JP2017167136A - アンモニアセンサ用検出電極及びアンモニアセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアに対する応答性に優れたアンモニアセンサ用検出電極、及びこれを用いたアンモニアセンサを提供すること。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有するアンモニアセンサ用検出電極１、これを有するアンモニアセンサ４である。検出電極１は、アンモニアを含む測定ガスとの接触面１１を有する。一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。【選択図】図５

Description

本発明は、アンモニアの検出が可能なアンモニアセンサ用検出電極、及びこれを備えたアンモニアセンサに関する。

燃焼ガス、排ガス等の混合ガス中のアンモニアを検出するために、アンモニアセンサが用いられる。例えば、化石燃料を用いた内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯxを、アンモニアを用いて浄化する方法が知られている。この浄化を効率的に行うために、アンモニアセンサによるアンモニア濃度の測定が求められる。

アンモニアセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、検知電極と、基準電極とを少なくとも備える。アンモニアセンサにおいては、外部から電圧を印加し電流値をモニタする。アンモニアが検知電極に接触すると電流値が変化することにより、アンモニアを検出することができる。

混合ガス中のアンモニアに対する応答性を高めるためには、アンモニアに対する反応性に優れた検知電極の開発が望まれている。例えば、特許文献１においては、ＮＯx、アンモニアなどを含む排気ガス中のアンモニアを検出するために、ＢｉＶＯ₄を含むアンモニア電極が提案されている。

特表２００９−５１１８５９号公報

しかしながら、ＢｉＶＯ₄等のＢｉ系複合酸化物を含むアンモニア電極は、アンモニアに対する応答性に改良の余地がある。さらに、アンモニアセンサとして、アンモニア電極と基準電極と組み合わせて用いた際に、アンモニアに対する選択性にも改良の余地がある。したがって、アンモニアを検知するための新しい材料からなる電極の開発が望まれている。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアに対する応答性に優れたアンモニアセンサ用検出電極、及びこれを用いたアンモニアセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有し、
アンモニアを含む測定ガスとの接触面（１１）を有する、アンモニアセンサ用検出電極（１）にある。

一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。

本発明の他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体に形成された上記検出電極（１）と、
上記固体電解質体における上記検出電極とは異なる位置に形成された基準電極（３）と、を有する、アンモニアセンサ（４）にある。

本発明のさらに他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
該固体電解質体に形成された検出電極（１）と、
上記固体電解質体における上記検出電極とは異なる位置に形成された基準電極（３）と、を有し、
上記検出電極が下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有し、
上記基準電極が、下記一般式（II）で表されると共に上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）とは組成が異なるペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、アンモニアセンサにある。

（一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。）

（一般式（II）において、Ｍ３は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦０．６を満足する。）

上記アンモニアセンサ用検出電極は、アンモニアに対して優れた分解活性を有する上記特定組成のペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する。そのため、上記検出電極は、上記接触面に接触したアンモニアの検出が可能であり、応答性にも優れている。

上記アンモニアセンサは、ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する検出電極と、固体電解質体と、基準電極とを有する。そのため、アンモニアセンサにおいては、アンモニアが検出電極の接触面に接触すると、固体電解質体より伝導した酸素イオンと反応して電流に変化が生じる。これにより、アンモニアの検出が可能になり、アンモニアセンサは、アンモニアに対して優れた応答性を示すことができる。なお、応答性は感度ということもできる。

また、アンモニアセンサにおいて、基準電極は、ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。この場合には、アンモニアに対する応答性、選択性をより向上させることができる。

なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、アンモニアセンサの断面図。 実施形態１における、センサ素子の断面図。 実験例１〜３における、センサ素子の断面図。 実験例１〜３における、センサ素子の断面図。 実験例１〜３における、排気管内に配置されたセンサ素子の断面図。 実験例４における、配管を設置したセンサ素子の断面図。

（実施形態１）
実施形態１の検出電極及びアンモニアセンサについて、図１及び図２を参照して説明する。図２に例示されるように、本形態のアンモニアセンサ４は、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、これに形成された検出電極１と、基準電極３とを有する。検出電極１と基準電極３とは固体電解質体２における異なる位置に形成されている。

検出電極１は、アンモニアの検出が可能な電極であり、検知電極と呼ばれることもある。少なくとも検出電極１は測定対象となる排ガス等の測定ガスに曝される。アンモニアセンサ４において、検出電極１は、通常アノードとして用いられるが、印加電圧を０や例えばマイナスにまで下げて検出電極１をカソードとして用いることも可能である。

