JP2017186497A - 樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、半導体装置の製造方法及び半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】ウエハを一括してモールドすることができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有し、同時に、モールド後において低反り性、及び良好なウエハ保護性能、良好な密着性、良好な信頼性、および良好な耐熱性を与え、モールド工程を良好に行うことができ、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂組成物及び樹脂フィルム。該樹脂フィルムの製造方法、亦、該樹脂フィルムによりモールドされた半導体装置、及びその半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン樹脂（Ａ）、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｃ）フィラーを含有するものである樹脂フィルム樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂フィルムとその製造方法、及び、半導体装置とその製造方法に関する。
近年の半導体装置の製造に用いられるウエハのサイズは大口径化、薄膜化が進んでおり、これらをウエハレベルで封止する技術が求められている。そこで、従来の固形タイプのエポキシ樹脂のトランスファー成形方法の他、液状タイプのエポキシ樹脂を用いた圧縮成形方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、トランスファー成形では狭部に樹脂を流動させるためワイヤ変形を起こすことが懸念され、封止面積の増大に伴う充填不良も起こし易くなるという問題がある。また、圧縮成形法ではウエハの端面部分での成形範囲の細かい制御が難しい上、成形機へ液状封止樹脂を流し込む際の流動性と物性とを最適化することが容易ではないという問題があった。その上、近年のウエハサイズの大口径化、ウエハの薄膜化により、これまで問題にならなかったモールド後のウエハの反りが問題となってきており、更には良好なウエハ保護性能も求められる。そのため、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせずにウエハを一括してモールドすることができ、モールド後において低反り性、及び良好なウエハ保護性能、良好な密着性、良好な信頼性、及び良好な耐熱性を有するウエハモールド材の開発が望まれていた。
国際公開第２００９／１４２０６５号
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）することができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有し、同時に、モールド後において低反り性、及び良好なウエハ保護性能、良好な密着性、良好な信頼性、および良好な耐熱性を与え、モールド工程を良好に行うことができ、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供すること、該樹脂フィルムの製造方法、また、該樹脂フィルムによりモールドされた半導体装置、及びその半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、下記組成式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン樹脂（Ａ）、
Figure 2017186497
 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ３とＲ４は同時にメチル基であることはなく、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、ａ、ｂはともに正数で、ａ＋ｂ＝１である。Ｘは、それぞれ独立に、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）の群から選ばれる２価の基で示される連結基であり、シリコーン樹脂（Ａ）に含まれる下記一般式（２）で示される単位のモル数をｃ、下記一般式（３）で示される単位のモル数をｄ、下記一般式（４）で示される単位のモル数をｅ、下記一般式（５）で示される単位のモル数をｆとするとき、ｅは正数、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれ０または正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ／シリコーン樹脂（Ａ）に含まれるＸで示される連結基のモル数＝１を満たし、ｅを１とした割合の場合、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｆ＝０〜１の範囲である。
Figure 2017186497
 （式中、Ｖは
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｇは０〜７の整数である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｙは
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の基（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ１２とＲ１３は同時にメチル基であることはない。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜７の整数である。）］
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び
（Ｃ）フィラー
を含有するものであることを特徴とする樹脂組成物を提供する。
このような特徴あるシリコーン樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物であれば、フィルム状に形成することが可能であるため、ウエハを一括してモールド（ウエハモールド）することができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有し、同時に、モールド後において、密着性、低反り性、ウエハ保護性、信頼性、及び耐熱性に優れたものとなり、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂組成物となる。
また、前記一般式（４）中のＹが、
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の基であることが好ましい。
このような、Ｙが上記の結合基のいずれかであるシリコーン樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物であれば、フィルム状に形成することが容易であるため、ウエハを容易に一括してモールドすることができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して更に良好なモールド性を有し、かつ、モールド後において、密着性、低反り性、ウエハ保護性、信頼性及び耐熱性がより一層優れたものとなり、ウエハレベルパッケージに更に好適に用いることができる樹脂組成物となる。
また、前記（Ｂ）成分が、アミン系、フェノール系、及び酸無水物系のいずれかのエポキシ樹脂硬化剤であることが好ましい。
