JP2017502132A - 動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及びこのエレメントを金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法 - Google Patents

動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及びこのエレメントを金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017502132A
JP2017502132A JP2016540512A JP2016540512A JP2017502132A JP 2017502132 A JP2017502132 A JP 2017502132A JP 2016540512 A JP2016540512 A JP 2016540512A JP 2016540512 A JP2016540512 A JP 2016540512A JP 2017502132 A JP2017502132 A JP 2017502132A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyamide
parts
compound
wall
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016540512A
Other languages
English (en)
Inventor
ヴォワーユカン、バティスト
キルコリアン、カテリーナ
ヴァタン、マシュー
ガロア、ニコラ
Original Assignee
ハチンソン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハチンソン filed Critical ハチンソン
Publication of JP2017502132A publication Critical patent/JP2017502132A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R16/00—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for
    • B60R16/08—Electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for; Arrangement of elements of electric or fluid circuits specially adapted for vehicles and not otherwise provided for fluid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K35/00—Medicinal preparations containing materials or reaction products thereof with undetermined constitution
    • A61K35/66—Microorganisms or materials therefrom
    • A61K35/74—Bacteria
    • A61K35/741—Probiotics
    • A61K35/744—Lactic acid bacteria, e.g. enterococci, pediococci, lactococci, streptococci or leuconostocs
    • A61K35/747—Lactobacilli, e.g. L. acidophilus or L. brevis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D29/00—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof
    • B62D29/04—Superstructures, understructures, or sub-units thereof, characterised by the material thereof predominantly of synthetic material
    • B62D29/043—Superstructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/045—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with four or more layers without reinforcement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/085—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本発明は、壁の少なくとも１つの外層が少なくとも１種のポリアミドで製造される熱可塑性組成物を含む、動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及び、エレメントを、金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法に関する。エレメント１は、単層又は多層の外壁を有し、末端官能基を含む２つの末端を有する少なくとも１種のポリマー鎖を含む少なくとも１種のポリアミドで製造される熱可塑性組成物を含む壁又は壁の少なくとも１つの外層は、少なくとも１種のポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６．６及びこれらの混合物からなる群から選択され、また、組成物が、少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長化合物と、少なくともいくつかの官能基との、好ましくは反応性押出による、反応生成物を含むようなものであり、エレメントは、アルカリ、アルカリ土類又は遷移金属の金属ハロゲン化物との長期の接触に、割れることなく耐えることが可能である。