一方、基準電極３は、アンモニアセンサ４における基準電位を得る電極ということができる。アンモニアセンサ４において、基準電極３は、通常カソードとして用いられるが、アノードとして用いることも可能である。基準電極３は、基準ガスに曝される。基準ガスは、測定ガスと同じであっても、異なってもいてもよい。同じ場合には、基準電極３は、例えば排ガスのような測定ガスに曝され、異なる場合には、基準電極３を例えば大気などの基準ガスに曝すことができる。

図１に例示されるように、アンモニアセンサ４は、例えば内燃機関の排気管内に挿入配置されて用いられる。センサ４は、軸方向Ｚに延びる板状のセンサ素子４０と、素子４０の周囲を取り囲む筒状の絶縁碍子４１と、絶縁碍子４１を内部に保持する筒状のハウジング４２とを有する。ハウジング４２の外表面には、ねじ部４２１が形成されており、ねじ部４２１においてセンサ４は、排気管に固定される。

ハウジング４２の内部には、アンモニアセンサ素子４０の周囲を取り囲むセラミックホルダ４１１、粉末充填層４１２、４１３、および絶縁碍子４１が先端側Ｆから基端側Ｒに向けて順次積層されている。素子４０の基端側Ｒは、筒状の絶縁部材４３内に挿入されている。絶縁部材４３を軸方向に貫通する挿通孔４３１の内壁面と、素子４０との間には複数の接続端子４３２が設けられている。

ハウジング４１の先端側Ｆには、先端側外部カバ５１及び先端側内部カバ５２が取り付けられている。これらの先端側カバ５１、５２には、排ガスの流入及び流出が可能な複数の孔部５１１、５２１が設けられている。また、ハウジング４１の基端側Ｒには、基端側カバ５３が固定されている。また、基端側カバ５３の基端側Ｒの開口部には、封止材４５が配置されている。封止材４５には、素子４０における図示しない各種電極端子部にそれぞれ電気的に接続されるリード線４４が挿通されている。

図２は、素子４０の先端側Ｆをセンサ４の径方向Ｘに切断する断面図である。径方向Ｘは軸方向Ｚに直交する方向である。素子４０は、固体電解質体２と、検出電極１と、基準電極３と、セラミック積層部４００とを有する。検出電極１と基準電極３とは、固体電解質体２の同じ面に形成されている。このような電極構成の場合には、検出電極１と基準電極３とを同種のガス雰囲気に曝すことができる。つまり、検出電極１に接触する測定ガスと基準電極に接触する基準ガスとを同じにすることができる。

セラミック積層部４００内には、絶縁セラミックス、電極リード部、発熱体などが積層されているが、図２においてはこれらの記載を省略している。検出電極１と基準電極３は、板状の固体電解質体２の同じ面に形成され、測定ガスに曝される。そして、検出電極１と固体電解質体２と基準電極３がセンサセルを構成している。検出電極１と基準電極３は、ガス透過性の保護層４０５に覆われている。

固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する電解質材料からなる。このような固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性を有していれば特に限定はされないが、例えば、ＬＳＧＭ（すなわち、ランタンガレート）、ＹＳＺ（すなわち、イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（すなわち、ガドリウムドープセリア）等を用いることができる。好ましくは、ＹＳＺ、ランタンガレートがよい。

検出電極１は、上記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）からなる。なお、本明細書においては、ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）のことを適宜「複合酸化物（Ａ）」という。

一般式（Ｉ）において、ｘは、０＜ｘ≦０．６を満足する。ｘが０．６を超える場合には、複合酸化物（Ａ）のアンモニアに対する反応性が低下し、応答性が低下するおそれがある。これは複合酸化物（Ａ）の結晶構造の変化が大きくなるためであると考えられる。

一般式（Ｉ）で表される複合酸化物（Ａ）の組成を調整することにより、検出電極１のアンモニアに対する応答性をより向上させることができる。さらに、アンモニアに対する選択性を向上させることもできる。すなわち、検出電極１がアンモニアに対しては応答性を示すが、他のガスには応答性を示し難くなる。

一方、ｘを上記範囲内で高くすると、アンモニアに対する応答性をより向上させたり、アンモニアに対する選択性をより高めたりすることができる。かかる観点から、０．２≦ｘ≦０．６であることが好ましく、０．３≦ｘ≦０．６であることが好ましく、０．４≦ｘ≦０．６であることがさらに好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍ１、Ｍ２における不可避的不純物元素は許容される。このような不純物元素は、例えば製造過程において混入する可能性がある。不純物元素の含有量は、Ｍ１、Ｍ２、それぞれにおいてモル比で０．０１未満であることが好ましく、０．００５未満であることがより好ましい。

