に浸す前の試料片に含まれる光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対する割合を算出して得ることができる。

「光酸発生剤から理論上発生する酸の全量」は、以下の方法で求めることができる。インジケータの、光酸発生剤を含む層の一部を採取し、溶媒に溶解させてサンプルを得る。このサンプルを、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）して、光酸発生剤成分を分離し、該分離した光酸発生剤成分をさらにＮＭＲ測定して化学構造を特定する。特定された化学構造から理論上発生する酸の量を算出する。「光酸発生剤から理論上発生する酸の全量（モル数）」は、「光酸発生剤の全量（モル数）」と同じであることが好ましい。

光照射時の酸発生量を光酸発生剤の全量に対して３０モル％以上とするためには、本発明の温度時間積算型インジケータが、「色素を含み、光酸発生剤を実質的に含まない色素層Ａと、光酸発生剤を含み、色素を実質的に含まない光酸発生剤層Ｂとの積層物」を含むか（本発明の第１の実施形態）；「色素と、光酸発生剤と、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂とを含み、色素と光酸発生剤との含有比率が調整された混合層Ｅ」を含むことが好ましい（本発明の第２の実施形態）。

１-１．第１の実施形態について
本発明の第１の実施形態の温度時間積算型インジケータは、色素層Ａと、光酸発生剤層Ｂとを含み、それらの間に混合層Ｃをさらに含むことが好ましい。

１-１-１．色素層Ａ
色素層Ａは、色素を含み、且つ光酸発生剤を実質的に含まない層である。色素層Ａが光酸発生剤を実質的に含まないとは、色素層Ａにおける光酸発生剤の含有量が、色素層Ａにおける色素と光酸発生剤の合計含有量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることをいう。

色素は、光酸発生剤から発生した酸によって分解されて、褪色又は変色する化合物である。これらの色素は、耐光性を有すること、具体的には酸を発生させるための光照射によって分解しないことが好ましい。そのような色素は、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）のＺは、芳香族環又は芳香族複素環を構成する原子群を表す。

芳香族環は、５員若しくは６員の芳香族環又はそれらの縮合環である。芳香族環の炭素原子数は６〜１５であることが好ましい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、及びナフタレン−３−オン環が含まれる。
中でも、芳香族環は、５員若しくは６員の芳香族環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。

芳香族複素環は、５員若しくは６員の芳香族複素環又はそれらの縮合環、或いは５員若しくは６員の芳香族複素環と５員若しくは６員の芳香族環との縮合環である。芳香族複素環の炭素原子数と窒素原子数の合計は、４〜１５であることが好ましい。芳香族複素環の例には、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、及びピリジン環等が含まれる。
中でも、芳香族複素環は、５員若しくは６員の芳香族複素環であることが好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環又はピリジン環がより好ましい。

一般式（１）のＲは、Ｚで表される芳香族環又は芳香族複素環が有する置換基を表す。置換基の例には、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンズアミド基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、及びヘテロ環基（例えばピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）が含まれる。中でも、ジアルキルアミノ基が好ましい。これらの置換基の炭素原子数の上限値は、例えば１０、好ましくは６とし得る。これらの置換基は、更に置換されていてもよい。

一般式（１）のｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲは同じでも異なっていてもよい。

一般式（１）のＣＰは、発色団を構成する基を表す。ＣＰの例には、５−ピラゾロン類、イミダゾール類、ピラゾロピロール類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロトリアゾール類、ピラゾロテトラゾール類、バルビツール酸類、チオバルビツール酸類、ローダニン類、ヒダントイン類、チオヒダントイン類、オキサゾロン類、イソオキサゾロン類、インダンジオン類、ピラゾリジンジオン類、オキサゾリジンジオン類、ヒドロキシピリドン類、ピラゾロピリドン類、ケトエステル類、ケトアミド類、フェノール類、ベンゾチアゾール類から誘導される基が含まれる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。置換基は、Ｒで表される置換基と同様のものが挙げられる。中でも、消色性、保存性等を高める観点から、ピラゾロトリアゾール類が好ましい。

一般式（１）のＬは、Ｚで表される原子群とＣＰで表される発色団を構成する基とを連結し、これらと共役系を形成し、且つ光酸発生剤から発生した酸によって切断される二重結合を有する基である。Ｌの例には、＝ＣＲ−、＝ＣＲ−ＣＨ＝（Ｒは、水素原子、アルキル基又はアリール基）、及び窒素原子を含む基（＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−）が含まれる。Ｌで表される基は、置換基をさらに有してもよい。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物であることが好ましく、保存性の観点では、一般式（３）で表される化合物がより好ましい。

一般式（２）〜（４）のＺ、Ｒ、ｍ及びＣＰは、一般式（１）のＺ、Ｒ、ｍ及びＣＰとそれぞれ同義である。

一般式（２）で表される化合物はメチン系色素、一般式（３）で表される化合物はアゾメチン系色素、一般式（４）で表される化合物はアゾ系色素ともいう。これらのアゾ系色素、メチン系色素及びアゾメチン色素は、発生した酸によって二重結合部位が切断されることで、褪色したり、変色したりし得るので、ＴＴＩに特に好適である。

一般式（１）で表される化合物の例には、以下のものが含まれる。

色素層Ａにおける色素と光酸発生剤の合計含有量（好ましくは色素層Ａにおける色素の含有量）は、色素層Ａに対して例えば２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上とし得る。色素と光酸発生剤の合計含有量が２０質量％以上であると、使用前（測定前）の発色が十分であり、温度履歴を経た後の色の変化を認識しやすいからである。