Description

本発明は、壁（ｗａｌｌ）の少なくとも１つの外層が少なくとも１種のポリアミドをベースとする熱可塑性組成物を含む、動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及び、このエレメントを、金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法に関する。本発明は、例として、また非限定的に、１種又は複数のポリアミドをベースとする材料で製造され得る、動力車のエンジンフードの下に装備される機械的支持構造体又は流体移動回路の何らかのエレメント、例えば、パイプ又はホース、エンジンサポート、プーリ又はトランスミッションローラーに特に適用される。
知られているように、動力車のエンジンコンパートメントに収納される、ポリアミドで製造されるパイプ又はパイプの外側コーティングは、最も多くは、ポリアミドのＰＡ１１、ＰＡ１２又はＰＡ６．１２をベースにしているが、その理由は、特に、これらの特定のポリアミドが、塩化亜鉛のような金属ハロゲン化物に対する満足のいく耐性を示すためであり、これらの金属ハロゲン化物は、エンジンフードの下に侵入し得る、路上の塩、例えば除雪塩のようなものの存在下に生成され得る。事実、これらの塩は、ＰＡ６及びＰＡ６．６のような他のポリアミドに対して化学的に非常に攻撃的であり、これらのポリアミドは、特に、これらのハロゲン化物との接触による応力亀裂（ｃｒａｃｋｉｎｇ）の原因であることによって、劣化すると考えられる。
しかし、これらのパイプに、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ６．１２を使用することの主要な不都合は、ＰＡ６及びＰＡ６．６（いわゆる「利便性ポリアミド」）との比較による、それらの高コストである。
特許文献１は、塩化亜鉛に対するＰＡ６又はＰＡ６．６パイプの限られた耐性、及び、他の通常用いられるＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ６．１２ポリアミドの比較的高いコストという２重の問題を、空気ブレーキ回路に対して、平均で少なくとも８個の炭素原子を含むモノマー単位に由来するポリアミド（すなわち、ＰＡ６及びＰＡ６．６を除く）、例えば、ＰＡ６．１２、ＰＡ１１及びＰＡ１２を外層がベースとする、多層パイプを用いることを選択することによって、解決することを目指す。
特許文献１において提案された解決策は、これらの高価なポリアミド、特に、ＰＡ６．１２、ＰＡ１１及びＰＡ１２の使用を必要とすること（これは、このパイプのコストをさらに上昇させる）に加えて、この多層パイプの製造を実行するためには比較的複雑な方法を必要とするという不都合を有する。
米国特許第７，５７９，０５８号明細書
paragraphs 6.2.1. and 7. of the manufacturer standard RENAULT D47 1924/-- C
本発明の目的は、動力車のエンジンコンパートメントの（すなわち、エンジンフードの下に位置する）エレメントを提案することであり、このエレメントは、単層又は多層の外壁を有し、不都合を取り除くが、この目的は、少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長剤化合物が、壁又は壁の外層が含むＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の官能性末端基の少なくともいくつかと反応性押出によって反応させられる場合、エレメントは、このエレメントと接触するようになる金属ハロゲン化物、特に塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅又は塩化カルシウムによる化学的攻撃に対して、効果的に、また低いコストで保護できることを、本出願人が、最近、予想外に見出したことで、達成される。
より明確には、エレメントは、その両末端に官能基を備える少なくとも１種のポリマー鎖を含む少なくとも１種のポリアミドをベースとする熱可塑性組成物を含む、壁又は壁の少なくとも１つの外層を有し、本発明によれば、少なくとも１種のポリアミドは、ＰＡ６、ＰＡ６．６及びこれらの混合物からなる群から選択され、組成物は、少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長剤化合物と、官能基の少なくともいくつかとの反応生成物を含み、エレメントは、割れることなく、アルカリ、アルカリ土類又は遷移金属の金属ハロゲン化物との長期間の接触に耐えることができる。
