JP2017145305A - 着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】排水中への染料の移行量を抑制し、含浸時間で色斑がない発泡成形体を得るための着色スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供することにある。【解決手段】発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いでブタンを添加して、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、ブタンの組成比がノルマルブタン：イソブタン＝８０：２０〜４０：６０であり、含浸温度５０℃以上８０℃未満で、含浸時間２０分以上８０分以内で前記染料を含浸することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。【選択図】なし

Description

本発明は昜揮発性発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させて着色する着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。

発泡性スチレン系樹脂成形体の着色の目的としては、生鮮食品用途や建材用途などでは他容器と区別することであり、また意匠性を高める為に使用されている。例えば、ブルーに着色された発泡性スチレン系樹脂粒子により成形された箱は鮮魚箱用に、グリーンに着色され成形された箱は野菜箱用に使用されるといったように、商品区別を明確化する、或いは、その見栄えを大幅に改良して美的価値を向上させる、といった利用が広く採用されている。このような利用のため、色斑がなく、安定的に定められた色調を提供する必要がある。

従来、このような着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法としては、イ）スチレン系樹脂粒子を水中に分散させ、染料を添加して発泡剤の含浸時に着色を行う方法（特許文献１参照）、ロ）発泡剤が含浸・分級された発泡性スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させて、この懸濁液中に染料と染料含浸助剤等を加えて着色する方法(特許文献２、３参照）、ハ）染料、揮発性発泡剤及び、微量の可塑剤を無水雰囲気（又は極微量の水分）下で、該発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡しない程度に加温しながら充分に攪拌混合し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法（特許文献４参照）などが挙げられる。

イ、ロ）の方法では、染料が水系媒体中に移行し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子と分離した後の水系媒体(排水)が着色してしまうことがあり、このような場合には排水処理に多大なコストがかかるため、排水中への染料の移行量を抑える必要がある。例えば、特許文献１〜３の方法では、色斑のない発泡性スチレン系樹脂粒子を作製でき、更に排水中の染料の移行量を抑えている。しかし、特許文献１は可塑効果のあるブタンを含有していないスチレン系樹脂粒子を基材樹脂とするため、染料含浸工程で添加するブタンが樹脂に含浸し、樹脂を可塑化するまで時間がかかるため、樹脂が染まりにくいことが問題であった。特許文献２は可塑効果の小さい二酸化炭素を発泡剤として使用するため、樹脂の可塑化が小さくなり、特許文献1と同様に樹脂が染まりにくいことが問題であった。更に、二酸化炭素を使用する場合は缶内圧力が非常に高くなるため、設備投資が必要となる。特許文献３では、ブタンを含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を基材樹脂にしており樹脂の可塑化は十分であるが、適正なブタン比率、含浸時間、含浸温度でないと排水中の染料の移行量が多くなり、また色斑のある発泡成形体が発生するなど、改善の余地があった。また、染料の含浸工程で添加する揮発性発泡剤がブタン単独の場合、C.I.Solvent Green5やC.I.SolventYellow14のような特定の染料を使用する場合は染まりにくくなることが問題であった。

ハ）の方法では、同一プラントで様々な色に着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を併産するため、プラント内に残留している染料を除去する必要があるなど連続生産を行う上で支障が起る。また、限られた量の水しか使用できず、調整操作を誤ると染料を均一に分散させることができず、粉体の染料がダマになり易いことから、過剰に着色された樹脂粒子ができるなど、色斑のある発泡性樹脂粒子ができてしまうことが問題であった。この改善のため、特許文献４では界面活性剤種の変更をしているが、水媒体中に比べ熱斑が起こり易いため、色斑の発生や樹脂同士の合着が起こりやすく、温度制御や攪拌条件の制約が厳しくなっている。

特開２０１２−１３１９５３号公報 特開２００７−９９７９０号公報 特開２００７―２２４１０４号公報 特開２０１４−１７７５４０号公報

以上のような状況を鑑み、本発明の目的は排水中への染料の移行量を抑制し、色斑がない発泡成形体を得るための着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を改善することを目的とし、排水中への染料の移行量を抑制し、色斑がない発泡成形体を得るための着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する為に鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いでブタンを添加して、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、ブタンの組成比がノルマルブタン：イソブタン＝８０：２０〜４０：６０であり、含浸温度５０℃以上８０℃未満で、含浸時間２０分以上８０分以内で前記染料を含浸することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。