このような（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を含有する樹脂組成物であれば、フィルム状に形成することが容易であるため、ウエハを容易に一括してモールドすることができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して更に良好なモールド性を有し、かつ、モールド後において、密着性、低反り性、ウエハ保護性、信頼性及び耐熱性がより一層優れたものとなり、ウエハレベルパッケージに更に好適に用いることができる樹脂組成物となる。
また、前記（Ｂ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であり、全質量に対する前記（Ｃ）成分の質量分率が、５０〜９５質量％であることが好ましい。
このような樹脂組成物であれば、フィルム状に形成することが容易であるため、ウエハを容易に一括してモールドすることができ、特に、大口径、薄膜ウエハに対して更に良好なモールド性を有し、かつ、モールド後において、密着性、低反り性、ウエハ保護性、信頼性及び耐熱性がより一層優れたものとなり、ウエハレベルパッケージに更に好適に用いることができる樹脂組成物となる。
また、本発明の樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂硬化促進剤を含有するものであることが好ましい。
このように、本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することで、ウエハへの密着性、ウエハ保護性が一層良好となるため、ウエハレベルパッケージに更に好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、更に、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を含有するものであることが好ましい。
このように、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を配合することで、ウエハへの密着性、保護性を更に向上させることができる。
また、前記（Ｃ）成分がシリカであることが好ましい。
このように、（Ｃ）フィラーがシリカである樹脂組成物であれば、ウエハ保護性を更に向上させることができ、耐熱性、耐湿性、強度等を更に向上させ、より一層信頼性を上げることができるため好都合である。
また、本発明では、前記樹脂組成物がフィルム化されたものであることを特徴とする樹脂フィルムを提供する。
このような、フィルム状に形成された樹脂フィルムであれば、ウエハ、特には大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性能を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がないため、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせることがない。また、このような本発明の樹脂組成物がフィルム化された樹脂フィルムは、ウエハに対する良好な密着性、ウエハ保護性、低反り性、信頼性、及び耐熱性を同時に併せ持つウエハモールド材となる。
また、本発明では、前記樹脂組成物を、剥離フィルム上にコートすることにより、前記剥離フィルム上に樹脂組成物層を有する樹脂形成フィルムを２つ以上作製して用意し、該２つ以上の樹脂形成フィルム相互の前記樹脂組成物層同士を重ね合わせることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法を提供する。
またこの場合、前記用意する樹脂形成フィルムのうち少なくとも１つを、前記剥離フィルム上に前記樹脂組成物層、及び該樹脂組成物層を保護するための保護フィルムが順に形成された樹脂形成フィルムとし、前記樹脂形成フィルム相互の前記樹脂組成物層同士の重ね合わせを、前記樹脂形成フィルムから、互いに積層すべき前記樹脂組成物層が露呈するように前記保護フィルム又は前記剥離フィルムを取り除き、露呈した樹脂組成物層同士を重ね合わせることで行うことが好ましい。
このような樹脂フィルムの製造方法であれば、多層の樹脂フィルムからなる複合樹脂フィルムを容易に製造することができる。
また、本発明では、前記樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハを前記樹脂フィルムでモールドする工程と、該モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
このように、前記樹脂フィルムでモールドされた半導体ウエハは、反りが少なく十分に保護されたものとなるので、これを個片化することで歩留まりよく高品質な半導体装置を製造することができる。
また、本発明では、前記樹脂フィルムの加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハが個片化されたものであることを特徴とする半導体装置を提供する。
このように、樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハは、反りが少なく十分に保護されたウエハであり、これを個片化することで得られる半導体装置は、反りのない高品質な半導体装置となる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム状に加工することが可能であるため、ウエハ、特に大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性能を有するものとなる。また、モールド後の密着性、低反り性、ウエハ保護性、信頼性、耐熱性に優れ、ウエハを一括してモールドすることが可能となるため、ウエハレベルパッケージに好適に用いることができる樹脂フィルムとなる。また、本発明の樹脂フィルムの製造方法であれば、容易に、多層からなる樹脂フィルムを製造することが可能となる。また、本発明の半導体装置及びその製造方法であれば、歩留まりよく高品質な半導体装置を提供することができる。
（Ａ）本発明の樹脂フィルムで一括モールドされたウエハの一例を示す断面図、（Ｂ）本発明の樹脂フィルムで一括モールドされたウエハの別の一例を示す断面図である。
前述のように、近年、ウエハ表面への充填不良等の問題を生じさせずにウエハを一括してモールドすることができ、モールド後において良好な密着性、低反り性、良好なウエハ保護性能、良好な信頼性、及び良好な耐熱性を有するウエハモールド材の開発が望まれていた。
そこで、本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）シリコーン樹脂と、下記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を組み合わせることで、ウエハへの密着性、硬化後の低反り性、耐熱性に優れた樹脂組成物を与えることを見出し、更に下記（Ｃ）フィラーがウエハ保護性並びに硬化後の樹脂組成物の信頼性を向上させるため、これらの成分からなる樹脂組成物より得られた樹脂フィルムが、ウエハに対する優れた密着性、ウエハ保護性、低反り性、信頼性、耐熱性を同時に併せ持つウエハモールド材となることを見出して、本発明を完成させた。
以下、本発明の樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる樹脂フィルム（複合フィルム）及びその製造方法、半導体装置及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係る樹脂組成物は、下記 （Ａ）シリコーン樹脂と、下記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（Ｃ）フィラーを含有する樹脂組成物である。
［（Ａ）シリコーン樹脂］
本発明において、（Ａ）成分のシリコーン樹脂はフィルム形成能を与えるものとして機能する。また、得られた樹脂フィルムをウエハモールド材として用いた場合、ウエハへの密着性、低反り性、良好なモールド性と耐熱性を与える。
