JP2017145229A

JP2017145229A - ルイス酸を用いた環状シロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2017145229A
Application number: JP2016030294A
Authority: JP
Inventors: 雅史海野; Masafumi Unno; 泰暢江川; Yasunobu Egawa; 島田　茂; Shigeru Shimada; 茂島田; 佐藤　一彦; Kazuhiko Sato; 一彦佐藤
Original assignee: Gunma University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Gunma University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-02-19
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2017-08-24

Abstract

【課題】環状シロキサン中のシラノール基を簡易的に修飾し得る新たな反応を見出し、有用な環状シロキサンを効率良く製造することができる環状シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させることにより、シリル化された有用な式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを効率良く製造することができる。

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、環状シロキサンの製造方法に関し、より詳しくはルイス酸を用いた環状シロキサンの製造方法に関する。

シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れており、シロキサン結合を有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、コーティング材、シーリング材等の様々な用途に利用されている。

シロキサン結合を形成するための代表的な前駆体としては、シラノール化合物（ＳｉＯＨ）が広く知られており、ハロゲン化シラン（ＳｉＸ）、アルコキシシラン（ＳｉＯＲ）、シラノール（ＳｉＯＨ）等との縮合反応によって、シロキサン結合を容易に形成できることが知られている。
・ＳｉＯＨ＋ＳｉＸ → ＳｉＯＳｉ＋ＨＸ
・ＳｉＯＨ＋ＳｉＯＲ → ＳｉＯＳｉ＋ＲＯＨ
・ＳｉＯＨ＋ＳｉＯＨ → ＳｉＯＳｉ＋Ｈ₂Ｏ
また、最近ではＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃等のようなルイス酸を用い、ヒドロシラン化合物（−ＳｉＨ）とメトキシシラン化合物等とを縮合させてシロキサン結合を形成する方法が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。

米国特許第２００４／０１２７６６８号明細書

S. Rubinsztajn, J. A. Cella, Polym. Prepr. 2004, 45, 635−636.

活性ケイ素種の加水分解・脱水縮合によって生成するシロキサン化合物の中には、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が残存したものがあるが、このシラノール基を簡易的に修飾して有用な官能基を導入することができれば、シロキサン化合物の可能性を広げる重要な技術になり得る。
本発明は、シロキサン化合物の１つである環状シロキサン中のシラノール基を簡易的に修飾し得る新たな反応を見出し、有用な環状シロキサンを効率良く製造することができる環状シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸の存在下で、環状シロキサン中のシラノール基とヒドロシランとが反応し、シリル化された有用な環状シロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される
構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する修飾工程を含むことを特徴とする、環状シロキサンの製造方法。

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
＜２＞前記ルイス酸が、ハロゲン化インジウム（ＩｎＸ₃）である、請求項１に記載の環状シロキサンの製造方法。
＜３＞下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む重合数３〜６の環状シロキサン。

（式（Ｃ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）

本発明によれば、有用な環状シロキサンを効率良く製造することができる。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜環状シロキサンの製造方法＞
本発明の一態様である環状シロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する修飾工程（以下、「修飾工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、シロキサン化合物、特に環状シロキサン中のシラノール基を簡易的に修飾し得る方法を求め鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸の存在下で、環状シロキサン中のシラノール基とヒドロシランとが反応し、シリル化された有用な環状シロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
以下、「式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサン」、「式（Ｂ）で表されるヒドロシラン」、「式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサン」等について詳細に説明する。

式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンは、式（Ａ）で表される構造を少なくとも１つ含むものであれば、式（Ａ）で表される構造以外の構造を環の構成単位を含むものであってもよく、また式（Ａ）で表される構造の具体的種類とその数、重合数、幾何構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ等）等も特に限定されず、目的とする環状シロキサンに応じて適宜選択されるべきである。

Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ¹の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ¹としては、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、アリル基（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ⁱＣ₄Ｈ₉，−ⁱＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ₁₀Ｈ₇，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンの重合数は、通常３以上、好ましくは４以上であり、通常６以下、好ましくは５以下である。

式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

式（Ｂ）で表されるヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とする環状シロキサンに応じて適宜選択されるべきである。なお、式（Ｂ）で表されるヒドロシランは、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。

Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」とは、Ｒ¹の場合と同義である。
Ｒ²が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。
Ｒ²としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ₃，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｅｔ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、ｎ−プロピル基（−ⁿＣ₃Ｈ₇，−ⁿＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ⁱＣ₃Ｈ₇，−ⁱＰｒ）、アリル基（−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、ｎ−ブチル基（−ⁿＣ₄Ｈ₉，−ⁿＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^tＣ₄Ｈ₉，−^tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ⁿＣ₅Ｈ₁₁）、ｎ−ヘキシル基（−ⁿＣ₆Ｈ₁₃，−ⁿＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^cＣ₆Ｈ₁₁，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ₁₀Ｈ₇，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。

式（Ｂ）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

式（Ｂ）で表されるヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンのシラノール基に対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．１５倍以上であり、通常２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

修飾工程は、ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する工程であるが、ルイス酸の具体的種類は特に限定されず、公知のものを適宜選択することができる。
ルイス酸としては、ハロゲン化インジウム（ＩｎＸ₃）が好ましく、より具体的には三塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ₃）、三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ₃）が挙げられ、三塩化インジウムが特に好ましい。なお、ルイス酸は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。

修飾工程におけるルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンに対して、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、より効率良く環状シロキサンを製造することができる。

修飾工程は、通常溶媒を使用するものである。溶媒の種類としては、アセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）等のニトリル系有機溶媒；クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）、塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）等のハロゲン系有機溶媒；ジエチルエーテル（ＥｔＯＥｔ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系有機溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。

修飾工程における反応温度、反応時間等の反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常２４℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下である。
雰囲気ガスは、空気であっても、或いは窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであってもよいが、不活性ガスを使用することが特に好ましい。

式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンは、式（Ｃ）で表される構造を少なくとも１つ含むものであればよく、式（Ａ）で表される構造を環の構成単
位として含む環状シロキサンのシラノール基の全てが修飾されていなくてもよい。

式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下、撹拌子を収めた５０ｍＬ二口ナスフラスコにＩｎＣｌ₃（７４ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（８ｍＬ）、Ｅｔ₃ＳｉＨ（７８０μＬ，４．８９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌させた後、ｉ−ブチル基を有するＴ₄のシルセスキオキサン（ｉ−ＢｕＴ₄ＯＨ，４７２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を２時間行った。反応終了後、減圧下で溶媒を除いた後、ヘキサンを加えＣｅｌｉｔｅ（登録商標）ろ過を行ってＩｎＣｌ₃を取り除き、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去して、目的物を異性体混合物として得た（収量：８８８ｍｇ，収率：９７％）。

本発明の製造方法によって製造された環状シロキサンは、高耐熱性材料、耐紫外線材料、低誘電率材料、等として利用することができる。

Claims

ルイス酸の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンと下記式（Ｂ）で表されるヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む環状シロキサンを生成する修飾工程を含むことを特徴とする、環状シロキサンの製造方法。

（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
前記ルイス酸が、ハロゲン化インジウム（ＩｎＸ₃）である、請求項１に記載の環状シロキサンの製造方法。
下記式（Ｃ）で表される構造を環の構成単位として含む重合数３〜６の環状シロキサン。

（式（Ｃ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）