色素層Ａは、色素を安定に保持しやすくするだけでなく、色素を外部刺激が保護し、ＴＴＩとしての機能を安定化させる観点から、バインダ樹脂をさらに含むことが好ましい。

バインダ樹脂の例には、セルロースエステル系樹脂（例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等）、アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及びこれらの水素化物等の環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン等）、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、及びシリコーン等が含まれる。

色素層Ａにおけるバインダ樹脂の含有量は、色素層Ａに対して例えば８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下である。バインダ樹脂の含有量が８０質量％以下であると、測定前での発色状態や温度履歴を経た後の色の変化が損なわれにくいからである。

色素層Ａの厚みは、例えば３〜１００μｍとし得る。色素層Ａの厚みが３μｍ以上であると、光照射前の発色が十分であるので、温度履歴を経た後の色の変化を把握しやすい。色素層Ａの厚みが１００μｍ以下であると、インジケータの厚みが過剰に厚くなるのを抑制し得る。

１-１-２．光酸発生剤層Ｂ
光酸発生剤層Ｂは、光酸発生剤を含み、且つ色素を実質的に含まない層である。光酸発生剤層Ｂが色素を実質的に含まないとは、光酸発生剤層Ｂにおける色素の含有量が、光酸発生剤層Ｂにおける色素と光酸発生剤の合計含有量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることをいう。

光酸発生剤は、特に制限されないが、光照射により良好に酸発生しうる観点から、下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（５）〜（７）のＲ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。これらの２以上の基が、単結合、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる基を介して連結されていてもよい。

一般式（５）〜（７）のｍ、ｎ及びｐは、０〜５の整数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に全て０となることはなく、少なくともいずれか一つは、１〜５の整数となる。Ｒ_１〜Ｒ_８のそれぞれは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（５）〜（７）の中でも、色素の分解をスムーズに生じ得る観点から、一般式（５）で表される化合物が好ましい。

一般式（５）〜（７）のＸ⁻は、アニオン残基を表す。アニオン残基の例には、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、及びＰ（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｆ_３ ⁻が含まれる。

光酸発生剤の具体例には、以下のものが含まれる。

光酸発生剤層Ｂにおける色素と光酸発生剤の合計含有量（好ましくは光酸発生剤層Ｂにおける光酸発生剤の含有量）は、光酸発生剤層Ｂに対して例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上とし得る。色素と光酸発生剤の合計含有量が２０質量％以上であると、光照射により光酸発生剤が酸を十分に発生しやすいので、色の変化を一層生じやすい。

光酸発生剤層Ｂにおける光酸発生剤は、光照射によって発生したラジカルが、周辺から水素原子を抜き取ることによって酸を発生する。従って、酸を安定に発生させやすくする観点から、光酸発生剤層Ｂは、バインダ樹脂をさらに含むことが好ましい。

光酸発生剤層Ｂに含まれるバインダ樹脂は、色素層Ａに含まれるバインダ樹脂と同義である。但し、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂等のＵＶ波長を強く吸収する樹脂は、光酸発生剤からの酸の発生を妨げやすい。従って、光酸発生剤からの酸の発生を妨げないようにする観点から、ＵＶ吸収が少ないか又はほぼ無視できるバインダ樹脂、具体的には波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上であるバインダ樹脂を選択することが好ましい。波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂の例には、スチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体（アクリル系樹脂）、セルロースエステル系樹脂（例えばセルローストリアセテート）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリビニルアルコール等が含まれ、好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート及びポリビニルアルコールが含まれる。このように、光透過率が高いバインダ樹脂を用いることで光照射時間を短縮できるので、過剰な光照射によるバインダ樹脂の分解等も抑制できる。

バインダ樹脂の重量平均分子量は、バインダ樹脂の種類にもよるが、例えば１０００〜２５００００とし、好ましくは１０００〜１０００００とし得る。バインダ樹脂の重量平均分子量が１０００以上であると、それを含む層に良好な機械強度を付与しやすく、２５００００以下であると、それを含む溶液の粘度が過度に上昇せず、塗布性が損なわれにくい。バインダ樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。

バインダ樹脂の光の平均透過率は、以下の方法で測定することができる。
１）バインダ樹脂を、それを溶解可能な溶媒（例えばポリスチレンであればトルエン）に溶解させた溶液を、ガラス基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み１００μｍの塗膜を得る。
２）得られた塗膜を剥がしとり、分光光度計Ｕ−３３００ 日立ハイテクロノジー社製を用いて波長２００〜３６０ｎｍの領域の平均透過率を測定する。得られた測定値を「波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率」とする。

光酸発生剤層Ｂにおけるバインダ樹脂の含有量は、光酸発生剤層Ｂに対して例えば８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。バインダ樹脂の含有量が８０質量％以下であると、光照射による光酸発生剤からの酸発生が妨げられにくいからである。

光酸発生剤層Ｂの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましい。光酸発生剤層Ｂの厚みが１０μｍ以上であると、光照射によって酸を十分に発生させることができるので、色の変化を生じやすい。光酸発生剤層Ｂの厚みが３００μｍ以下であると、光照射により発生した酸の拡散距離が長くなって酸が色素層Ａに到達しにくくなることに起因する変色速度の低下を抑制できるので、ＴＴＩとしての機能が損なわれ難い。光酸発生剤層Ｂの厚みは、１０〜１００μｍであることがより好ましい。