検出電極１のアンモニアに対する応答性を高め、アンモニアに対する応答性や選択性を向上できるという観点から、Ｍ１は、少なくともＳｒからなることが好ましい。同様の観点から、Ｍ２はＦｅ及びＭｎの少なくとも一方からなることが好ましく、Ｍ２の主成分がＦｅ又はＭｎからなることがより好ましい。なお、本明細書において、主成分は、モル比で０．５を超え、１以下であることを意味する。主成分にはより好ましい範囲、さらに好ましい範囲が存在する。すなわち、主成分のより好ましい範囲はモル比で０．７以上であり、さらに好ましい範囲はモル比で０．８以上である。

また、アンモニアに対する応答性をより高めるという観点からは、Ｍ１は、Ｃａ、Ｂａが好ましく、Ｃａが特に好ましい。

アンモニアに対する選択性をより向上させるという観点から、Ｍ２の主成分がＦｅであることが好ましい。選択性をより高めるという観点から、Ｍ２はＦｅを主成分とし、さらにＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。

アンモニアに対する応答性を向上させるという観点からは、Ｍ２の主成分はＭｎであることが好ましい。応答性をより向上させるという観点から、Ｍ２は、Ｍｎを主成分とし、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。Ｍｎを主成分とし、Ｎｉを少なくとも含有することがさらに好ましい。Ｍｎを主成分とし、Ｎｉを含有すると共にＲｕ及びＣｕの少なくとも一方を含有することがさらにより好ましい。

検出電極１は、さらに固体電解質材料を含有することができる。この場合には、アンモニアと固体電解質と複合酸化物（Ａ）との三相界面が増大し、アンモニアの分解活性が向上して応答性が向上する。固体電解質材料としては、上述の固体電解質体２と同様の材料が例示できるが、固体電解質体２と検出電極１中の固体電解質材料とは、同じであっても異なっていてもよい。なお、固体電解質体２と検出電極１中の固体電解質材料とが同じ材質の場合には、固体電解質体２と検出電極１との密着性がより向上する。

検出電極１中の固体電解質材料の含有量が高くなりすぎると却って、応答性が低下するおそれがある。したがって、固体電解質材料の含有量は、複合酸化物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３３質量部以下であることがより好ましい。

また、基準電極３も、検出電極１と同様に固体電解質材料を含有することができる。基準電極３中の固体電解質材料は、検出電極１中の材料と同じであっても異なっていてもよい。基準電極３中の固体電解質材料の含有量は、電極材料１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、１２．５質量部以下であることがより好ましい。含有量が高くなりすぎると却って応答性が低下するおそれがあるからである。

基準電極３の電極材料は、複合酸化物（Ａ）よりもアンモニアに対する反応性の低い材料から選択することができる。したがって、基準電極３は不活性極と言われ、検出電極１は、活性極と言われることもある。

基準電極３の候補材料としては、下記の一般式（II）で表されると共に検出電極１における複合酸化物（Ａ）とは組成が異なるペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、貴金属等がある。一般式（II）において、Ｍ３は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦０．６を満足する。なお、本明細書においては、ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）のことを適宜「複合酸化物（Ｂ）」という。

アンモニアセンサ４においては、検出電極１の組成と、基準電極３の組成との組み合わせを調整することにより、アンモニアに対する応答性だけでなく、選択性をも向上させることができる。基準電極３における複合酸化物（Ｂ）の組成は、アンモニアに対する反応性を複合酸化物（Ａ）よりも低くするという観点から適宜決定することができる。逆に、複合酸化物（Ａ）の組成は、アンモニアに対する反応性を複合酸化物（Ｂ）よりも高くするという観点から適宜決定することができる。

ｙの範囲を上記範囲内で高くすると、アンモニアに対する応答性をより向上させたり、アンモニアに対する選択性をより高めたりすることができる。かかる観点から、０．２≦ｙ≦０．６であることが好ましく、０．３≦ｙ≦０．６であることが好ましく、０．４≦ｙ≦０．６であることがさらに好ましい。

貴金属を担持する酸化物としては、例えば各種遷移元素の複合酸化物がある。具体的には、インジウム−錫複合酸化物（すなわち、ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（すなわちＡＴＯ）、ＳｎＯ_(1-x)Ｆ_x（すなわちＳＦＯ）等が挙げられる。好ましくは、インジウム−錫複合酸化物がよい。酸化物に担持される貴金属としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ等が挙げられる。これらの中でも特にＡｕ、Ａｇが好ましく、Ａｕが最も好ましい。