本発明の第２は、着色発泡性スチレン系樹脂粒子内部の水分量が１ｗｔ％未満であることを特徴とする第１の発明に記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明の第３は、ブタンの添加速度が発泡性スチレン系樹脂粒子を１００重量部に対して、０．４５重量部/分以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明の第４は、前記染料が少なくともC.I.solvent Yellow114を含有することを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明の第５は、前記染料が少なくともC.I.solvent Red111を含有することを特徴とする第１〜４の発明のいずれかに記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

本発明により排水中への染料の移行量を抑制し、色斑がない発泡成形体を得るための着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

本発明で使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中にて懸濁重合法により得られる粒子に発泡剤を含浸する方法、水性媒体中にて塊状重合等により製造されたペレットに発泡剤を含浸する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。これらの中でも、真球状の樹脂粒子を得ることができ、さらに、重合工程と発泡剤含浸工程を一貫して行って発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる点から、工業生産性も良い懸濁重合法により製造することが好ましい。

本発明において用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体などが挙げられる。これらの単量体を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。これらのうちでは、スチレンが特に好ましい。

また、共重合可能な単量体としては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等を本発明の趣旨を外さない範囲で共重合させても良い。共重合可能な単量体としては、さらに、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよい。

本発明で用いられるスチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は、通常の発泡性スチレン系樹脂粒子に使用される範囲、例えば１５万以上４５万以下であることが好ましく、２０万以上４０万以下がより好ましく、２２万以上３５万以下がさらに好ましい。
発泡性スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量が１５万より小さいと、得られる発泡成形体の強度が小さくなる傾向があり、重量平均分子量が４５万より大きいと、予備発泡時に高発泡倍率とする為に要する時間が長くなる傾向にある。

本発明において、発泡性スチレン系樹脂粒子の懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いも良い。

本発明において、発泡性スチレン系樹脂粒子の懸濁重合に用いられる分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等をあげることができ、また、界面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤を併用するのが好ましい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において用いられる昜揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環族炭化水素；トリフロロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いも良い。

発泡性スチレン系樹脂粒子に含有する昜揮発性発泡剤は４．０重量％以上７．５重量％未満が好ましい。より好ましくは４．５重量％以上７．０重量％未満である。４．０重量％未満の場合は、樹脂の可塑化が不十分であるため、樹脂が染まりにくい傾向にある。また、未含浸の染料がある場合は、樹脂表面に染料が付着し、色斑のある樹脂粒子が発生しやすい。７．５重量％以上の場合は缶内圧力が高くなるため、耐圧性が高い染料の含浸設備が必要となり、維持コストがかかる。また、添加ブタン量が少なくなるため、条件によっては樹脂の白化が発生し、色合いが悪化する。

本発明で用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子には、さらに、気泡調整剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を、適宜添加することができる。
これらの添加剤の添加方法としては、スチレン系樹脂粒子の重合時に添加することができる。

本発明で用いられる気泡調整剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体，タルク，脂肪酸ビスアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で用いられる難燃剤としては、公知慣用のものが使用できる。その中でも、ハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類；テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体が挙げられる。この中でも、難燃剤としては、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体が樹脂中の含水量を少なく出来る点で好ましい。

本発明における難燃剤の添加量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることがより好ましい。

難燃剤の添加量が０．１重量部未満では、充分な難燃性能が得られない場合があり、１０重量部を超えると、懸濁重合時の安定性が悪くなる場合がある。

本発明においては、さらに必要に応じて、難燃助剤を使用することが好ましい。難燃助剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等があげられる。

難燃助剤の添加量としては、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、難燃助剤を０．０１重量部以上３．０重量部以下添加することが好ましく、更に好ましくは０．１重量部以上２．０重量部以下を添加する。