光酸発生剤層Ｂの厚みは、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの合計厚みに対して１０〜５０％としうる。光酸発生剤層Ｂの厚みが１０％以上であると、光照射時の酸発生量を十分に多くすることができる。

１-１-３．混合層Ｃ
本発明の温度時間積算型インジケータは、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂとの間に、色素と光酸発生剤の両方を含む混合層Ｃをさらに有することが好ましい。そのような混合層Ｃでは、光照射により発生した酸の色素までの拡散距離が短いため、酸が色素の分解に迅速に消費されやすい。従って、短時間で色の変化を生じやすい。

混合層Ｃにおける色素の含有量は、混合層Ｃにおける色素と光酸発生剤の合計含有量に対して１０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。同様に、混合層Ｃにおける光酸発生剤の含有量は、混合層Ｃにおける色素と光酸発生剤の合計含有量に対して１０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。混合層Ｃにおける色素の含有量は、混合層Ｃにおける光酸発生剤の含有量１００質量部に対して２０〜１２０質量部とし得る。

混合層Ｃにおける色素と光酸発生剤の合計含有量は、混合層Ｃに対して例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上とし得る。色素と光酸発生剤の合計含有量が２０質量％以上であると、光照射により光酸発生剤が酸を十分に発生しやすいので、色の変化を一層生じやすい。

混合層Ｃは、光酸発生剤層Ｂと同様のバインダ樹脂をさらに含んでもよい。但し、光酸発生剤からの酸の発生を妨げないようにする観点から、ＵＶ吸収が少ないバインダ樹脂、具体的には波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂を選択することが好ましい。混合層Ｃにおけるバインダ樹脂の含有量は、光酸発生剤層Ｂにおけるバインダ樹脂の含有量と同様とし得る。

混合層Ｃの厚みは、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂと混合層Ｃの合計厚みに対して２０〜８５％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましい。混合層Ｃの厚みが２０％以上であると、光照射によって発生した酸の色素までの拡散距離が短く、色素を迅速に分解し得るので、短時間で色の変化を生じやすい。混合層Ｃの厚みが８５％以下であると、照射された光の一部が色素やバインダ樹脂に吸収されて、光酸発生剤に光が十分に届かなくなるのを抑制し得る。それにより、一般照明下でも温度と時間の積算量を正確に測定し得る。混合層Ｃの厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。

混合層Ｃは、温度時間積算型インジケータの厚み方向の組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定することによって確認することができる。

本実施形態の温度時間積算型インジケータは、必要に応じて基材層Ｄ、粘着剤層Ｆ及び保護層Ｇをさらに有してもよい。

１-１-４．基材層Ｄ
基材層Ｄは、寸法安定性がよく、光や熱に耐えるものであればよく、前述のバインダ樹脂と同様の樹脂を主成分とするフィルム、紙、布、及びアルミノシリケートガラス、石英ガラス等の無機物を主成分とするシート等を用いることができる。中でも、良好な耐熱性を有し、且つ基材層Ｄを介した光照射を可能とし得る観点から、透明な樹脂フィルムが好ましく、セルロースエステル系樹脂フィルムがより好ましい。

基材層Ｄは、光酸発生剤層Ｂと接するように配置されてもよいし、色素層Ａと接するように配置されてもよい。基材層Ｄが、光酸発生剤層Ｂと接するように配置される場合、基材層Ｄを介して光酸発生剤層Ｂに光を照射可能とする観点から、基材層Ｄは透明であることが好ましい。

基材層Ｄの厚みは、２〜２００μｍであることが好ましい。基材層Ｄの厚みが２μｍ以上であると、基材層Ｄのハンドリング性を良好とし得る。基材層Ｄの厚みが２００μｍ以下であると、温度時間積算型インジケータが厚くなり過ぎない。基材層Ｄの厚みは、２０〜１００μｍであることがより好ましい。

基材層Ｄの表面は、色素層Ａや光酸発生剤層Ｂの接着性を改善したり、色素の染着を防止したりする観点から、ポリマーからなる下引き層をさらに含んでもよい。

１-１-５．粘着剤層Ｆ
本実施形態の温度時間積算型インジケータは、基材層Ｄの裏面（色素層Ａや光酸発生剤層Ｂが積層される面とは反対側の面）又は色素層Ａの表面に、離型シート付きの粘着剤層Ｆをさらに含んでもよい。それにより、温度時間積算型インジケータから離型シートを剥がした後、露出する粘着剤層Ｆの面を被測定物に貼り付けることで、被測定物に色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの積層物を付与することができる。

粘着剤層Ｆを構成する粘着剤の例には、ゴム系共重合樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、及びアクリル系共重合樹脂が含まれる。離型シートの例には、シリコーン紙、離型処理ポリエステルフィルム等が含まれる。

１-１-６．保護層Ｇ
本実施形態の温度時間積算型インジケータは、その最表面に保護層Ｇをさらに含んでもよい。保護層Ｇは、例えば２枚の温度時間積算型インジケータを重ねた際に、一方の温度時間積算型インジケータの最表面にある色素層Ａ又は光酸発生剤層Ｂと、他方の温度時間積算型インジケータの基材層Ｄとが粘着するのを防止したり、色素層Ａ又は光酸発生剤層Ｂの表面に傷が付くのを防止したりし得る。

保護層Ｇは、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明樹脂層であり得る。透明樹脂層は、透明樹脂フィルムをラミネートしたものであってもよいし、透明樹脂を塗布形成したものであってもよい。