この（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、下記組成式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン樹脂である。
Figure 2017186497
 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ３とＲ４は同時にメチル基であることはなく、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、また、ａ、ｂはともに正数で、ａ＋ｂ＝１である。Ｘは、それぞれ独立に、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）の群から選ばれる２価の基で示される連結基であり、シリコーン樹脂（Ａ）に含まれる下記一般式（２）で示される単位のモル数をｃ、下記一般式（３）で示される単位のモル数をｄ、下記一般式（４）で示される単位のモル数をｅ、下記一般式（５）で示される単位のモル数をｆとするとき、ｅは正数、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれ０または正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ／シリコーン樹脂（Ａ）に含まれるＸで示される連結基のモル数＝１を満たし、ｅを１とした割合の場合、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｆ＝０〜１の範囲である。
Figure 2017186497
 （式中、Ｖは
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｇは０〜７の整数である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｙは
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の基（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ１２とＲ１３は同時にメチル基であることはない。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜７の整数である。）］
本発明のシリコーン樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である重合体である。
ａ、ｂは、シリコーン樹脂（Ａ）中の各繰り返し単位のモル比を示し、ともに正数で、ａ＋ｂ＝１であるが、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、特に０．１≦ａ≦０．７、好ましくは０．２≦ｂ≦０．９５、特に０．３≦ｂ≦０．９である。各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
上記式（１）において、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、好ましくはｍは０〜２００、特に０〜１００、ｎは０〜２００、特に０〜１００である。
また、Ｘは、それぞれ独立に、上記式（２）、（３）、（４）及び（５）で示される群より選ばれる２価の連結基であり、上記式（２）で示される単位のモル数をｃ、上記式（３）で示される単位のモル数をｄ、上記式（４）で示される単位のモル数をｅ、上記式（５）で示される単位のモル数をｆとするとき、ｅは正数、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれ０または正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ／シリコーン樹脂（Ａ）に含まれるＸで示される連結基のモル数＝１を満たし、ｅを１とした割合の場合、ｃ＋ｄ＝１〜１０、好ましくはｃ＋ｄ＝２〜１０、ｆ＝０〜１、好ましくはｆ＝０〜０．５の範囲である。
また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基などが挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。但し、Ｒ３とＲ４は同時にメチル基ではない。
上記式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ６及びＲ７として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ｇは０〜７の整数である。ｐは０又は１であり、ｈは０、１、及び２のいずれかである。
上記式（３）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。上記式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
また、上記式（４）中のＹは、上記の中でも、下記の結合基のいずれかより選択されることが望ましい。
Figure 2017186497
上記式（５）において、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示すが、Ｒ１２とＲ１３は同時にメチル基であることはない。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、好ましくはｒは０〜２００、特に０〜１００、ｓは０〜２００、特に０〜１００である。また、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜７の整数である。
［（Ａ）シリコーン樹脂の製造方法］
本発明におけるシリコーン樹脂（Ａ）は、下記一般式（６）、下記一般式（７）、下記一般式（８）、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、及び下記一般式（１１）で表される化合物から選択される化合物を用いて金属触媒存在下、付加重合することにより製造することができる。
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ３とＲ４は同時にメチル基であることはなく、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｖは
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｇは０〜７の整数である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｙは
Figure 2017186497
 のいずれかより選ばれる２価の基（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
Figure 2017186497
 （式中、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ１２とＲ１３は同時にメチル基であることはない。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜７の整数である。）
金属触媒は、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；及び、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体を使用することができる。
触媒の使用量は触媒量であればよく、白金族金属として、反応に供する原料化合物の総量に対して０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であることが好ましい。付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応温度は、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能である温度であればよく、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、重合物の種類及び量により適宜選択すればよく、例えば０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間が好ましい。溶剤を使用した場合には、反応終了後に減圧留去に供して溶剤を留去する。