また、基準電極３の電極材料としては、貴金属を用いることもできる。貴金属としては、上述の酸化物に担持させるものと同様のものが例示される。これらの貴金属の中でもＰｔ、Ａｕがより好ましい。

基準電極３は、一般式（II）におけるＭ３が少なくともＳｒからなり、かつＭ４の主成分がＦｅからなる複合酸化物（Ｂ）、及び貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、例えば検出電極１と基準電極３とが、アンモニアを含む同じガス雰囲気に曝される場合において、基準電極３のアンモニアに対する反応性がより抑制される。そのため、ガスセンサのアンモニアに対する選択性をより向上させることができる。さらに、Ｍ２の主成分がＦｅからなる場合には、アンモニアセンサの応答性を向上できる共に、アンモニアに対する選択性をさらに向上させることができる。さらに、Ｍ１が少なくともＳｒからなる場合には、アンモニアに対する選択性をより向上させることができる。

また、検出電極１は、Ｍ１が少なくともＳｒからなり、Ｍ２の主成分がＦｅからなると共にＭ２がＣｏとＭｎの少なくとも一方を含有する複合酸化物（Ａ）からなり、基準電極３は、Ｍ３が少なくともＳｒからなり、Ｍ４が実質的にＦｅからなる複合酸化物（Ｂ）からなることがより好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性及び選択性をさらに一層向上させることができる。

また、検出電極１は、Ｍ１が少なくともＳｒからなり、Ｍ２の主成分がＦｅからなると共にＭ２がＣｏを含有する複合酸化物（Ａ）からなり、基準電極３は、Ｍ３が少なくともＳｒからなり、Ｍ４が実質的にＦｅからなる複合酸化物（Ｂ）からなることがさらにより好ましい。特に好ましくは、複合酸化物（Ａ）におけるＭ２が少なくともＣｏを含有することである。この場合には、アンモニアに対する応答性及び選択性をさらにより一層向上させることができる。

また、検出電極１は、Ｍ１が少なくともＳｒからなると共にＭ２が実質的にＦｅからなり、基準電極３は、貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物を含有する場合にも、アンモニアに対する応答性及び選択性をさらに一層向上させることができる。

また、複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎであり、さらにＮｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合には、検出電極１の応答性を高めることができる。応答性をさらに高めるという観点から、Ｍ２は、主成分がＭｎで、少なくともＮｉを含有することがより好ましく、さらにＲｕを含有することが特に好ましい。

固体電解質体２の材質は特に限定されるわけではないが、複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＦｅの場合には、アンモニアに対する応答性、選択性の観点からランタンガレート系複合酸化物が好ましい。複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎの場合には、アンモニアに対する応答性の観点からＹＳＺが好ましい。なお、ランタンガレート系複合酸化物は、ランタンガレート（つまり、ＬａＧａＯ₃）だけでなく、ランタンガレートのＬａ及びＧａの少なくとも一方に、他の金属元素がドープされたものを含む概念である。

複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎの場合には、検出電極１はさらに固体電解質材料としてＧＤＣを含有することが好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性をより向上させることができる。

複合酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎの場合には、検出電極１が測定ガスに曝され、基準電極３が測定ガスとは異なる基準ガスに曝されることが好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性をより向上させることができる。検出電極と基準電極とをそれぞれ異なるガス雰囲気に曝すためには、後述の実験例４に例示するように、例えば、板状の固体電解質体における第１主面に検出電極を形成し、第２主面に基準電極を形成すればよい。第１主面及び第２主面は、例えば板状の固体電解質体の相互に反対に位置する面である。第１主面は、排ガス等のアンモニアを含む測定ガスに曝され、第２主面は、大気などの基準ガスに曝されるように構成することができる。

検出電極１と基準電極３との間には、電圧が印加されると共に、検出電極１及び基準電極１は図示しない電流計測器に接続される。この計測器の電流値の変化から、アンモニアを検出することができる。なお、検出電極１及び基準電極３間の印加電圧は適宜変更可能であり、０であってもよい。印加電圧を高くするとアンモニアに対する選択性が向上し、低くすると応答性が向上する傾向になる。

検出電極１は、アンモニアガスを含む測定ガスとの接触面１１を有する。接触面は、連続的な点の集合からなる面だけでなく、断続的な点の集まりからなる面を含む概念である。つまり、例えば検出電極１を覆う多孔質の保護層が形成されていたとしても、検出電極１は接触面１１を有すると言える。検出電極１がアンモニアを含む測定ガスとの接触面１１を有することは、検出電極１がアンモニアセンサ用の電極であることを意味する。検出電極１の接触面１１に曝される測定ガスの温度は高い方が好ましい。これにより、アンモニアに対する応答性や選択性をより向上させることができる。