１-１-７．層構成
前述の各層は、任意に配置され得る。前述の各層は、それぞれ１層だけであってもよいし、２層以上あってもよい。本実施形態の温度時間積算型インジケータの層構成の例には、以下のものが含まれる。
基材層Ｄ／色素層Ａ／光酸発生剤層Ｂ
基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／色素層Ａ
基材層Ｄ／色素層Ａ／混合層Ｃ／光酸発生剤層Ｂ
基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ
基材層Ｄ／色素層Ａ／混合層Ｃ／光酸発生剤層Ｂ／保護層Ｇ
基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ／保護層Ｇ
基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ／粘着剤層Ｆ
粘着剤層Ｆ／基材層Ｄ／色素層Ａ／混合層Ｃ／光酸発生剤層Ｂ
基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／色素層Ａ／光酸発生剤層Ｂ
基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／色素層Ａ／基材層Ｄ

図１は、本実施形態の温度時間積算型インジケータの一例を示す図である。図１に示されるように、温度時間積算型インジケータ１０は、基材層１１と、光酸発生剤層１３と、混合層１５と、色素層１７とをこの順に含む。温度時間積算型インジケータ１０への光の照射は、光酸発生剤からの酸を効率よく発生させる観点では、基材層１１を介して行うことが好ましい（図１の矢印方向参照）。この場合、基材層１１を介して光酸発生剤層１５へ光照射する観点から、基材層１１は透明であることが好ましい。

図２は、本実施形態の温度時間積算型インジケータの他の例を示す図である。図２に示されるように、温度時間積算型インジケータ１０’は、基材層１１と、色素層１７と、混合層１５と、光酸発生剤層１３とをこの順に含む。温度時間積算型インジケータ１０’への光照射は、光酸発生剤からの酸を効率よく発生させる観点では、光酸発生剤層１７側から行うことが好ましい（図２の矢印方向参照）。この場合、基材層１１は、透明であってもよいし、透明でなくてもよい。

１-１-８．物性
（光酸発生量）
本実施形態の温度時間積算型インジケータの、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときの光酸発生剤からの酸発生量は、前述の通り、光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上であり、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。

光照射時の酸発生量は、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの厚みの比率によって調整できる。光照射時の酸発生量を多くするためには、例えば光酸発生剤層Ｂの厚みの比率を、色素層Ａに対して大きくすればよい。

（厚み）
本実施形態の温度時間積算型インジケータの厚みは、例えば１０００μｍ以下とし得る。温度時間積算型インジケータの厚みが１０００μｍ以下であると、シールやラベルとして利用できるためインジケータとしての利用範囲が広がる。

１-１-９．作用
本実施形態の温度時間積算型インジケータは、光酸発生剤層Ｂに直接又は基材層Ｄを介して光を照射することで、光酸発生剤に選択的に光を照射することができる。それにより、光酸発生剤層Ｂから酸を高効率で発生させることができるので、光照射時に酸を発生せずに残存する光酸発生剤量を少なくできる。従って、一般照明下で使用（保存）しても、当該酸を発生せずに残存する光酸発生剤による影響を低減できるので、使用時の温度と時間の積算量を正確に測定することができる。

１-１-１０．製造方法
本実施形態の温度時間積算型インジケータは、例えばｉ）基材層Ｄ上に、色素層用溶液ａと光酸発生剤層用溶液ｂの一方を塗布して、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの一方を得る工程と、ｉｉ）得られた層上に、色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの他方を積層する工程とを経て製造され得る。

ｉ）の工程について
色素層用溶液ａは、前述の色素と、溶媒とを含み、必要に応じて前述のバインダ樹脂をさらに含み得る。光酸発生剤層用溶液ｂは、前述の光酸発生剤と、溶媒とを含み、必要に応じて前述のバインダ樹脂をさらに含み得る。これらの溶液に用いられる溶媒は、色素又は光酸発生剤を良好に溶解し得るものであればよく、トルエン等の炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、アルコール、イソプロパノール等のアルコール類、及びメチルエチルケトン等のケトン類が含まれる。

色素層用溶液ａ又は光酸発生剤層用溶液ｂが塗布される基材層Ｄの表面は、これらの溶液の濡れ性や接着性を高める観点から、コロナ放電処理が施されてもよい。これらの溶液の塗布は、公知の塗布法、例えばスピンコーティング、キャスティング、ダイコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、インクジェットコーティング等で行うことができる。

ｉｉ）の工程について
色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの他方の積層は、ｉ）の工程で得られた層上に、色素層用溶液ａと光酸発生剤層用溶液ｂの他方を塗布して行ってもよいし（塗布法）、他の基材層Ｄ’上に予め形成した色素層Ａと光酸発生剤層Ｂの他方を転写又は熱圧着して行ってもよい（転写法）。

ｉｉ）の工程を塗布法で行う場合、ｉ）の工程とｉｉ）の工程の間に、乾燥工程をさらに行ってもよい。この乾燥工程の条件を調整することで、混合層Ｃの厚みを調整することができる。例えば、乾燥時間を極端に短くすれば、色素層用溶液ａの塗膜と光酸発生剤層用溶液ｂの塗膜とが混ざり合いやすいので、混合層Ｃの厚みを大きくすることができる。逆に、乾燥時間を極端に長くすれば、色素層用溶液ａの塗膜と光酸発生剤層用溶液ｂの塗膜とが混ざり合いにくいので、混合層Ｃの厚みを小さくすることができる。