反応方法は特に制限されるものではないが、例えば、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される化合物と、式（１０）で表される化合物とを反応させる場合、先ず、式（８）及び式（１０）で表される化合物を混合して加温した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（６）及び式（７）で表される化合物を０．１〜５時間かけて滴下する方法が好ましい。
各化合物の配合比は、上記式（６）及び式（７）で表される化合物が有するヒドロシリル基のモル数の合計と、上記式（８）、上記式（９）、上記式（１０）及び式（１１）で表される化合物が有するアルケニル基のモル数の合計が、アルケニル基の合計モル数に対するヒドロシリル基の合計モル数が０．６７〜１．６７、好ましくは０．８３〜１．２５となるように配合することが好ましい。重合体の重量平均分子量は、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
［（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤］
（Ｂ）成分は、エポキシ基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と架橋反応するための成分であり、（Ｂ）成分を加えることで、樹脂のウエハへの密着性、保護性、信頼性がより向上する。本発明においてエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に通常使用されるものであればよく、特に限定されないが、耐熱性の観点から芳香族系硬化剤や脂環式硬化剤がより好ましい。
このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩等が挙げられ、特に、アミン系、フェノール系、及び酸無水物系のいずれかのエポキシ樹脂硬化剤であることが好ましい。また、エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール系硬化剤を用いることもできる。該フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは５〜４５質量部である。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の密着性、保護性が更に向上する。また、該樹脂組成物の硬化物は信頼性に優れた硬化物となるため好ましい。
［（Ｃ）フィラー］
（Ｃ）成分は、本発明の樹脂組成物に、ウエハ保護性を与え、更に、耐熱性、耐湿性、強度等を向上させ、信頼性を上げることができる。フィラーとしては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ粉末等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらのフィラーは１種単独で混合しても、２種以上を併せて混合してもよい。
これらの中でも溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末が好ましい。前記シリカ粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル（株）製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業（株）製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａ等が例示される。
フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、特には０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。フィラーの平均粒子径が上記０．０１μｍ以上であれば、フィラーが凝集しにくくなり、強度が高くなるため好ましい。また２０μｍ以下であれば、フィルム系性能が高くなり、チップ間への樹脂の流動性が高くなり、充填性が良好になるため好ましい。なお、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ５０（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。
フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物の総質量に対し５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９２質量％以下とすることが好ましい。フィラーの含有量が９５質量％以下であればフィルム系性能が高くなり、樹脂の流動性が高くなり、充填性が良好となるため好ましい。また、５０質量％以上であれば、十分にフィラーとしての効果を奏する。
エポキシ樹脂硬化促進剤
また、本発明の樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂硬化剤に加え、更にエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤を含有することにより、硬化反応を適切かつ均一に進めることができる。エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特には０．２〜５質量部が好ましい。
エポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及びこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩等のＤＢＵ系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、四級ホスホニウム塩、トリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレート等の第三級アミン、及びそのテトラフェニルホウ素酸塩等が挙げられる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物に、ウエハへの密着性、保護性を向上させる目的で、更にシリコーン樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂を添加することもできる。エポキシ樹脂はシリコーン樹脂（Ａ）とともにエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と架橋反応するため、樹脂のウエハへの密着性、保護性、信頼性がより向上する。
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ｊＥＲ１００１（三菱化学（株）製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ５１７（三菱化学（株）製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
エポキシ樹脂の配合量は、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特には２〜３０質量部であるのが好ましい。
シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物はシランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂組成物の被接着体（ウエハ）への密着性を更に高めることができる。
シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、配合させる場合には、本発明の樹脂組成物の総質量の０．０１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。例えば、シリコーン樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の相溶性を向上するため、あるいは樹脂組成物の貯蔵安定性又は作業性等の各種特性を向上するために、各種添加剤を適宜添加してもよい。例えば、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、フェノール系、リン系、もしくは硫黄系酸化防止剤等を添加することができる。
有機溶剤
その他の任意成分として有機溶剤を用いることができる。即ち、本発明の樹脂組成物は、無溶剤で用いてもよいが、有機溶剤に溶解又は分散し、溶液又は分散液（以下、単に「溶液」という）として調製してから使用してもよい。この有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜樹脂フィルム＞
本発明の樹脂組成物はフィルム状に形成されることが好ましい。このような本発明の樹脂組成物がフィルム化されたものである樹脂フィルムであれば、特に、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有するものとなり、ウエハを一括してモールドする際に、樹脂を流し込む必要がない。そのため、従来のトランスファー成形で生じ得るワイヤ変形、ウエハ表面への充填不良や、圧縮成形法で生じうる成形範囲の制御の難しさ、液状封止樹脂の流動性と物性の問題は根本的に解消することができる。
樹脂フィルムの厚みは、特に制限はされないが、５０μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、更には８０μｍ以上７００μｍ以下がより好ましい。このような厚みであれば、低反り性、保護性が一層優れる樹脂フィルムとなるため好ましい。
従って、本発明は、前記樹脂組成物をフィルム化して形成された樹脂フィルムを提供する。このような樹脂フィルムは、例えば、該樹脂フィルムと、該樹脂フィルムを被覆するための保護層とを有する保護層付き樹脂フィルムの態様で提供される。該保護層は、後に説明するものを用いることができる。以下、本発明の樹脂フィルムの製造方法の一例について説明する。
（樹脂フィルムの製造方法）
予め、本発明の（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）フィラー、必要に応じて、その他の任意成分（有機溶剤含む）を混合して液状に調製した樹脂組成物溶液を作製し、該樹脂組成物溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、保護層（剥離フィルム）に塗布する。前記樹脂組成物溶液が塗布された保護層をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜２０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、次いでロールラミネーターを用いて別の保護層（保護フィルム）と圧着し、積層することにより、本発明の樹脂組成物をフィルム化して形成された樹脂フィルムを得ることができる。
尚、本発明において、「剥離フィルム」とは、本発明の樹脂組成物がコートされるフィルムであり、後に本発明の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層から剥離するものをいう。また、「保護フィルム」とは、剥離フィルム上に形成された樹脂組成物層を被覆して保護するためのフィルムをいう。
また、上記圧着条件としては、特に制限はないが、温度５０〜１００℃、線圧０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．１〜５ｍ／ｍｉｎでラミネートすることが好ましい。
また、別の態様として、本発明の樹脂組成物を、剥離フィルム上にコートすることにより、前記剥離フィルム上に樹脂組成物層を有する樹脂形成フィルムを２つ以上作製して用意し、該２つ以上の樹脂形成フィルム相互の前記樹脂組成物層同士を重ね合わせることにより、多層からなる複合樹脂フィルムを製造することができる。
またこの場合、前記用意する樹脂形成フィルムのうち少なくとも１つを、前記剥離フィルム上に前記樹脂組成物層、及び該樹脂組成物層を保護するための保護フィルムが順に形成された樹脂形成フィルムとし、前記樹脂形成フィルム相互の前記樹脂組成物層同士の重ね合わせを、前記樹脂形成フィルムから、互いに積層すべき前記樹脂組成物層が露呈するように前記保護フィルム又は前記剥離フィルムを取り除き、露呈した樹脂組成物層同士を重ね合わせることで行うことが好ましい。
このように、樹脂形成フィルム、即ち、保護層（剥離フィルム）／樹脂フィルム／保護層（保護フィルム）からなる積層体から、いずれかの保護層を取り除き、残された樹脂フィルム／保護層同士を貼り合わせることで２層以上の樹脂が直接積層した樹脂フィルムを得ることができ、これを繰り返すことで多層の樹脂フィルムからなる積層体を得ることができ、好ましくは２〜４層からなる樹脂フィルムが本発明では好都合である。積層の際は、３０〜１２０℃で加温しながらフィルム同士を積層させることが好ましい。
保護フィルム／剥離フィルム（保護層）
樹脂フィルム（樹脂組成物層）を保護するための保護フィルムや、樹脂組成物溶液が塗布される剥離フィルムとしては、いずれも、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムの形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、ウエハ用の保護フィルム及び剥離フィルムとして活用するものであり、通常、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。また、剥離力は５０〜３００ｍＮ／ｍｉｎが好ましく、厚さは２５〜１００μｍ、好ましくは３８〜７５μｍである。
（モールドされるウエハ）
本発明の樹脂フィルムにより一括してモールドされるウエハとしては、特に制限されないが、表面に半導体素子（チップ）が積載されたウエハであっても、表面に半導体素子が作製された半導体ウエハであってもよい。本発明の樹脂フィルムは、モールド前にはこのようなウエハ表面に対する充填性が良好であり、また、モールド後には低反り性を有し、このようなウエハの保護性に優れる。また、本発明の樹脂フィルムは特に制限されないが、直径８インチ（２００ｍｍ）以上、例えば、直径８インチ（２００ｍｍ）、１２インチ（３００ｍｍ）といった大口径のウエハや薄膜ウエハをモールドするのに好適に用いることができる。また、薄型ウエハとしては、厚さ５〜３００μｍに薄型加工されたウエハに用いることが好ましい。
（ウエハのモールド方法）
本発明の樹脂フィルムを用いたウエハのモールド方法については、特に限定されないが、例えば、樹脂フィルム上に貼られた一方の保護層を剥がし、図１に示すように、樹脂フィルム１を、ウエハ２の回路面をモールドするように回路面積に合わせて貼付する方法や（図１（Ａ））、ウエハ２全体を覆うようにウエハ２上に一括貼付する方法が挙げられる（図１（Ｂ））。例えば（株）タカトリ製の真空ラミネーター（製品名：ＴＥＡＭ−１００ＲＦ）を用いて、真空チャンバー内を真空度５０〜１，０００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａ、例えば１００Ｐａに設定し、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃、例えば１００℃で他方の保護層が貼られた樹脂フィルムを上記ウエハに一括して密着させ、常圧に戻した後、上記ウエハを室温まで冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、他方の保護層を剥離することで行うことができる。その後、１２０〜２２０℃で１５〜１８０分間の条件で樹脂フィルムを加熱硬化することができる。