検出電極１の接触面１１は、温度４００℃以上の測定ガスに曝されることがより好ましい。この場合には、アンモニアに対する応答性及び選択性を十分に向上させることができる。

本形態のセンサ４においては、検出電極１が、アンモニアに対して優れた分解活性を有するペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する。そのため、検出電極１は、その接触面１１に接触したアンモニアを検出することが可能になる。また、アンモニアに対する応答性も十分である。また、上述のように、検出電極１、基準電極３、及び固体電解質体２の組み合わせを調整することにより、センサ４のアンモニアに対する応答性、選択性を向上させることができる。

検出電極１、基準電極３、固体電解質体２等の組成分析は、例えばＸ線回折（つまり、ＸＲＤ）分析、蛍光Ｘ線（つまり、ＸＲＦ）分析、電子線マイクロアナライザ（つまり、ＥＰＭＡ）分析、エネルギー分散型Ｘ線分析（つまり、ＥＤＸ）、走査型電子顕微鏡（つまり、ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（つまり、ＴＥＭ）等を適宜組み合わせて行うことができる。また、電極中に含まれる固体電解質材料についても同様の組成分析方法を適用することができる。

（実験例１）
本例においては、組成の異なる複数の複合酸化物（Ａ）からなる検出電極について、そのアンモニアの応答性を評価する。図３及び図４に例示されるように、評価用のアンモニアセンサ４として、センサ素子４０Ａを用いる。センサ素子４０Ａは、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、これに形成された検出電極１と、基準電極３とを有する。検出電極１及び基準電極３は、円盤状の固体電解質体２の相対する面２０１、２０２にそれぞれが形成されている。なお、実験例１〜３において、実施形態１における符号と同じ符号は、特に示さない限り、同様の構成要素等を示すものであって、先行する説明を参照する。

図３に例示されるように検出電極１と基準電極３との間には、電圧が印加されると共に、検出電極１及び基準電極３は電流計測器１００に接続される。この計測器１００の電流値の変化から、アンモニアを検出することができる。

本例においては、後述の表１に示される各組成の複合酸化物（Ａ）からなる検出電極１が固体電解質体２に形成された複数の評価用のセンサ素子４０Ａを作製した。

代表例として、実施例１のセンサ素子４０Ａについて説明する。実施例１のセンサ素子は、ランタンガレート、具体的にはＬａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.1Ｎｉ_0.1Ｏ₃からなる固体電解質体２を有する。また、検出電極１は、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃からなる。基準電極３は、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃からなる。

実施例１のセンサ素子４０の作製にあっては、まず、固体電解質体２を準備した。具体的には、まず、各種酸化物原料を乳鉢で混合し、得られた粉末を温度１２００℃で焼成することにより、ランタンガレート粉末を得た。次いで、ランタンガレート粉末を一軸加圧及び冷間静水等方圧プレスにより成形した。成形体を温度１５００℃で焼成して厚さ１〜２ｍｍの焼結体を得た。この焼結体を研磨し、厚さ５００μｍの円盤状の固体電解質体２を得た。

次に、固体電解質体２に検出電極１及び基準電極３を形成した。具体的には、各種金属元素を含む硝酸塩原料を水溶液中で混合し、乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を焼成し、目的組成のペロブスカイト型複合酸化物を得た。次いで、この酸化物を有機バインダ及び有機溶剤と混合して検出電極ペーストを作製した。また、同様にして所望組成の基準電極ペーストを作製した。

固体電解質体２における相対面に、スクリーン印刷により検出電極ペースト、基準電極ペーストをそれぞれ印刷した。次いで、温度８５０〜１２００℃で加熱することにより、各電極１、３をそれぞれ焼き付けた。このようにして、実施例１のセンサ素子４０Ａを得た。

次に、センサ素子４０Ａを用いてアンモニアの検出を行う。まず、図５に例示されるように、モデルガス発生装置のガス管１９内にセンサ素子４０Ａを入れた。次いで、ガス管１９内に、ＮＨ₃：２０〜２００ｐｐｍ、ＮＯ：５０〜２００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％、Ｎ₂：残部という組成の測定ガスＧを流し、４００℃の温度条件でセンサ素子４０Ａから得られる電流の変化を計測器１００により測定した。電流値を読み取り、その結果をアンモニア応答性として表１に示す。表１において、強度とは測定された電流値の絶対値である。