混合層Ｃの形成は、ｉ）の工程とｉｉ）の工程の間に、混合層用溶液ｃを塗布して行ってもよい。混合層用溶液ｃは、前述の色素と、前述の光酸発生剤と、溶媒とを含み、必要に応じて前述のバインダ樹脂をさらに含み得る。混合層用溶液ｃに用いられる溶媒は、色素層用溶液ａと光酸発生剤層用溶液ｂに用いられる溶媒と同義である。

１-２．第２の実施形態について
本発明の第２の実施形態の温度時間積算型インジケータは、色素と、光酸発生剤と、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂とを含み、光酸発生剤と色素との含有比率が所定の範囲に調整された混合層Ｅを含む。

１-２-１．混合層Ｅ
混合層Ｅは、色素と、光酸発生剤と、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂とを含む。

混合層Ｅに含まれる色素及び光酸発生剤は、第１の実施形態における色素及び光酸発生剤とそれぞれ同義である。

混合層Ｅにおける色素の含有量は、光酸発生剤の含有量１００質量部に対して２０〜１２０質量部であることが好ましい。色素の含有量が光酸発生剤に対して１２０質量部以下であると、混合層Ｅに照射された光が色素で吸収される割合を少なくし、光酸発生剤に光を十分に届きやすくし得るので、光照射時の酸発生量を多くすることができる。色素の含有量が光酸発生剤に対して２０質量部以上であると、光照射前での十分な発色が損なわれにくい。混合層Ｅにおける色素の含有量は、光酸発生剤の含有量１００質量部に対して３０〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜７０質量部であることがさらに好ましい。

混合層Ｅにおける色素及び光酸発生剤の合計含有量は、混合層Ｅに対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。

混合層Ｅにおける波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂は、第１の実施形態における波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂と同義である。このように、光の平均透過率が低いバインダ樹脂は、混合層Ｅに照射された光を吸収しにくいので、照射した光が光酸発生剤に十分に届きやすくし得る。それにより、光照射時の酸発生量を多くすることができる。混合層Ｅにおけるバインダ樹脂の含有量は、第１の実施形態の光酸発生剤層Ｂにおけるバインダ樹脂の含有量と同様とし得る。

本実施形態の温度時間積算型インジケータは、必要に応じて基材層Ｄ、粘着剤層Ｆ及び保護層Ｇをさらに有してもよい。本実施形態における基材層Ｄ、粘着剤層Ｆ及び保護層Ｇは、第１の実施形態における基材層Ｄ、粘着剤層Ｆ及び保護層Ｇとそれぞれ同義である。

１-２-２．層構成
前述の各層は、任意に配置され得る。前述の各層は、それぞれ１層だけであってもよいし、２層以上あってもよい。本実施形態の温度時間積算型インジケータの層構成の例には、以下のものが含まれる。
基材層Ｄ／混合層Ｅ
基材層Ｄ／混合層Ｅ／保護層Ｇ
粘着剤層Ｆ／基材層Ｄ／混合層Ｅ／保護層Ｇ

図３は、本実施形態の温度時間積算型インジケータの一例を示す図である。図３に示されるように、温度時間積算型インジケータ２０は、基材層２１と、混合層２３とを含む。温度時間積算型インジケータ２０への光の照射は、混合層２３側から行ってもよいし、基材層２１が透明である場合は基材層２１側から行ってもよい。

１-２-３．物性
（光酸発生量）
本実施形態の温度時間積算型インジケータの、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときの光酸発生剤からの酸発生量は、前述の通り、光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上である。

光照射時の酸発生量は、色素と光酸発生剤の含有比率や、バインダ樹脂の種類によって調整できる。光照射時の酸発生量を多くするためには、例えば光酸発生剤に対する色素の含有量を少なくしたり、光の平均透過率が低いバインダ樹脂を選択したりすればよい。

（厚み）
本実施形態の温度時間積算型インジケータの厚みは、本発明の第１の実施形態の温度時間積算型インジケータの厚みと同様とし得る。

１-２-４．作用
本実施形態の温度時間積算型インジケータに光を照射すると、照射された光のうち、色素やバインダ樹脂で吸収される光の割合が少ないので、光酸発生剤に十分に届きやすい。それにより、光酸発生剤から酸を高効率で発生させることができるので、光照射時に酸を発生せずに残存する光酸発生剤量を少なくできる。従って、一般照明下で使用（保存）しても、当該酸を発生せずに残存する光酸発生剤による影響を低減できるので、使用時の温度と時間の積算量を正確に測定することができる。

１-２-５．製造方法
本実施形態の温度時間積算型インジケータは、例えば基材層Ｄ上に、混合層用溶液ｅを塗布及び乾燥させて混合層Ｅを得る工程を経て製造され得る。混合層用溶液ｅは、前述の色素と、前述の光酸発生剤と、溶媒とを含み、必要に応じて前述のバインダ樹脂をさらに含み得る。混合層用溶液ｅに用いられる溶媒は、色素層用溶液ａや光酸発生剤層用溶液ｂに用いられる溶媒と同義である。

１-３．形態
本発明の温度時間積算型インジケータの形態は、特に制限されず、ラベルであってもよいし、包装紙であってもよいし、印刷層であってもよい。

２．温度時間積算量の測定方法
本発明の温度時間積算量の測定方法は、１）本発明の温度時間積算型インジケータが付与された被測定物を得る工程と、２）被測定物に付与された温度時間積算型インジケータに、波長２００〜３８０ｎｍの光を照射する工程と、３）光が照射された被測定物を保存する工程と、４）保存する工程の前後の温度時間積算型インジケータの色の変化から、保存する工程において被測定物が受けた温度と時間の積算量を測定する工程とを含む。

