JPS60250047A - 着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は着色したスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法
に関するものである。本発明の方法により製造された発
泡性樹脂粒子を予備発泡させ、ついでこの予備発泡粒子
をスチーム孔を有する金型の型窩内に充填し、スチーム
加熱して二次発泡させ、樹脂粒子同志を融着させて得ら
れる発泡体製品は粒子同志の融着が強固であり、機械的
強度に優れたものである。

〔産業上の利用分野〕

この発泡体製品は、魚箱、クーラーボックス、温泉配管
の保温材、太陽熱温水器の保温材、冷蔵庫やテレビの包
装緩衝材として有用である。

〔従来の技術〕

ポリスチレン発泡体は断熱材、包装緩衝材として優れ、
床机な分野に使用されている。

このポリスチレン発泡体は、ブタン、ジクロロシフ０ロ
メタン等の揮発性膨張剤を４〜１０重量％含有する発泡
性樹脂粒子を、スチームで５〜５０倍予備発泡させ、つ
いでこの予備発泡粒子をスチーム孔を有するを窩内に充
填し、スチームで二次発泡成形して得ている。この発泡
体製品は、通常白色である。

商品の差別化を目的に、包装材であるポリスチレン発泡
体製品を着色することが行われている。

例えば黒用クーラーとして青色に、アメリカン冷凍ステ
ーキ用容器として茶色に着色された発泡体製品が使用さ
れている。

樹脂粒子に着色剤を含有させる方法としては、樹脂と着
色剤を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、
これをペレット化する方法がｉ般である。しかし、この
方法では着色した樹脂ベレットを製造する際、色変更時
の押出機の清掃、各色の樹脂ペレットの在庫管理等繁雑
となシ得策でない。

また、他に発泡性樹脂粒子と着色剤（顔料等）をブレン
ダーで混合（トライブレンド）シ、表面に着色剤を付着
させる方法がある。この方法は比較的容易に実施できる
が、色落ちによる成形設備の汚染や、色むらの発生がお
きやすい欠点がある。

成形設備を汚染しない着色した発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造する方法として、スチレン系樹脂粒子と染料を
、スチレン系樹脂粒子と相溶性のあるプロパン、ブタン
、ヘキサン、ペンタン、ネオペンタン等の揮発性発泡剤
とともに分散させ、６０℃以下の温度で０．５〜３時間
放置して着色したスチレン系樹脂粒子を製造する方法が
提案された（特開昭５９−５６４３３号公報）。この方
法は既存の無着色の発泡性スチレン系樹脂粒子を利用で
きる利点を有するが、我々の追試によると６０℃以下の
温度では完全に内部まで均一に着色することは困難であ
った。

〔本発明の特徴〕

本発明の特徴は、発泡性スチレン系樹脂粒子を原料とし
て内部まで色むらがなく均一に着色され、色落ちが発生
せずかつ原料樹脂粒子と同等以上の成形加工性を有する
着色された発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することで
ある。

〔発明の構成〕

本発明は、揮発性膨張剤を含有する発泡性スチレン系樹
脂粒子および１００メツシユ篩を通過する染料微粉を水
に分散させた水性懸濁液中に、揮発性膨張剤をスチレン
系樹脂の軟化点より低い温度で圧入し、ついで発泡性ス
チレン系樹脂粒子を発泡させることなく発泡性スチレン
系樹脂粒子の軟化点以上に水性懸濁液を加熱して前記染
料微粉を発泡性スチレン系樹脂粒子に浸透させることを
特徴とする着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方
法を提供するものである。

〔発泡性スチレン系樹脂粒子〕

発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレンまたはスチレン
とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単を体ｔ−ｔ　
−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキ
サイド等の重合開始剤の存在下に懸濁重合し、この重合
の前後、または途中で揮発性膨張剤を水懸濁液中に供給
することによシ得られる（４？開昭４９−５５７６４号
、同５〇−１２８９７２号、同４７−３１１８６号、同
５８−’１４０７号、特公昭４７−４９８３１号、同５
０−４０１’６０号、同４６−２９８７号公報）。