＜半導体装置＞
更に、本発明では前記樹脂フィルムを加熱硬化した加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハが個片化されたものである、加熱硬化皮膜を有する半導体装置を提供する。モールドされたウエハは、ダイシングテープなどの半導体加工用保護テープにモールド樹脂面、あるいは、ウエハ面が接するように貼られ、ダイサーの吸着テーブル上に設置され、このモールドされたウエハは、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（例えば、ＤＩＳＣＯ製、ＤＦＤ６３６１）を使用して切断される。ダイシング時のスピンドル回転数及び切断速度は適宜選択すればよいが、通常、スピンドル回転数２５，０００〜４５，０００ｒｐｍ、切断速度１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃである。また、個片化されるサイズは半導体パッケージの設計によるが、概ね２ｍｍ×２ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍ程度である。
本発明により、反りが少なく十分に保護されたウエハをダイシングブレード等を用いたダイシングにより個片化することで得られる半導体装置は、歩留まりのよい高品質な半導体装置となる。
＜半導体装置の製造方法＞
また、本発明では、本発明の樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハを前記樹脂フィルムでモールドする工程と、該モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
具体的には、例えば、両面に保護層が形成された樹脂フィルムの一方の保護層を樹脂フィルムから剥離し、露出した樹脂フィルムを半導体ウエハの表面に貼り付け、他方の保護層を樹脂フィルムから剥離し、樹脂フィルムで半導体ウエハをモールドし、モールドされた半導体ウエハを個片化する方法が上げられる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
下記合成例において、各重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
合成例、比較合成例において使用した化合物を以下に示す。
Figure 2017186497
（合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物８４．１ｇ（０．２０モル）、上記式（Ｓ−２）で示される化合物６６．３ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．３ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）５５３ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率７０．０質量％、Ｓ−３のモル数ｅを１とした場合、Ｓ−１のモル数ｃ、Ｓ−２のモル数ｄはｃ＋ｄ＝９であり、Ｓ−４のモル数ｆはｆ＝０であった）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００であった。得られた樹脂を樹脂（１）とし、実施例、比較例に供した。
（合成例２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物４４．１ｇ（０．１６７モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９４．９ｇ（０．１６７モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物３１．０ｇ（０．１６７モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．３ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝１０）１４１ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率４６．６質量％、Ｓ−３のモル数ｅを１とした場合、ｃ＋ｄ＝１、ｆ＝１）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４１，０００であった。得られた樹脂を樹脂（２）とし、実施例に供した。
（合成例３）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物８４．１ｇ（０．２０モル）、上記式（Ｓ−２）で示される化合物５３．０ｇ（０．２０モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物９．３ｇ（０．０５モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．３ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝２０）３１７ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率５９．３質量％、Ｓ−３のモル数ｅを１とした場合、ｃ＋ｄ＝８、ｆ＝１）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４３，０００であった。得られた樹脂を樹脂（３）とし、実施例に供した。
（合成例４）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物６６．３ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物１４３ｇ（０．２５モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．３ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）５５３ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率６７．４質量％、Ｓ−３のモル数ｅを１とした場合、ｃ＋ｄ＝１、ｆ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３９，０００であった。得られた樹脂を樹脂（４）とし、実施例に供した。
（比較合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物２１０ｇ（０．５０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．３ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）５５３ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率６７．３質量％、Ｓ−３を含まないためＳ−３モル数ｅ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４２，０００であった。得られた樹脂を樹脂（５）とし、比較例に供した。