さらに、発泡成形体から発生する揮発性有機化合物の量を少なくする必要がある用途に用いられる場合、スチレン系樹脂発泡成形体からの揮発性物質の放散量を少なくする為に、発泡性スチレン系樹脂粒子中、スチレン含有量が３００ｐｐｍ以下、トルエン含有量が４００ｐｐｍ以下、エチルベンゼン含有量が４００ｐｐｍ以下、キシレン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、検出されないことがより好ましい。

発泡成形体から揮発性物質を低減させる方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、スチレン系樹脂粒子の重合時に、重合開始剤量を調整する、高温処理を行う、高温処理時間を長くする、等の方法により、揮発性物質を低減することが可能である。

本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いでブタンを添加して、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、ブタンの組成比がノルマルブタン：イソブタン＝８０：２０〜４０：６０であり、含浸温度５０℃以上８０℃未満で、含浸時間２０分以上８０分以内で前記染料を含浸することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法である。

本発明で染色時に使用される昜揮発性発泡剤はブタンである。特開２００７―２２４１０４号公報で記載のブタン/ペンタン併用系に比べ、ブタンを単独で使用できる場合は、原料価格が安価であるため、生産コスト面でメリットとなる。その他、必要に応じてプロパン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンも使用可能である。

ブタンは気泡(セル)生成に関与しており、ブタンが樹脂粒子内に均一分散している場合、予備発泡後にできるセルは均一となる。一方でブタンの樹脂粒子内の分散が不均一な場合は、予備発泡後に大小様々なセルが形成し、その結果、予備発泡粒子間のセルは不均一となる。これを以後セル荒れと表現する。セル荒れが起こる場合に、予備発泡粒子間で最外層セルの厚みが異なる。最外層セルの厚みで色の濃淡が変化するため、セルが荒れる場合に色斑が発生する。そのため、均一なセルを形成することが必要である。

均一なセル形成及び染料の含浸効率を向上するためには以下の項目が必要となる。

ブタンの組成比はノルマルブタン：イソブタン＝８０：２０〜４０：６０である。好ましくはノルマルブタン：イソブタン＝７０：３０〜５０：５０である。ノルマルブタン:８０(イソブタン：２０未満)を超える場合は、ブタンの含浸効率が上がるため、スチレン系樹脂粒子が十分に可塑化され、樹脂が染まりやすくなる。しかしながら、ノルマルブタンの散逸速度が速く、樹脂表層のノルマルブタンが抜けやすいため、樹脂粒子内でブタンの濃度斑が発生しやすい。その結果、予備発泡、成形して得られる発泡成形体のセルが荒れ、色斑となる。また、ノルマルブタン:４０(イソブタン：６０超える)未満の場合は、スチレン系樹脂粒子の可塑化が不十分となり、染まりにくくなる。また、未含浸の染料が樹脂粒子表面に付着し、色斑のある樹脂粒子が発生しやすい。

ブタンの添加速度は発泡性スチレン系樹脂粒子を１００重量部に対して、０．４５重量部/分以下であることが好ましい。０．４５重量部/分を超える場合は、樹脂の可塑化が著しく進むため、樹脂粒子内部まで染料が含浸し、目的の色より薄くなり、色合いの悪い発泡成形体が得られてしまう。また、凝集樹脂が発生しやすく、収率が悪化傾向にある。

ブタンは４０℃にて一括で添加するか、又は染料の含浸温度までの昇温中に連続的に添加しても良い。後者の方が生産サイクルを短くできるため、より好ましい。

染料の含浸温度は５０℃以上８０℃未満である。より好ましくは６０℃以上７５℃以下である。４０℃未満の場合、樹脂の可塑化が不十分であるため樹脂が染まりにくく、排水中に未含浸の染料が残り易い。また、未含浸の染料が樹脂粒子の表面に付着することで、色斑のある樹脂粒子が発生しやすい。更に、染料含浸工程で追加した発泡剤が樹脂内部まで含浸できず、樹脂粒子内でブタンの濃度斑ができ、セル荒れが発生しやすい。その結果、色斑のある発泡成形体も出来易い。８０℃以上で染料を含浸すると、樹脂内で気泡調整剤の溶融・再結晶化が起こることで、気泡調整剤の結晶の大きさが変化しセル径が変わりやすい。たとえば、含浸温度８０℃以上では、気泡調整剤の再結晶化によりセル荒れが起こり易く、色斑のある発泡成形体が得られる。