前記スチレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
してはα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ロニトリル、炭素数が１〜８のアルコールとアクリル酸
またはメタクリル酸とを反応させて得られるエステル、
例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート等、
モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチ
ルマレエート、モノエチルイタコネート、マレイン酸等
が挙げられる。

このスチレン系樹脂粒子は原料のスチレンをモノマー中
央なくとも１０重量％以上、好ましくは５０重量大の割
合で用いるものである。上記スチレンの懸濁重合時に、
水懸濁系に低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体また
はその金属塩（Ｋ、　Ｌｉ、　ＺｎＪＮａ　）、ポリス
チレン等の熱可塑性樹脂粒子を存在させてもよい（特公
昭５９−３４８７号、特開昭５０−１２７９６６号、同
５０−１２７９６７号、同４９−９７８８４号、同４９
−８５１８７号公報等）。

また、前記重合開始剤としては一般に、１０時間の半減
期を得るための分解温度が５０〜１５５℃であるラジカ
ル重合開始剤であシ、具体的には、たとえばｔ−ブチル
パーオキシビバレート（５５℃）、２ウロイルパーオキ
サイド（６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃
）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾニー）（１０４℃）、ジクミル
パーオキサイド（１１７℃）、アゾビスイソブチロニト
リル等々、スチレンモノマーに溶解可能なものが好まし
い。

重合開始剤の量はスチレンモノマーまたはスチレンモノ
マーと他のエチレン性単量体との混合物１００重量部に
つき、ｏ、ｏｉ〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．
６重量部である。

また、前記揮発性膨張剤としては、たとえば、プロパン
、ノルマルブタン、インブタン、ノルマルペンタン、イ
ーソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化
水素、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭化水
素、塩化メチル、ジクロルジフルオルメタン等のハロゲ
ン化炭化水素等があげられ、これらは単独でまたは２種
以上併用して用いられる。揮発性膨張剤は、生成粒子中
の膨張剤含量が５〜２０重量％程度となるように供給す
るのがふつうである。

然して、本発明に用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子
は、１〜６力月貯蔵されて出荷されるものもあるので、
必ずしも本に分散される発泡性スチレン系樹脂粒子中の
膨張剤の含量は、逸散により２重量％位迄低下している
ものもある。

かかる長期保存の発泡性樹脂粒子を用いる場合は、オフ
品の利用ということができ、本発明は廃物利用の点で優
れると言うことができる。

〔揮発性膨張剤〕

揮発性膨張剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、）キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トリ
クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロ
ロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロ
ライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等
の沸点が８０℃以下の有機化合物を単独で、または二種
以上混合して用いることができる。

この揮発性膨張剤の添加量は、膨張剤の種類および目的
とするスチレン系樹脂粒子の発泡倍率によって異なるが
、通常、スチレン系樹脂粒子ｉｏ。

重量部に対し、２〜３０重量部である。

通常、発泡性スチレン系樹脂粒子に更に０．５〜５重量
％含有される割合で揮発性膨張剤は圧入される。

〔染料〕

有機染料は、上記揮発性膨張剤に溶解するものであり、
液状か融点が３００℃以下の固体染料が樹脂粒子への含
浸速度が速いので好ましい。使用される有機染料の具体
例としては、ソルベントイエロー５６（商品名オイルイ
エローＣＧ−８．．ｔリエント化学製）、ソルベントイ
エロー１４（商品名オイルオレンジＰＳ１オリエント化
学製）、ソルベントレッド２７（商品名オイルレッド５
Ｂ。

オリエント化学展）、ソルベントブルー３５（オイルブ
ルー１１Ｖ　、オリエント化学展）、ソルベントオレン
ジ７２（ダイヤレジンブラウンＡ１三菱化成製）等があ
げられる。染料は樹脂粒子１００重量部に対し、０．０
０１〜１重量部の割合で用いられる。

通常、市販されている染料は粒径が荒いので、染料に界
面活性剤と水を加えてスラリーを得、これをボールミル
またはアトライターで粉砕し、ＪＩＳ規格の篩で１００
メツシュ通過、好ましくは２００メツシュ通過の染料微
粉のスラリーを得、これを懸濁液である水に添加す゛る
と色むらの少ない着色粒子を得ることができる。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系のものが使用できる。