（比較合成例２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−３）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物１９４ｇ（０．４５モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．３ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）５５３ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率６６．４質量％、Ｓ−３モル数をｅを１とした場合、ｃ＋ｄ＝０、ｆ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００であった。得られた樹脂を樹脂（６）とし、比較例に供した。
＜樹脂組成物の調製＞
（実施例１−１〜１−６）
下記表１に記載した組成で、（Ａ）上記合成例１〜４で合成したシリコーン樹脂（上記樹脂（１）〜（４））、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化促進剤、（Ｃ）フィラー及び任意成分を配合した。更に固形成分濃度が７５質量％となる量のシクロペンタノンを添加し、ボールミルを使用して撹拌し、混合及び溶解分散して、樹脂組成物の分散液を調製した（実施例１−１〜１−６）。なお、表１中の配合量を示す数値の単位は「質量部」である。
（比較例１−１〜１−３）
また、比較例１−１は、本発明におけるシリコーン樹脂（Ａ）の必須単位（上記式（４）で示される単位）を含まない、本発明におけるシリコーン樹脂（Ａ）とは異なるシリコーン樹脂（上記樹脂（５））を含む樹脂組成物であり、本発明の要件を満たしていない組成物である。比較例１−２は本発明におけるシリコーン樹脂（Ａ）とは異なるシリコーン樹脂（上記樹脂（６））を含む樹脂組成物であり、本発明の要件を満たしていない組成物である。比較例１−３は本発明におけるシリコーン樹脂（Ａ）を含む組成物であるが、（Ｃ）フィラーを含まず、本発明の要件を満たしていない組成物である。
樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤
・フェノライトＴＤ−２０９３（ＤＩＣ（株）製、フェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量：９８〜１０２）
・リカジットＨＨ（商品名）（新日本理化（株）製、ヘキサヒドロ無水フタル酸、分子量：１５４）
更に、以下に示すエポキシ樹脂硬化促進剤を使用した。
エポキシ樹脂硬化促進剤：
・キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ（商品名）（四国化成工業（株）製、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール）
（Ｃ）フィラー
・シリカ（（株）アドマテックス製、平均粒子径５．０μｍ）
その他の成分
・ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（商品名）（日本化薬（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０９〜２１９）
ここで、エポキシ当量とは各成分一分子あたりが有するエポキシ基の当量をいう。
Figure 2017186497
［樹脂フィルムの製造］
樹脂フィルムの製造に用いた剥離フィルム及び保護フィルムを以下に示す。
剥離フィルム（１）：Ｅ７３０４（東洋紡績（株）製ポリエステル、厚さ７５μｍ、剥離力２００ｍＮ／５０ｍｍ）
剥離フィルム（２）：Ｅ７３０２（東洋紡績（株）製ポリエステル、厚さ７５μｍ、剥離力９０ｍＮ／５０ｍｍ）
保護フィルム：ポリエチレンフィルム（１００μｍ）
（実施例２−１）
フィルムコーターとしてダイコーターを用い、上記Ｅ７３０４を剥離フィルム（１）として用いて、表１の実施例１−１に示す樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、膜厚１００μｍの樹脂フィルムを上記剥離フィルム（１）上に形成した。
次に樹脂フィルムの上から、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ）をラミネートロールを用いて線圧力１０Ｎ／ｃｍにて貼り合わせて、剥離フィルム（１）／樹脂フィルム／保護フィルムからなる積層フィルム（１）を作製した。
また、剥離フィルム（１）の代りに上記Ｅ７３０２を剥離フィルム（２）として用いる以外は上記と同様にして剥離フィルム（２）／樹脂フィルム／保護フィルムからなる積層フィルム（２）を作製した。
更に、得られた積層フィルム（１），（２）のそれぞれのポリエチレンフィルム（保護フィルム）を取り除き、樹脂フィルム同士を重ね合わせ、６０℃に加温された熱ロールラミネーターに投入し、膜厚が２００μｍの樹脂フィルムを有する剥離フィルム（１）／樹脂フィルム／剥離フィルム（２）からなる複合フィルムを製造した。
（実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−３）
実施例２−１と同様の方法にて、実施例１−２〜１−４、実施例１−６、比較例１−１〜１−３で調製した樹脂組成物を用いて膜厚が２００μｍの樹脂フィルムを有する複合フィルムを製造した（実施例２−２〜２−４、実施例２−６、比較例２−１〜２−３）。また、実施例２−５では、実施例１−４と同じ樹脂組成物である実施例１−５の樹脂組成物を用い、膜厚が５００μｍの樹脂フィルムを作製した。
［樹脂フィルムのウエハへのモールド］
ウエハ厚み１００μｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコンウエハを用意した。実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−３で製造した複合フィルムについて、剥離フィルム（２）を剥離し、真空ラミネーター（（株）タカトリ製、製品名：ＴＥＡＭ−３００Ｍ）を用いて、真空チャンバー内を真空度２５０Ｐａに設定し、１１０℃で、樹脂フィルムを一括して上記シリコンウエハに貼り付けた。常圧に戻した後、上記シリコンウエハを２５℃に冷却して上記真空ラミネーターから取り出し、残りの剥離フィルム（１）を剥離した。得られた樹脂フィルム付ウエハは、イナートオーブンにて、１８０℃、２時間加熱することにより樹脂の硬化を行った。
［評価１：ウエハ反り量］
樹脂フィルム硬化後のウエハ反り量をレーザー（東朋テクノロジー（株）製、ＦＬＸ−３３００−Ｔ）測定し、得られた値を表２に示す。なお、反り量が大きく、本装置で測定できなかった場合は、定規（ＪＩＳ１級）を用いて測定した値を示した。
［評価２：ウエハサポート性］
ウエハサポート性はウエハの端を支持した際のウエハのたわみ量を測定し、２０ｍｍ以内を良好とし、２０ｍｍを超えた場合を不良と判断した結果を表２に示す。
［評価３：密着力］
各樹脂フィルムを真空フィルムラミネーター（温度：１００℃、圧力：１００Ｐａ、ＴＥＡＭ−１００、（株）タカトリ製）を用いて、直径６インチ（１５０ｍｍ）半導体ウエハ（厚み６２５μｍ、信越化学工業（株）製）に貼り合わせた。次いで、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製）を使用して２ｍｍ×２ｍｍ角の大きさに切断した。別途用意した、１５ｍｍ×１５ｍｍ角のシリコンウエハ（ベース基板）上に、樹脂フィルムを介して１５０℃、５０ｍＮの荷重にて２ｍｍ×２ｍｍ角のチップ貼り合わせた。その後、１８０℃にて２時間加熱して樹脂フィルムを硬化させ、試験片を得た。試験片は各５個ずつ製造し、以下の接着力測定試験に供した。
ボンドテスター（Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、半導体チップ（２ｍｍ×２ｍｍ）がベース基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ角のシリコンウエハ）から剥離する時にかかる抵抗力を測定し、樹脂フィルム層の密着力を評価した。テスト条件は、テストスピード２００μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ５０μｍで行った。結果を表２に示す。表２に示される数値は、各々５個の試験片における測定値の平均であり、数値が高いほど接着シートの接着力が高いことを示す。