本発明のエレメントを製造するための１種又は複数の「利便性」ポリアミド（すなわち、ＰＡ６及び／又はＰＡ６．６）の使用は、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ６．１２のようなポリアミドから製造される類似のエレメントに比べて、その製造コストを下げることが注目されなければならない。
さらに、鎖延長剤化合物と、ＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の官能性末端基との間の反応は、金属ハロゲン化物に対するＰＡ６及びＰＡ６．６の弱点をなす、これらの末端基を効果的に保護し、また、これらの基の数を減らし、ＰＡ６及びＰＡ６．６のポリマー鎖を改造することが、注目されなければならない。
有利には、壁又は壁の少なくとも１つの外層は、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ６．１２のようなＰＡ６及びＰＡ６．６以外のポリアミドを含まない熱可塑性組成物からなることができる（すなわち、排他的に）。
一層有利なことに、エレメントは、空調、パワーステアリング、燃料、水及び空気の回路から選択される、エンジンコンパートメントの回路に使用できる、押出加工による単層又は多層パイプであり得る。
本発明の別の特徴によれば、エレメントは、金属ハロゲン化物が５０質量％の濃さのハロゲン化物水溶液からなる浴中、７０℃の温度で２日間の接触に、エレメントに加えられる５％、１０％、又はさらに５０％、又はさらに１００％の相対引張り応力（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）による残留引張り強さ（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）試験の後で破断を示すことなく、耐えることが可能であり得る。
有利には、エレメントは、接触に、１９９５年に作られ、２０１２年に改訂された非特許文献１に記載されている材料プレートからなるＨ２型（ダンベル）の試験片での試験によれば、破断、亀裂、又はその機械的性質の変化を示すことなく、耐えることが可能であり得る。
より一般的に、少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長剤によるＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の本発明による改質は、全部が、又は一部が組成物からなるエレメントの、化学的攻撃、エージングに対する耐性、及び機械的性質を、例えば、特に、加水分解安定性、応力亀裂、及び衝撃に対する耐性を向上させることが注目されなければならない。
本発明の別の特徴によれば、少なくとも１種の２官能性又は多官能性化合物は、３０００と１００００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる数平均分子量（Ｍｎ）の１種又は複数のオリゴマーを含むことができ、１種又は複数のオリゴマーは、官能基に含まれるカルボキシル及び／又はアミン及び／又はヒドロキシル官能基と反応し、また、１種又は複数のオリゴマーは、組成物に、ポリアミドのＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３重量部以上の、１種又は複数の化合物の全量に従って存在する。
本発明の第１の実施例によれば、少なくとも１種の化合物は、ビスオキサゾリン、ビスエポキシド（例えば、２，６−ジベンザルシクロヘキサノンビス−エポキシド）、ポリカルボジイミド、ビスフェノールジグリシジルエーテル、カプロラクタムブロック型ジイソシアネート、フルオレニルメタノール、ビスカプロラクタム、ビスアシルラクタム（例えば、ＴＢＣＬ及びＴＢＬＬ）、二無水物（例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）又はＢＴＤＡ、及びピロメリット二酸無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）又はＰＭＤＡ）、クロロギ酸フルオレニルメチル、テレフタロイルビスラウロラクタム（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｏｙｌｂｉｓｌａｕｒｏｌａｃｔａｍｅ）、並びにこれらの混合物からなる群から選択される２官能性化合物を含み、この又はそれぞれの２官能性化合物は、組成物中に、ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３と３重量部の間に包括的に含めることができる量に従って、存在する。
この最初の形態に関して好ましくは、少なくとも１種の２官能性化合物は、ビスオキサゾリン、好ましくは、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）又は２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、及び、ビスカプロラクタム、好ましくは、１，１’−イソフタロイルビスカプロラクタムを組み合わせて好ましくは含む。
組合せは、金属ハロゲン化物による攻撃に対する、より改善された耐性、及びイソオキサゾリンだけによる、又はビスカプロラクタムだけによるより、全体として良好な機械的性質を与えるという理由で、本出願人は、これら２種の２官能性鎖延長剤化合物の組合せの、利点がある予想外の相乗効果を実証したことが注目されなければならない。