〔分散剤〕

発泡性スチレン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤とし
ては、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム
、塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の
無機系懸濁剤；ポリビニルアルコール、メチルカルボキ
シセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高
分子系保護コロイド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エ
ステルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム
、アシルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸す
）　ＩＪウム等の陰イオン性界面活性剤等があげられる
。これらの中でも無機系懸濁剤の粒径が０．０１〜０．
８ミクロンの第三リン酸カルシウムと、懸濁助剤のドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを併用するのが好ましい
。この微細な第三リン酸カルシウムは、水酸化カルシウ
ム１モルに対し、リン酸を０．６０〜０．６７モルの割
合で水中で反応させることにより得られる。

〔分散媒〕

発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対する分散媒
の水の量は、９０〜１，０００重量部、好ましくは１０
０〜５００重量部である。９０蓋量部未満では樹脂粒子
の凝結が発生し好ましくない。

１．０００重量部を越えては着色粒子の生産性が低下し
、経済的でない。

〔着色粒子の製造〕

分散剤によシ水に分散された発泡性スチレン系樹脂粒子
水分散液に、染料微粉スラリー、ガス状の膨張剤または
液状の膨張剤を発泡性スチレン系樹脂の軟化点以下の温
度で供給される。膨張剤の圧入または窒素等の刀口圧に
より容器内の圧力は分散媒である水および膨張剤の蒸気
圧以上の圧力、好ましくは２〜１５Ｋｐ／ｃｙ＋ｆＧに
なる。この際、染料は膨張剤に溶解され、膨張剤ととも
に樹脂粒子に含浸され、発泡性スチレン系樹脂粒子は着
色される。染料の樹脂粒子への含浸を完全にするためま
た内部への浸透を行なう為にこの発泡体粒子の製造にお
いて、発泡性スチレン系樹脂粒子の軟化点以上に昇温す
る。昇温途中に発泡剤を追加することは、特に発泡性の
高い原料に着色する場合、ビーズの内部・外部のボイド
を発生させない為に好ましいが、必ずしも添加する必要
はない。また、揮発性膨張剤の添加を発泡性スチレン系
樹脂−の軟化点以下で行なわず、最初から軟化点以上で
実施した場合、染料濃度が高いと色むらを発生すること
があるので好ましくない。このようにして得られた着色
した発泡性粒子は緩衝材、容器、構造材等の成形に賦さ
れる。

〔発泡体製品の成形〕

このようにして得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子
は、スチームによシ５〜１００倍に予備発泡され、つい
で容器、緩衝材、浮具等の成形に付される。

成形は、通常のポリスチレン型物発泡成形と同じであシ
、型窩内に予備発泡粒子を充填後、型窩内にスチームを
導いて二次発泡させるとともに発泡体粒子同志を融着さ
せることにより行われる。

〔発明の効果〕

本発明の実施によシ均一に着色した発泡性スチレン系樹
脂粒子が安全に、しかも短時間で得ることができる。ま
た、長期保存して揮発性膨張剤の含量が低下した発泡性
スチレン系樹脂粒子に新たに揮発性膨張剤を含浸させる
ので発泡能力を増加させることもでき、廃棄物の利用と
もなる。

〔発泡性スチレン系樹脂粒子の製造例３例１ 水１ｏｏｏｆに、ベンゾイルパーオキサイド０．４２を
溶解したスチレン２００ｆを添加し、これに２．５２の
第３リン酸カルシウム及び０．０２５２のドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダヲ含む１．０００　ｆの純水の入
った３ｔのオートクレーブ中に３５０　ｒｐｍの攪拌下
、８０℃で移した。

次に、上記懸濁液を９０℃迄昇温し、同温度で２時間保
った後、更に同温度で、０．２重量％のベンゾイルパー
オキサイドを溶解させたスチレンを連続的に１時間当り
、２００ｆずつ定量的に４時間かけて添加し、次に９０
℃から１２０℃迄、５時間かけて昇温した後、ペンタン
７０２を懸濁系に添加し、その後同温度で１時間保持し
、重合を完了させた。