また、実施例１においては、基準電極の組成をＡｕ−Ｉｎ_0.95Ｓｎ_0.05Ｏ₃（以下、適宜「Ａｕ−ＩＴＯ」という）に変え、その他の構成は実施例１と同様のセンサ素子４０Ａについて、アンモニア応答性を調べた。その結果を表１に示す。表１においては、実施例１の上段がＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃からなる基準電極を用いた結果であり、下段がＡｕ−ＩＴＯからなる基準電極を用いた結果である。

なお、Ａｕ−ＩＴＯからなる基準電極は、次のように形成した。まず、Ｉｎ、Ｓｎをそれぞれ含む硝酸塩原料を水溶液中で混合し、乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を焼成し、Ｉｎ_0.95Ｓｎ_0.05Ｏ₃粉末を得た。次いで、この粉末を塩化金酸の溶液中に混合し、乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を焼成し、Ａｕ−ＩＴＯを得た。次いで、Ａｕ−ＩＴＯを有機バインダ及び有機溶剤と混合して基準電極ペーストを作製した。この基準電極ペーストを固体電解質体に焼き付けることにより、Ａｉ−ＩＴＯからなる基準電極を形成した。

また、実施例１と同様にして、表１の各実施例２〜４の検出電極１を形成したセンサ素子４０Ａを作製し、これらの検出電極１のアンモニア応答性を調べた。その結果を表１に示す。

実施例２〜４における固体電解質体２は実施例１と同様である。基準電極３については、実施例２及び実施例３においては、いずれもＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃を用いた。実施例４においては、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ₀₄Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃、又はＡｕ−ＩＴＯを用いた。表１においては、実施例４の上段がＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＭｎＯ₃からなる基準電極３を用いた結果であり、中段がＬａ_0.6Ｓｒ₀₄Ｆｅ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃からなる基準電極３を用いた結果であり、下段がＡｕ−ＩＴＯからなる基準電極３を用いた結果である。

表１より知られるように、実施例１〜４における検出電極１は、各種基準電極３との組み合わせにより、アンモニアに対する優れた応答性を示した。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）からなる検出電極１は、アンモニアを検出することができる。各実施例の結果においては、一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２、ｘの上述の好ましい範囲が裏付けられている。

（実験例２）
本例においては、図３〜図５を参照して説明するが、検出電極１、基準電極３の組み合わせを変えて複数のアンモニアセンサ４を作製し、これらのアンモニア応答性及び選択性を比較評価する。具体的には、後述の表２に示すように、検出電極１、基準電極３の組み合わせを変え、その他は実施例１と同様にして実施例５〜実施例１１のセンサ素子４０Ａを作製した。

各実施例のセンサ素子４０Ａは、組成に合わせて原料を変更した点を除き、実施例１と同様にして作製した。次いで、実験例１と同様にして、各実施例５〜１１のアンモニアに対する応答性を測定した。さらに、本実験例においては、ＮＯに対する応答性を測定した。これらの結果を表２に示す。表２において、強度は電流値の絶対値である。また、アンモニアに対する選択性を調べるために、アンモニアに対する応答性を示す強度と、ＮＯに対する応答性を示す強度との比を算出した。この強度比は、ＮＯの強度に対するアンモニアの強度の比（すなわち、アンモニア／ＮＯ）である。その結果を表２に示す。

表２より知られるように、実施例５〜１１における検出電極と基準電極とを組み合わせることにより、アンモニアに対して優れた応答性を示し、また、アンモニアに対して高い選択性を示すことがわかる。各実施例の結果においては、一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２、ｘの上述の好ましい範囲、一般式（II）におけるＭ３、Ｍ４、ｙの上述の好ましい範囲や、これらの好ましい組み合わせが裏付けられている。なお、表２において、実施例１１のＮＯ応答性の欄の「−」は、応答量が微小であり、計測できなかったことを意味し、実施例１１においては電極の安定性に改良の余地がある。

（実験例３）
本例においては、アンモニア応答性及びＮＯ応答性の測定を、温度条件を変更して行った。本例においては、実施例７と同様の構成のセンサ素子４０Ａを用いた。

表３に示すように、４００℃、４５０℃、５００℃の各温度条件でセンサ素子４０Ａのアンモニアに対する応答性、ＮＯに対する応答性を調べた。そして、アンモニアに対する選択性を求めた。その結果を表３に示す。

表３より知られるように、測定温度が高くなるにつれて、アンモニアに対する応答性、選択性が向上していた。したがって、アンモニアセンサ４の使用温度は、温度４００℃以上であることが好ましい。すなわち、検出電極１の接触面１１が、温度４００℃以上の測定ガスに曝されることが好ましい。