第１の形態と組み合わせることができる本発明の第２の実施例によれば、少なくとも１種の化合物は、変性スチレン−アクリレートコポリマー、スチレンとアクリル酸の変性ポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される多官能化合物を含み、この又はそれぞれの多官能化合物は、組成物中に、ポリアミドのＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３と３重量部の間に包括的に含まれる量に従って、存在できる。
本発明の実例によれば、少なくとも１種のポリアミドは、ＰＡ６とＰＡ６．６の混合物を含み、この場合には、組成物は、少なくとも１種のオレフィンとメタクリレートのコポリマー類に属する少なくとも１種の相溶化剤をさらに含む。
好ましくは、ハロゲン化物は、塩化物又はヨウ化物であり、金属は、亜鉛、銅及びカルシウムからなる群から選択される。より一層好ましくは、金属ハロゲン化物は、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅、塩化カルシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の態様によれば、外壁は、金属ハロゲン化物、例えば、エンジンコンパートメントに入り込んだ路上の塩（例えば、除雪塩）の存在下に生成される塩化亜鉛によって、少なくとも部分的に覆われ得る。
動力車のエンジンコンパートメントのエレメントを、特にパイプを、エレメントと接触するようになった金属ハロゲン化物、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅又は塩化カルシウムによる化学的攻撃から保護する、本発明による方法は、少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長剤化合物と、少なくとも１種のポリアミドが含むＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の官能性末端基の少なくとも一部との反応性押出による反応を含む。
本発明の別の特徴によれば、方法は、少なくとも１種の化合物として、３０００と１００００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる分子量Ｍｎの上記オリゴマーの使用を含み得るが、これ又はこれらのオリゴマーは、官能基に含まれるカルボキシル及び／又はアミン及び／又はヒドロキシル官能基と反応し、また、これ又はこれらのオリゴマーは、組成物中に、ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３重量部以上の全量に従って存在する。
有利には、この方法は、ビスオキサゾリンとビスカプロラクタムの相乗効果を生じる上記組合せを含む、いくつかのいわゆる２官能性化合物の使用を含み得る。
ビスオキサゾリンと、ＰＡ６又はＰＡ６．６の２つのカルボン酸末端基との反応は、次の反応図によって示すことができることが注目されなければならない。
本発明の上記の特徴は、他の特徴と同様、添付図に関連させて、例示として、非限定的に記載される、本発明のいくつかの実施例の以下の説明から、よりよく理解されるであろう。
本発明によるパイプを形作るエレメントを備える空調回路ホースの概略的斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ面に沿う、このパイプが単層である場合のパイプの横断面図である。 本発明の変形形態に従って使用できる多層パイプの概略的な剥離斜視図である。
以下の実例において、熱可塑性「保証付き（ｐｒｏｏｆ）」組成物は、約２６５℃の温度で行われた、「同方向２軸」押出機における反応性押出によって、本発明に従って調製された。
得られる組成物は、動力車の空調回路内のホースの押出パイプ１に、例えば、図１に例示されるホース２に特に有用である。
知られているように、このような回路は、閉じており、車のエンジンコンパートメント内に分かれて存在するいくつかのエレメント、特に、コンプレッサ、コンデンサ、脱水タンク（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ ｔａｎｋ）、トリガシステム（ｔｒｉｇｇｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）及びエバポレータを備え、回路の中を冷媒が循環する。これらの全てのエレメントは、チューブ状エレメント又は硬質及び／若しくはフレキシブルパイプ１（それらの末端の各々に固定エレメント及び密封連結手段３を有する）を備えるホース２によって連結される。
押出パイプ１の各々は、それが辿らなければならない経路によって決まる、３次元形状に従って成形される。各パイプ１の長さは、それが、非限定的例として、４から１２ｍｍ程度の内径、及び０．８から３ｍｍ程度の厚さを有し得るという条件で、可変である。
図２に見られるように、パイプ１は、ＰＡ６及び／又はＰＡ６．６と、本発明に従う少なくとも１種の鎖延長剤化合物との高温反応性押出の反応生成物を含む、本発明による組成物からなる単層１ａを好ましくは有する。
図３の変形形態において、パイプ１０は、本発明による組成物からなる外層１１、並びに、半径方向に層１１の内部に向かって、強化層１２（例えば、テキスタイル又は金属）、任意選択の中間層１３、及び、ポリマーで、なお且つ、例えば、外層１１のそれ又はそれらと同じ又は異なる１種又は複数のポリアミドをベースとする内層１を備える。
実例
下の表１において使用される省略形は、実例において試験された鎖延長剤化合物、さらには本発明において使用できる他の化合物も示し、特定する。