冷却後、水を分離、乾燥して平均粒径１．２諺、ペンタ
ン含量６．２％の発泡性ポリスチレン粒子を得た。

例２ 耐圧の攪拌容器中で、下記の組成の混合物、を攪拌しな
がら９０℃で４時間加熱して、ポリエチレンを軟化させ
た状態で、スチレンモノマーおよびｎ−ペンタンをポリ
エチレン中に含浸させた。

重量部 スチレンモノマー　１００ 水　２５０ ピロリン酸ナトリウム　０．１ ポリビニルピロリドン　１，０ デイキユミルパーオキサイド　０．５ ｎ−ペンタン　１０ 低密度ポリエチレンパウダー　４０ （三菱油化■製［スチレンＥＨ３０ｊ 密度＝０．９２０、ＭＩ　２．。

（平均粒径Ｑ、３ｍ）　） 次いで、１２０℃で１０時間加熱して、スチレンモノマ
ーを重合させた。

得られた小球を冷却後、水相から分離、水洗、乾燥した
。発泡剤は、粒子中に６．５重量％含有されていた。ま
だ、平均粒子径は１．１簡であった。

例３ スチレン４０８９、α−メチルスチレン２４０２及びア
クリロニトリル１５．２５’、トルエン１２ｔの混合溶
液にｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを３．２７溶解
した後、水ｉ、ｏ　ｏ　ｏ　ｒ、第三リン酸カルシウム
３り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３
９の入っだ３を反応器に３０゜ｒｐｍ攪拌下で混合溶液
を投入し、ついで該反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換
した。

次いで、反応器を１００℃迄昇温し、同温度で２０時間
加熱して共重合体粒子を得た。

この共重合体粒子を分散する反応器内にブタン８０２を
供給し、１００℃で１０時間、更に加熱、攪拌後、冷却
した。

このようにして得られた共重合体粒子を水性媒体より取
υ出し、硝酸洗浄、水洗浄後風乾して平均粒径０．９８
ｍ＋、発泡剤含有量６．０％の発泡性スチレン系三元共
重合体粒子を得た。

以下、実施例により更に本発明の詳細な説明する。なお
、例中の部、％は重量基準である。

実施例１ オートクレーブ内に、水２５０部、例１で得た発泡性ポ
リスチレン粒子を０．８〜１．４ｍで篩った粒子１００
部、粒径０．３〜０．５ミクロンの第三リン酸カルシウ
ムｏ、７ａ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０
７部およびオリエント化学工業■製染料”オイルブルー
ＩＮ”　（商品名、融点１３４℃）の粉砕品（２００メ
ツシユ篩を通過）　Ｏ，ＯＳ部を仕込み、次いで攪拌下
で窒素ガスをオートクレーブ内圧が３Ｋｆ／ｃＪＧとな
るまで加圧し、窒素ガスの供給を中止した。ついで、イ
ソ′ブタン２．５部を密閉容器内に供給し、１時Ｈｋｓ
’３２０℃、６に９／−Ｇの条件で保持した。

その後、１時間かけて６０℃まで昇温したのち、６０℃
から１００℃まで懸濁液を５時間で昇温し、更に１００
℃で３時間維持した。冷却後、酸洗、水洗し、そののち
粒子を乾燥し、青色の発泡性樹脂粒子を得た。（揮発分
ニア、２重量％）。

この着色樹脂粒子をスチームで予備発泡させ、嵩密度１
８グ／ｌの予備発泡ビーズを得た。

コノ予備発泡ビーズをスチーム孔を有する型窩内に充填
し、次いで型窩内に０．７　Ｋｇ／　ｔ：ｒｌ　Ｇのス
チームを導き、２次発泡を行わせるとともに、発泡体粒
子同志を融着させ、次いで冷却し、密度が約１ｓ、ｖ／
ｌ、縦２００　ｍ、横３００露、高さ５０簡の青色に内
部まで均一に着色し、かつ色むらのないポリスチレン発
泡体製品を得た。