染料の含浸時間は２０分以上８０分以内である。より好ましくは２５分以上５５分未満である。２０分未満の場合、染料を十分に含浸させることが出来ず、排水中に染料が残り易い。また、未含浸の染料が樹脂粒子の表面に付着することで、色斑のある樹脂粒子が発生しやすい。８０分を超える場合、生産サイクルが悪化することが問題となる。また、染料が樹脂内部まで含浸するため染色度合が薄くなる。そのため、添加染料を増やす必要があり、コストアップとなる。

染料はアゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料等一般的な染料を使用できる。これらの染料を併用することも可能であるが、C.I.solventGreen５とC.I.solventYellow１４の組み合わせでは染まりにくい傾向にあるため、C.I.solvent Yellow114、C.I.solvent Red111、C.I.solvent Blue35などのような樹脂を染め易い染料を組み合わせることが望ましい。染料が、少なくともC.I.solvent Yellow114を含有することが好ましい。C.I.solvent Yellow114は樹脂を染めやすく、短時間の含浸でも排水中の染料の量を抑制でき、色斑が発生しない点で好ましい。また、少なくともC.I.solvent Red111を含有することが好ましい。C.I.solvent Red111は樹脂を染めやすく、短時間の含浸でも排水中の染料の量を抑制でき、色斑が発生しない点で好ましい。

尚、染料は予め、水中に難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を加えホモミキサー等でスラリー状に、染料が１次粒子になるよう分散させて使用する。染料の添加量は０．０１重量部〜１．０重量部が好ましい。０．０１重量部未満は、発泡した際に色合いが薄くなる。１．０重量部を超える場合は、未含浸の染料が多くなり、排水中の染料濃度が濃くなるため処理コストが高くなる。

発泡性スチレン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の無機系懸濁剤：ポリビニルアルコール、メチルカルボキシセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系保護コロイド剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、α―オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。その他、ノニオン系界面活性剤も使用することが出来る。

染料の含浸工程では、該発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡(白化)させないこと、及び染料を効率的に含浸させるために、昜揮発性発泡剤を添加する。昜揮発性発泡剤は、分散初期に一括添加しても良いし、液状または気体状の昜揮発性発泡剤を昇温しながら連続的に添加することも可能である。

以上の染料の含浸工程により得られた着色発泡性スチレン系樹脂の内部水分量は発泡成形体の色合いが良好な点で１ｗｔ％未満が好ましい。内部水分は気泡を形成する効果がある。そのため、内部水分量が１ｗｔ％以上の場合は、予備発泡、成形後に得られる発泡成形体のセル径が微細化し最外セル膜が薄くなる。その結果、得られた発泡成形体の色は目的の色より薄くなり、色合が悪化傾向にある。

特に難燃品種は難燃剤の選定により内部水分量が変化する傾向にあり、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体は内部水分量を１ｗｔ％未満に出来る点で好ましい。

次に、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造例を詳細に説明する。

（実施例１）
（発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１４重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．００３重量部、過酸化ベンゾイル０．１５重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１３重量部添加剤として、やし油０．４部を仕込んだ後、スチレン１００重量部を仕込み、昇温し、９８℃で３時間３０分重合を行った。ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）を５．０重量部仕込み、１２０℃へ昇温し、２時間３０分発泡剤含浸重合をおこなった。その後、４０℃まで冷却し、発泡性スチレン系樹脂粒子を取り出し、乾燥した。