［評価４：信頼性］
硬化後の樹脂フィルム付ウエハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態を確認した。全く剥離を生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを不良として判定した結果を表２に示す。
［評価５：耐熱性］
評価４で作製した試験片の試験前質量を測定し、その後、試験片を２００℃に加熱したオーブンに１０００時間放置した後、試験片をオーブンから取り出し、試験後質量を測定した。試験前後の質量変化率が０．５質量パーセント未満だった場合を良好、試験前後の重量変化率が０．５質量パーセント以上だった場合を不良として判定した結果を表２に示す。
Figure 2017186497
以上の結果、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂フィルム（実施例２−１〜２−６）は、比較例２−１〜２−３の樹脂フィルムと比べてウエハの反り量が少なく、ウエハサポート性、密着性、信頼性、耐熱性に優れることがわかった。
以上説明したように、本発明の樹脂組成物であれば、フィルム状に形成することが可能であるためウエハを一括してモールド（ウエハモールド）できるものであり、大口径、薄膜ウエハに対して良好なモールド性を有するものであることが示された。また、本発明の樹脂組成物より得られる樹脂フィルムは、低反り性及びウエハ保護性に優れ、密着性、信頼性、耐熱性にも優れることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
１…樹脂フィルム、 ２…ウエハ

Claims (12)

  1. 下記組成式（１）で表される構成単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシリコーン樹脂（Ａ）、
    Figure 2017186497
     ［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ３とＲ４は同時にメチル基であることはなく、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、ａ、ｂはともに正数で、ａ＋ｂ＝１である。Ｘは、それぞれ独立に、下記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）の群から選ばれる２価の基で示される連結基であり、シリコーン樹脂（Ａ）に含まれる下記一般式（２）で示される単位のモル数をｃ、下記一般式（３）で示される単位のモル数をｄ、下記一般式（４）で示される単位のモル数をｅ、下記一般式（５）で示される単位のモル数をｆとするとき、ｅは正数、ｃ、ｄ及びｆはそれぞれ０または正数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ／シリコーン樹脂（Ａ）に含まれるＸで示される連結基のモル数＝１を満たし、ｅを１とした割合の場合、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｆ＝０〜１の範囲である。
    Figure 2017186497
     （式中、Ｖは
    Figure 2017186497
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｇは０〜７の整数である。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、及び２のいずれかである。）
    Figure 2017186497
     （式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
    Figure 2017186497
     （式中、Ｙは
    Figure 2017186497
     のいずれかより選ばれる２価の基（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
    Figure 2017186497
     （式中、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。但し、Ｒ１２とＲ１３は同時にメチル基であることはない。ｒとｓはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜７の整数である。）］
    （Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び
    （Ｃ）フィラー
    を含有するものであることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記一般式（４）中のＹが、
    Figure 2017186497
     のいずれかより選ばれる２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）成分が、アミン系、フェノール系、及び酸無水物系のいずれかのエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であり、全質量に対する前記（Ｃ）成分の質量分率が、５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 更に、エポキシ樹脂硬化促進剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 更に、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記（Ｃ）成分がシリカであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物がフィルム化されたものであることを特徴とする樹脂フィルム。
  9. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を、剥離フィルム上にコートすることにより、前記剥離フィルム上に樹脂組成物層を有する樹脂形成フィルムを２つ以上作製して用意し、
    該２つ以上の樹脂形成フィルム相互の前記樹脂組成物層同士を重ね合わせることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
  10. 前記用意する樹脂形成フィルムのうち少なくとも１つを、前記剥離フィルム上に前記樹脂組成物層、及び該樹脂組成物層を保護するための保護フィルムが順に形成された樹脂形成フィルムとし、
    前記樹脂形成フィルム相互の前記樹脂組成物層同士の重ね合わせを、前記樹脂形成フィルムから、互いに積層すべき前記樹脂組成物層が露呈するように前記保護フィルム又は前記剥離フィルムを取り除き、露呈した樹脂組成物層同士を重ね合わせることで行うことを特徴とする請求項９に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  11. 請求項８に記載の樹脂フィルムを半導体ウエハに貼り付け、該半導体ウエハを前記樹脂フィルムでモールドする工程と、該モールドされた半導体ウエハを個片化する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  12. 請求項８に記載の樹脂フィルムの加熱硬化皮膜でモールドされた半導体ウエハが個片化されたものであることを特徴とする半導体装置。
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