実施例２ オートクレーブ内に、水２５０部、例２で得た発泡性ス
チレン・ポリエチレン共重合体粒子１００部、第三リン
酸カルシウム０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
〜ダ一０．０７部および三菱化成製染料ソルベントオレ
ンジ７２の粉砕品（２００メツシユ篩を通過）０．１部
を仕込み、次いで攪拌下、２０℃でブタンガス１０部を
オートクレーブ内に圧入し、オートクレーブ内の内圧を
３〜／ｄＧとした。

１時間２０℃で維持した後、３時間で１００’Ｃまで昇
温し５時間維持した。

冷却後、酸洗、水洗し、１００℃の水蒸気にょ９３ｏｔ
／ｌまで発泡し、熟成後、０．８Ｋｐ／ｃｆＩＧの圧力
で成形したところ、内部まで均一に着色された、茶色の
成形品が得られた。

実施例３ オートクレーブ内に、水２５０部、例３で得た発泡性ス
チレン系三元共重合体粒子（０，７ｍから１．４箇でふ
るったもの）ｉｏｏ部、第三リン酸カルシウム０．７部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０７部および
オリエント化学工業製“オイルブルーＩＮ″の粉砕品（
１８ｏメツシユ篩を通過）　Ｏ，ＯＳ部を仕込み、次い
で攪拌下、２０℃でブタンガス２．５重量部をオートク
レーブ内に圧入し、オートクレーブ内の内圧を３Ｋｇ／
ｃｆ／ｉＧとした。

ついで、オートクレーブを６０℃まで加熱してオートク
レーブ内の圧力を６Ｋｆ／ｄＧと高めた後、同温度で更
に１重量部のブタンガスを追加し、５時間で１００℃ま
で昇温し３時間維持した。ついで冷却後水を分離し、酸
洗および水洗し、青色に着色した発泡性樹脂粒子（平均
粒径的０．９９瓢、揮発性膨張剤含量８．０％）を得た
。

実施例１で得た予備発泡ビーズおよび実施例１と同様に
して予備発泡させた実施例２および３の予備発泡ビーズ
を半分に切断したところ、ビーズの表面から中心まで均
一に青色または茶色に染色していた。廃水の性状は、何
ら青色または茶色に染色されておらず、染料が全量樹脂
粒子に含浸されたと思われる。

比較例１ 染料として粉砕する前のオリエント化学工業製染料“オ
イルブルーＩＮ”（粒径１００メツシュ以上有シ）を用
いる他は実施例１と同様に着色を行って発泡性粒子を得
た。

これを予備発泡させて得たビーズを発泡成形したところ
、色の濃い部分と薄い部分のむらが有り成形品の外観を
阻害していた。

比較例２ 有機染料“オイルブルーＩＮ”の代シに緑色顔料マラカ
イトグリーンを用いる他は実施例１と同様に行って発泡
性樹脂粒子を得た。

この発泡性粒子の予備発泡ビーズは、表面がまばらに着
色したものであシ、予備発泡ビーズ内部は何ら着色して
いなかった。廃水には多量の顔料が残存していた。

特許出願人　油化ノ仁デイツシエ株式会社代理人　弁理
士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、揮発性膨張剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒
   子および１００メツシユ篩を通過する染料微粉を水に分
   散させた水性懸濁液中に、揮発性膨張剤を発泡性スチレ
   ン系樹脂の軟化点より低い温度で圧入し、ついで発泡性
   スチレン系樹脂粒子を発泡させることなく発泡性スチレ
   ン系樹脂の軟化点以上に水性懸濁液を昇温させて前記染
   料微粉を発泡性スチレン系樹脂粒子の内部まで色むらな
   く浸透させることを特徴とする着色した発泡性スチレン
   系樹脂粒子の製造方法。 ２）、圧入される揮発性膨張剤が２０℃で気体を呈する
   有機化合物で・あることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ３）、スチレン系樹脂粒子が粒径０．５〜３１１ＩＩの
   ホモのスチレン重合体粒子であシ、揮発性膨張剤を水性
   懸濁液中に圧入する温度が６０℃以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。