１）の工程について
本工程では、本発明の温度時間積算型インジケータが付与された被測定物を得る。

本発明の温度時間積算型インジケータが付与された被測定物を得る方法は、特に限定されず、例えばラベル状の温度時間積算型インジケータを被測定物に貼り付ける方法、温度時間積算型インジケータが付与された包装紙で被測定物を包装する方法、及び被測定物に前述の色素層用溶液ａと光酸発生剤層用溶液ｂを逐次印刷したり、混合層用溶液ｅを被測定物に印刷したりする方法でありうる。

例えば、被測定物にラベル状の温度時間積算型インジケータを貼り付ける場合、離型シート付き粘着剤層Ｆを有する温度時間積算型インジケータを用いることが好ましい。温度時間積算型インジケータから離型シートを剥がした後、露出した粘着剤層Ｆを被測定物に貼り付けることで、温度時間積算型インジケータが付与された被測定物を得ることができる。

２）の工程について
本工程では、被測定物の温度時間積算型インジケータに光を照射して測定トリガを付与し、測定を開始する。具体的には、光を照射することで、温度時間積算型インジケータに含まれる光酸発生剤から酸を発生させる。

照射する光は、波長２００〜３８０ｎｍの光であることが好ましく、ＵＶ−Ｂ（波長２８０〜３１５ｎｍ）又はＵＶ−Ｃ（波長２００ｎｍ以上２８０ｎｍ未満）の波長領域の光であることがより好ましい。光の照射量は、温度時間積算型インジケータに含まれる光酸発生剤から酸を十分に発生させ得る程度であればよく、例えば５０〜２０００ｍＷ/ｃｍ^２とし得る。

光照射は、温度時間積算型インジケータの光酸発生剤層Ｂ側に行うことが好ましい。光酸発生剤からの酸の発生を促進するためである。例えば図１の温度時間積算型インジケータへの光照射は、基材層１１側から行うことが好ましい（同図の矢印方向参照）。

３）の工程について
本工程では、光が照射された被測定物を所定の時間保存する。その間、温度時間積算型インジケータにおいて、上記２）の工程で発生した酸が色素を徐々に分解し、褪色又は変色させる。本発明の温度時間積算型インジケータは、太陽光や一般照明下においても、遮光下と同様の色の変化を示し得るので、保存環境は、遮光下に限定されず、一般照明下であってもよい。

４）の工程について
本工程では、保存する工程の前後の温度時間積算型インジケータの色の変化から、保存する工程で被測定物が受けた温度と時間の積算量を測定する。具体的には、３）の工程の前後における温度時間積算型インジケータの色の変化は、温度時間積算型インジケータに含まれる色素の分解量に依存し；色素の分解量は、色素が分解される速度（温度）と時間に依存する。そのため、色の変化を測定することで、３）の工程で被測定物が受けた温度と時間の積算量を推定できる。

色の変化量は、例えば３）の工程の前後における、温度時間積算型インジケータの色を、蛍光分光濃度計（コニカミノルタ社製 ＦＤ−７）にて測定することで得ることができる。

本発明の温度時間積算型インジケータは、光照射により光酸発生剤から発生する酸の量が一定以上に調整されている。従って、遮光下に限らず、一般照明下で被測定物を保存した場合でも、保存時に受けた温度と時間の積算量を正確に把握することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．温度時間積算型インジケータの材料
実施例／比較例で用いた各成分を、以下に示す。

１）一般式（１）で表される化合物（色素）

２）光酸発生剤

３）バインダ樹脂
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量Ｍｗ：１００００
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル

バインダ樹脂の光の平均透過率を、以下の方法で測定した。
（光の平均透過率の測定）
１）バインダ樹脂をトルエンに溶解させた溶液を、ガラス基板上に塗布した後、乾燥させて、厚み１００μｍの塗膜を得た。
２）得られた塗膜を剥がしとり、分光光度計Ｕ−３３００ 日立ハイテクロノジー社製を用いて波長２００〜３６０ｎｍの領域の平均透過率を測定した。

その結果、ＰＭＭＡの波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率は５８％であり、ＰＶＣの波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率は９％であった。

２．温度時間積算型インジケータの作製
＜実施例１＞
（溶液Ａ１の調製）
色素である化合物（１−１）と、バインダ樹脂であるＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１００００）とを、化合物（１−１）：ＰＭＭＡ＝１：３の質量比でトルエンに溶解させて、溶液Ａ１を得た。

（溶液Ｂ１の調製）
次いで、光酸発生剤である化合物（２−１）と、バインダ樹脂であるＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１００００）とを、化合物（２−１）：ＰＭＭＡ＝１：２の質量比でＴＨＦに溶解させて、溶液Ｂ１を得た。

（温度時間積算型インジケータの作製）
基材として、厚み１００μｍのセルロースジアセテートフィルムを準備した。このセルロースジアセテートフィルム上に、上記で得られた溶液Ｂ１を塗布した後、乾燥させて、厚み３０μｍの第１の層を形成した。次いで、この第１の層上に、上記で得られた溶液Ａ１を塗布した後、乾燥させて、厚み２０μｍの第２の層を形成した。それにより、総厚み１５０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

得られたインジケータの各厚みにおける成分比を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Physical Electronics社製、2100TRIFT2）にて観察した結果、色素と光酸発生剤の両方を含む混合層Ｃの厚みは３８．９μｍであった。つまり、得られたインジケータの層構成は、基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ（１００μｍ／６．２μｍ／３８．９μｍ／４．７μｍ）であることがわかった。