（着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法）
作製した発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて、含浸実験を行った。先ず、６Ｌオートクレーブに純水９３重量部、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部(含有揮発分量４．５％)、分散剤として第三リン酸カルシウム０．０３重量部とα-オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０００２３重量部を投入し、短時間撹拌してスラリーを得た。次に３００ｍｌのビーカーに、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して純水７．１重量部、第三リン酸カルシウム０．０２重量部、α-オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．０００００１１重量部、紀和化学製 KP PLAST YELLOW HR(C.I.solventYellow114)とKP PLAST RED G(C.I.solventred111)の1:1混合物を０．０２７重量部投入し、ホモミキサーで十分撹拌し染料スラリーを得て、これを前記６Ｌオートクレーブに添加し、窒素置換後撹拌をスタートさせ１０分間放置した。１０分経過後揮発性発泡剤として、常温のブタン２．５重量部(ノルマルブタン：イソブタン=７０：３０)を仕込速度０．４５重量部/分で追加した。その後、オートクレーブを１時間かけて６０℃まで昇温した。６０℃到達後３０分間保持し、その後５０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、着色した発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

＜予備発泡粒子の製造＞
着色した発泡性スチレン系樹脂粒子１０００ｇを、常圧式予備発泡機を用いて、吹き込み蒸気圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件にて嵩倍率５０倍に予備発泡を実施した。この際、吹き込み蒸気にはエアーを切り込ませて、吹き込み蒸気温度を調節した。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。

＜型内発泡成形体の製造＞
得られた熱可塑性樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、厚み２０ｍｍで縦４５０ｍｍ×横３００ｍｍサイズの板状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧力０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２として型内成形をして、発泡成形体を得た。

(発泡成形体の色斑判定)
得られた着色ポリスチレン系発泡性樹脂粒子及び予備発泡、成形して得られた発泡成形体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
○：色むらなし。
△：一部に色斑がある。
×：全体的に色斑がある。

（排水への移行）
オートクレーブから発泡性ポリスチレン系着色樹脂粒子を取り出した後の排水５００ｍｌをメスシリンダーの上方から排水を通して濾紙を目視し、使用した染料による着色が認められた場合を×、着色が認められなかった場合を○とした。

（内部水分量の測定）
乾燥後に樹脂を0.5g計量した後、平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱＶ−２１００Ｖを使用し、カールフィッシャー法により内部水分を測定した。

（実施例２）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、ノルマルブタン：イソブタン=５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例３）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、含浸時間６０分に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例４）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、染料をＫＰ ＰＬＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ＨＲを０．０２７重量部にした以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例５）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、難燃剤として、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ Innovation ３０００」 臭素含有量６４％）０．９重量部追加した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例６）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、難燃剤として、臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ Innovation ３０００」 臭素含有量６４％）０．９重量部追加し、＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、ノルマルブタン：イソブタン=５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例７）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、難燃剤として、第一工業製薬製ピロガードＳＲ−１３０を０．９重量部追加した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（実施例８）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、ブタンの仕込速度を０．９重量部/分にした以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

(実施例９)
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、紀和化学製 KP PLAST GREEN 35KN（C.I.solvent Yellow114とC.I.solvent Blue35）を０．０５重量部にした以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例１）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、含浸時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例２）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、含浸温度を４０℃、含浸時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例３）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、含浸温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例４）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、ノルマルブタン：イソブタン=９５：０５に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例５）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、ノルマルブタン：イソブタン=２０：８０に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

（比較例６）
＜着色発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、特開２０１２−１３１９５３の実施例１でKP PLAST YELLOW HR(C.I.solventYellow114)０．０１１重量部とKP PLAST RED G(C.I.solventred111)０．０１６重量を使用して、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。評価結果を、表１に示す。

Claims (5)

1. 発泡性スチレン系樹脂粒子と染料とを水中に分散させ、次いでブタンを添加して、着色発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、ブタンの組成比がノルマルブタン：イソブタン＝８０：２０〜４０：６０であり、含浸温度５０℃以上８０℃未満で、含浸時間２０分以上８０分以内で前記染料を含浸することを特徴とする着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
2. 着色発泡性スチレン系樹脂粒子内部の水分量が１ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
3. ブタンの添加速度が発泡性スチレン系樹脂粒子を１００重量部に対して、０．４５重量部/分以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 前記染料が、少なくともC.I.solvent Yellow114を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 前記染料が、少なくともC.I.solvent Red111を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。