（実験例４）
本例においては、組成の異なる複数の複合酸化物（Ａ）からなる検出電極について、応答性を評価する例である。図６に例示されるように、評価用のアンモニアセンサ４として、センサ素子４０Ｂを用いる。

センサ素子４０Ｂは、実験例１におけるセンサ素子４０Ａと同様の構成である。つまり、センサ素子４０Ｂは、固体電解質体２と、これに形成された検出電極１と、基準電極３とを有する。検出電極１及び基準電極３は、第１主面２０１及び第２主面２０２にそれぞれ形成されている。第１主面２０１と第２主面２０２は、円盤状の固体電解質体２における相対する面である。

本例においては、後述の表４に示されるように、各組成のペロブスカイト型複合酸化物を含有する検出電極１が固体電解質体２に形成された複数の評価用のセンサ素子４０Ｂを作製した。実施例１５〜１８の検出電極１は、表４に示されるように、ペロブスカイト型複合酸化物と固体電解質材料とを含有する。固体電解質材料の含有量は、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して３３質量部である。

実施例１９〜２１の検出電極１は、ペロブスカイト型複合酸化物を含有するが、固体電解質材料を含有しない。また、比較例１の検出電極は、Ｐｔ及びＹＳＺを含有する。

実施例１５〜２１及び比較例１の各センサ素子４０Ｂは、固体電解質体２がＹＳＺからなり、基準電極３がＰｔ及びＹＳＺを含有する。

各センサ素子４０Ｂは、組成に合わせて原料を変更した点を除き、実験例１と同様にして作製した。また、固体電解質材料を含有する電極は、電極ペーストの作製時に、固体電解質材料を混合することにより作製した。

次に、以下のようにして、各センサ素子４０Ｂの応答性の評価を行った。図６に例示されるように、まず、各センサ素子４に測定ガス配管１９１、基準ガス配管１９２を取り付けた。測定ガス配管１９１、基準ガス配管１９２はいずれもアルミナからなる。

センサ素子４の第１主面２０１側には測定ガス配管１９１を設置した。つまり、第１主面２０１は測定ガス配管２０１内に面し、測定ガス配管１９１内の空間は測定ガス室１９１Ｓとなる。測定ガス配管１９１内にはアンモニアを含む混合ガスが流れる。混合ガスが測定ガスである。測定ガス配管１９１は、固体電解質体２の第１主面２０１側に溶融ガラスにより接合した。

一方、第２主面２０２側には基準ガス配管１９２を設置した。つまり、第２主面２０２は基準ガス配管２０２内に面し、基準ガス配管１９２内の空間は基準ガス室１９２Ｓとなる。基準ガス配管１９２内には大気が流れる。大気が基準ガスである。基準ガス配管１９２は、固体電解質体２の第２主面２０２側に溶融ガラスにより接合した。

図６に例示されるように、測定ガス室１９１Ｓと基準ガス室１９２Ｓとは、固体電解質体２によって分断されている。そして、検出電極１が測定ガス室１９１Ｓに面し、基準電極３が基準ガス１９２Ｓに面する。したがって、検出電極１と、基準電極３とはそれぞれ異なるガス雰囲気に曝される。

評価にあたっては、図６に例示されるように、基準ガス配管１９２内を大気に曝しつつ、測定ガス配管１９１内に混合ガスを流す。混合ガスの組成は、ＮＨ₃：４００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％、Ｎ₂：残部である。

測定ガス配管１９１内に混合ガスを流したときにおける、センサ素子４０Ｂから得られる電流の変化を実験例１と同様に計測器により測定した。測定は、温度７００℃の電気炉内で、検出電極及び基準電極間に０．２Ｖの電圧を印加して行った。混合ガスの導入前後における電流値の変化量の大きさを百分率で表した。なお、算出にあたっては電流値の変化量をアンモニアの濃度（つまり、４００ｐｐｍ）で除算した。つまり、単位アンモニア量（つまり、１ｐｐｍ）当たりの電流値の変化量の大きさの結果をアンモニア応答性とした。その結果を表４に示す。

表４より知られるように、実施例１５〜２１のアンモニアセンサは、比較例に比べて、アンモニアに対する応答性が非常に高い。したがって、上述の一般式（Ｉ）：Ｌａ_(1-x)Ｍ１_xＭ２Ｏ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する検出電極によって、アンモニアに対する応答性が向上することがわかる。また、表４に示すように、一般式（Ｉ）におけるＭ２の主成分がＭｎであることが好ましく、Ｍ２は主成分がＭｎでさらにＮｉを含有することがより好ましいことがわかる。