＜実施例２＞
第１の層の厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして総厚み２２０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

得られたインジケータの各厚みにおける成分比を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて実施例１と同様に観察した結果、色素と光酸発生剤の両方を含む混合層Ｃの厚みは３７．９μｍであった。つまり、得られたインジケータの層構成は、基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ（１００μｍ／６７．２μｍ／３７．９μｍ／１４．６μｍ）であることがわかった。

＜実施例３＞
（溶液Ｅ１の調製）
色素である化合物（１−１）と、光酸発生剤である化合物（２−１）と、バインダ樹脂であるＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１００００）とを、化合物（１−１）：化合物（２−１）：ＰＭＭＡ＝２：３：５の質量比でＴＨＦに溶解させて、溶液Ｅ１を得た。

上記で得られた溶液Ｅ１を、基材であるセルロースジアセテート（ＤＡＣ）フィルム（１００μｍ）上に塗布した後、乾燥させて、厚み３０μｍの混合層Ｅを得た。それにより、基材層Ｄ／混合層Ｅの積層構造を有する、総厚み１３０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

＜実施例４＞
（溶液Ａ２の調製）
色素である化合物（１−２）と、バインダ樹脂であるＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１００００）とを、化合物（１−２）：ＰＭＭＡ＝１：３の質量比でトルエンに溶解させて、溶液Ａ２を得た。

そして、溶液Ａ１を、溶液Ａ２に変更した以外は実施例１と同様にして総厚み１５０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

得られたインジケータの各厚みにおける成分比を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて実施例１と同様に観察した結果、色素と光酸発生剤の両方を含む混合層Ｃの厚みは３８．９μｍであった。つまり、得られたインジケータの層構成は、基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ（１００μｍ／６．３μｍ／３９．２μｍ／５．３μｍ）であることがわかった。

＜実施例５＞
（溶液Ａ３の調製）
色素である化合物（１−３）と、バインダ樹脂であるＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１００００）とを、化合物（１−３）：ＰＭＭＡ＝１：３の質量比でトルエンに溶解させて、溶液Ａ３を得た。

そして、溶液Ａ１を、溶液Ａ３に変更した以外は実施例１と同様にして、総厚み１５０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

得られたインジケータの各厚みにおける成分比を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて実施例１と同様に観察した結果、色素と光酸発生剤の両方を含む混合層Ｃの厚みは３８．９μｍであった。つまり、得られたインジケータの層構成は、基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／混合層Ｃ／色素層Ａ（１００μｍ／６．２μｍ／３８．９μｍ／４．７μｍ）であることがわかった。

＜実施例６＞
セルロースジアセテート（ＤＡＣ）フィルム（１００μｍ）を２枚準備した。そして、一方のセルロースジアセテート（ＤＡＣ）フィルム（１００μｍ）に溶液Ｂ１を塗布した後、乾燥させて、厚み３０μｍの光酸発生剤層Ｂを形成した。同様に、他方のセルロースジアセテート（ＤＡＣ）フィルム（１００μｍ）に溶液Ａ１を塗布した後、乾燥させて、厚み３０μｍの色素層Ａを形成した。一方のセルロースジアセテートフィルム上に形成した光酸発生剤層Ｂと、他方のセルロースジアセテートフィルム上に形成した色素層Ａとを重ね合わせて熱圧着して、総厚み２６０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

得られたインジケータの各厚みにおける成分比を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて実施例１と同様に観察した結果、色素と光酸発生剤の両方を含む混合層Ｃの厚みは０μｍであった。つまり、得られたインジケータの層構成は、基材層Ｄ／光酸発生剤層Ｂ／色素層Ａ／基材層Ｄ（１００μｍ／３０μｍ／３０μｍ／１００μｍ）であることがわかった。

＜比較例１＞
色素である化合物（１−１）と、光酸発生剤である化合物（２−１）と、メジウム（ポリ塩化ビニル 東京インキ株式会社製PSY-T）とを、化合物（１−１）：化合物（２−１）：ポリ塩化ビニル＝１：１：１０質量比で混合して、インキ１を得た。

溶液Ｂ１を、上記で得られたインキに変更し、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、基材層Ｄ／インキ層の積層構造を有する、総厚み１５０μｍの温度時間積算型インジケータを得た。

実施例１〜６及び比較例１で得られた温度時間積算型インジケータの、１）光照射時の酸発生量、及び２）６０℃における色の変化（遮光時及び一般照明時）を、以下の方法で測定した。

（光照射時の酸発生量）
得られた温度時間積算型インジケータの一部を切り出して試料片を得た。この試料片を、４０℃の純水に浸し、２４時間静置した。その後、試料片から純水中に溶解した酸の量を、ｐＨメータ（ポータブル型pHメータ Ｄ−７２ 堀場社製）を用いて測定した。そして、純水に浸す前の試料片に含まれる光酸発生剤の量から発生する酸の量に対する、純水に溶解した酸の量の割合を算出し、酸発生量（モル％）とした。

（色の変化）
１）得られた温度時間積算型インジケータのセルロースジアセテートフィルム側から波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２の条件で照射した。その直後、温度時間積算型インジケータの色濃度を、反射濃度計Macbeth RD-918にて測定した。
２）この温度時間積算型インジケータを、遮光下又は一般照明下（ＵＶ−Ａ（波長３１５〜４００ｎｍ）、照射量０．１ｍＪ／ｃｍ^２）、６０℃で一定時間保存した。その後、温度時間積算型インジケータの色濃度を、前述と同様にして測定した。
３）上記１）と２）の測定値を下記式に当てはめて、２４時間保存後及び４８時間保存後の色濃度の、保存前の色濃度に対する割合を算出した。
保存後の色の保持率（％）＝（保存後の色濃度／保存前の色濃度）×１００
保存後の色の保持率が低いほど、変色が多いことを示す。

実施例１〜６及び比較例１の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜６の温度時間積算型インジケータは、光酸発生量が３０モル％以上であり、一般照明下における色の変化量（＝１００−保存後の色の保持率）と、遮光下における色の変化量とがほぼ同じであることが示される。つまり、実施例１〜６の温度時間積算型インジケータは、一般照明下においても温度と時間の積算量を正確に測定できることが示される。

これに対して比較例１の温度時間積算型インジケータは、光酸発生量が３０モル％未満であり、一般照明下における色の変化量が、遮光下における色の変化量と比べて著しく異なることが示される。即ち、光照射時に酸発生せずに残存する光酸発生剤が多いことから、一般照明下で保存する間に残存する光酸発生剤が酸を発生し、色の変化が遮光時よりも大きくなると考えられる。つまり、比較例１の温度時間積算型インジケータは、一般照明下では温度と時間の積算量を正確に測定できないことが示される。

本発明によれば、遮光していない環境下（例えば太陽光下や蛍光灯下）で使用しても、温度と時間の積算量を正確に測定できる温度時間積算型インジケータを提供できる。

１０、１０’、２０ 温度時間積算型インジケータ
１１、２１ 基材層（Ｄ）
１３ 光酸発生剤層（Ｂ）
１５ 混合層（Ｃ）
１７ 色素層（Ａ）
２３ 混合層（Ｅ）

Claims (12)

1. 一般式（１）で表される化合物を含み、且つ光酸発生剤を実質的に含まない色素層Ａと、
   前記光酸発生剤を含み、且つ前記一般式（１）で表される化合物を実質的に含まない光酸発生剤層Ｂとを含み、
   波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときに、前記光酸発生剤から発生する酸の量が、前記光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上である、温度時間積算型インジケータ。
   

   

   （一般式（１）中、
   Ｚは、芳香族環又は芳香族複素環を構成する原子群を表し、
   Ｒは、前記芳香族環又は芳香族複素環が有する置換基を表し、
   ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
   ＣＰは、発色団を構成する基を表し、
   Ｌは、前記Ｚで表される原子群と前記ＣＰとを連結し、これらと共役系を形成し、且つ前記光酸発生剤から発生する酸によって切断される二重結合を有する連結基を表す）
2. 前記色素層Ａと前記光酸発生剤層Ｂとの間に、前記一般式（１）で表される化合物と前記光酸発生剤とを含む混合層Ｃをさらに含む、請求項１に記載の温度時間積算型インジケータ。
3. 前記混合層Ｃの厚みの、前記色素層Ａ、前記光酸発生剤層Ｂ及び前記混合層Ｃの合計厚みに対する比率が８０％以下である、請求項２に記載の温度時間積算型インジケータ。
4. 前記色素層Ａと前記光酸発生剤層Ｂの少なくとも一方は、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上のバインダ樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の温度時間積算型インジケータ。
5. 基材層Ｄをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の温度時間積算型インジケータ。
6. 前記基材層Ｄは、前記光酸発生剤層Ｂと接し、且つ透明である、請求項５に記載の温度時間積算型インジケータ。
7. 一般式（１）で表される化合物と、光酸発生剤と、波長２００〜３６０ｎｍの光の平均透過率が３０％以上であるバインダ樹脂とを含み、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＷ/ｃｍ^２照射したときに、前記光酸発生剤から発生する酸の量が、前記光酸発生剤から理論上発生する酸の全量に対して３０モル％以上である混合層Ｅを含む、温度時間積算型インジケータ。
   

   

   （一般式（１）中、
   Ｚは、芳香族環又は芳香族複素環を構成する原子群を表し、
   Ｒは、前記芳香族環又は芳香族複素環が有する置換基を表し、
   ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
   ＣＰは、発色団を構成する基を表し、
   Ｌは、前記Ｚで表される原子群と前記ＣＰとを連結し、これらと共役系を形成し、且つ前記光酸発生剤から発生する酸によって切断される二重結合を有する連結基を表す）
8. 前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、前記光酸発生剤１００質量部に対して２０〜１２０質量部である、請求項７に記載の温度時間積算型インジケータ。
9. 基材層Ｄをさらに含む、請求項７又は８に記載の温度時間積算型インジケータ。
10. 前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）、（３）又は（４）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の温度時間積算型インジケータ。
    

    

    （一般式（２）〜（４）のＺ、Ｒ、ｍ及びＣＰは、前記一般式（１）のＺ、Ｒ、ｍ及びＣＰとそれぞれ同義である）
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の温度時間積算型インジケータが付与された被測定物を得る工程と、
    前記被測定物に付与された前記温度時間積算型インジケータに、波長２００〜３８０ｎｍの光を照射する工程と、
    前記光が照射された前記被測定物を保存する工程と、
    前記保存する工程の前後における前記温度時間積算型インジケータの色の変化から、前記保存する工程において被測定物が受けた温度と時間の積算量を測定する工程とを含む、温度時間積算量の測定方法。
12. 前記温度時間積算型インジケータは、請求項１〜６及び１０のいずれか一項に記載の温度時間積算型インジケータであって、
    前記温度時間積算型インジケータの光酸発生剤層Ｂ側に光を照射する、請求項１１に記載の温度時間積算量の測定方法。

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