実施例１５〜１７を比較して知られるように、一般式（Ｉ）におけるＭ２がさらにＲｕ、Ｃｕなどを含有することにより、応答性がより向上している。これらのうちでも、応答性の向上のためには、Ｒｕを含有することが特に好ましい。

また、表４より知られるように、検出電極が一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物と共に固体電解質材料を含有すると応答性がより向上している。応答性の向上には特にＧＤＣが有効であることがわかる。

また、一般式（Ｉ）におけるＭ１としては、ＳｒよりもＢａ、ＢａよりもＣａを含有する場合に、応答性がより向上していた。

本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態を構成することが可能である。例えば、組成の異なる複合酸化物（Ａ）の混合物からなる検出電極を用いることができる。また、組成の異なる複合酸化物（Ｂ）、及び貴金属が担持された酸化物を組み合わせた基準電極を用いることもできる。

１ 検出電極
１１ 接触面
２ 固体電解質体
３ 基準電極
４ アンモニアセンサ
４０ センサ素子

Claims (23)

1. 下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有し、
   アンモニアを含む測定ガスとの接触面（１１）を有する、アンモニアセンサ用検出電極（１）。
   

   

   （一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。）
2. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ１が少なくともＳｒからなり、Ｍ２がＦｅ及びＭｎの少なくとも一方からなる、請求項１に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
3. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ２の主成分がＦｅ又はＭｎからなる、請求項１又は２に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
4. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ２は、主成分がＦｅであり、さらにＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項３に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
5. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ２の主成分がＭｎであり、さらにＮｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
6. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ２が少なくともＮｉを含有する、請求項５に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
7. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ２がＲｕ及びＣｕの少なくとも一方を含有する、請求項６に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
8. 上記一般式（Ｉ）におけるＭ１が少なくともＣａを含有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
9. さらに、イットリア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、及びランタンガレート系複合酸化物からなる群より選択される、少なくとも１種を含有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
10. 上記一般式（Ｉ）におけるｘが０．４≦ｘ≦０．６を満足する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ用検出電極。
11. 酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
    該固体電解質体に形成された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の検出電極（１）と、
    上記固体電解質体における上記検出電極とは異なる位置に形成された基準電極（３）と、を有する、アンモニアセンサ（４）。
12. 上記検出電極の上記接触面が、温度４００℃以上の上記測定ガスに曝される、請求項１１に記載のアンモニアセンサ。
13. 酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
    該固体電解質体に形成された検出電極（１）と、
    上記固体電解質体における上記検出電極とは異なる位置に形成された基準電極（３）と、を有し、
    上記検出電極が下記の一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有し、
    上記基準電極が、下記一般式（II）で表されると共に上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）とは組成が異なるペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、貴金属が担持された酸化物、及び貴金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、アンモニアセンサ。
    

    

    （一般式（Ｉ）において、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．６を満足する。）
    

    

    （一般式（II）において、Ｍ３は、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙは０＜ｙ≦０．６を満足する。）
14. 上記基準電極が上記一般式（II）におけるＭ３が少なくともＳｒからなり、かつＭ４の主成分がＦｅからなる上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）、及び貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１３に記載のアンモニアセンサ。
15. 上記検出電極は、Ｍ２の主成分がＦｅからなる上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）を含有する、請求項１３又は１４に記載のアンモニアセンサ。
16. 上記検出電極は、さらにＭ２がＣｏとＭｎの少なくとも一方を含有する上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）からなり、上記基準電極は、Ｍ３が少なくともＳｒからなり、Ｍ４が実質的にＦｅからなる上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ｂ）からなる、請求項１５に記載のアンモニアセンサ。
17. 上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）におけるＭ２は、少なくともＣｏを含有する、請求項１６に記載のアンモニアセンサ。
18. 上記ペロブスカイト型複合酸化物（Ａ）におけるＭ２が実質的にＦｅからなり、上記基準電極は、貴金属が担持されたインジウム−錫複合酸化物を含有する、請求項１４に記載のアンモニアセンサ。
19. 上記固体電解質体がランタンガレードからなる、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ。
20. 上記ペロブスカイト型酸化物（Ａ）におけるＭ２の主成分がＭｎであり、さらにＮｉ、Ｃｕ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１３又は１４に記載のアンモニアセンサ。
21. 上記固体電解質体がイットリア安定化ジルコニアからなる、請求項２０に記載のアンモニアセンサ。
22. 上記検出電極が上記測定ガスに曝され、上記基準電極が上記測定ガスとは異なる基準ガスに曝される、請求項２０又は２１に記載のアンモニアセンサ。
23. 上記ペロブスカイト型酸化物（Ａ）におけるＭ１が少なくともＣａを含有する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のアンモニアセンサ。

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