最初の一連の試験は、ポリマーマトリックスがＰＡ６だけからなる組成物を調製することによって行われ、下の表２に見られるように、これらの組成物は、第１に、鎖延長剤化合物をまったく含まない「コントロール」組成物Ｔ１、及び、第２に、それぞれが、このＰＡ６と反応した１、２又は３種の鎖延長剤化合物を含む、本発明による組成物Ｉ１からＩ９を含んでいた。試験配合の表２及び３に示されている量は、ＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたりの重量部である。
第２の一連の試験は、ポリマーマトリックスが、等質量のＰＡ６とＰＡ６．６の相溶化された混合物からなる他の組成物を調製することによって行われ、下の表３に見られるように、これらの組成物は、第１に、如何なる鎖延長剤化合物も含まない「コントロール」組成物Ｔ２、及び、第２に、それぞれが、このＰＡ６＋ＰＡ６．６マトリックスと反応した１、２、３、又は４種の鎖延長剤化合物を含む、本発明による組成物のＩ１０からＩ１９を含んでいた（但し、これらの組成物Ｔ２及びＩ１０〜Ｉ１９で用いられた相溶化剤のＬｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０は、エチレンとグリシジルメタクリレートの統計コポリマーである）。
残留引張り強さ試験（５％及び１０％応力でのＤＲｔ）が、特に塩化亜鉛を含む、金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対する、これらの組成物からなるエレメントの耐性を評価するために、これらの「コントロール」組成物Ｔ１、Ｔ２、及び、本発明によるＩ１〜Ｉ１９からそれぞれなる（ダンベル型の）試験片Ｈ２で行われた。
このために、これらの試験片Ｈ２は、これらの試験組成物のＰＡ６及び／又はＰＡ６．６に十分な湿気を与えるために、予め８日間に渡って状態調節を受け、次いで、これらの試験片Ｈ２は、１９９５年に作られ、２０１２年に改訂された非特許文献１に従って試験された。この目的で、通常のＤＲｔアセンブリによって、これらの試験片を、７０℃のオーブン中で４８時間、５０質量％の濃さの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液の浴（１つの浴あたり３つの試験片）に浸漬した。
これらのＤＲｔ試験は、本発明による組成物Ｉ１からＩ１９からなる試験片Ｈ２は、５％及び１０％の相対応力を加え終わった後で切断された「コントロール」組成物Ｔ１及びＴ２からなる試験片と比して、塩化亜鉛と接触するこのエージングの後、破断、又は亀裂を示さないことを示した。
特に、ビスオキサゾリン（１，３ＰＢＯ）とビスカプロラクタム（ＩＢＣ）の組合せを含むことに特徴がある、本発明による組成物Ｉ３、Ｉ４、Ｉ７、Ｉ８、Ｉ１３、Ｉ１５及びＩ１７は、驚くべきことに、塩化亜鉛とのこの接触の後のＤＲｔ試験により、最もよい結果を与え、注目に値する相乗効果を立証した。
本発明による組成物Ｉ１からＩ９、及びＩ１０からＩ１９の機械的性質は、それぞれ、「コントロール」組成物Ｔ１及びＴ２の機械的性質に比べて、全般に保持された、又は、向上さえすることを示した。特に、組成物Ｔ２に対応する、本発明による新規組成物Ｉ２０（ＰＡ６＋ＰＡ６．６の混合物と、ＰＡ６＋ＰＡ６．６の１００部あたり０．５重量部の１，３ＰＢＯをベースとする）で、次の値が、破断応力、破断伸び、降伏応力及びモデュラスＥについて得られた（表４を参照）。

Claims (15)

  1. 単層（１ａ）又は多層（１１、１２、１３、１４）外壁を有する、動力車のエンジンコンパートメントのエレメント（１、１０）であって、
    前記壁又は前記壁の少なくとも１つの外層（１１）が、官能性末端基を含む少なくとも１種のポリマー鎖を含む少なくとも１種のポリアミドをベースとする熱可塑性組成物を含み、前記少なくとも１種のポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６．６及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び、前記組成物が、少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長剤化合物と、少なくともいくつかの前記官能基との反応生成物を含み、
    アルカリ、アルカリ土類又は遷移金属の金属ハロゲン化物との長期の接触に、割れることなく、耐えることが可能であることを特徴とするエレメント（１、１０）。
  2. 前記壁（１ａ）、又は前記壁（１１、１２、１３、１４）の前記少なくとも１つの外層（１１）が、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ６．１２のような、ＰＡ６及びＰＡ６．６以外のポリアミドを含まない前記熱可塑性組成物からなることを特徴とする、請求項１に記載のエレメント（１、１０）。
  3. 空調、パワーステアリング、燃料、水及び空気の回路から選択される、前記エンジンコンパートメントの回路に使用可能な、押出加工による単層又は多層パイプであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレメント（１、１０）。
  4. 前記金属ハロゲン化物が５０質量％の濃さの前記ハロゲン化物水溶液からなる浴の中において、７０℃の温度で２日間の前記接触に、前記エレメントに加えられる５％及び１０％の相対引張り応力による残留引張り強さ試験の後で破断を示すことなく、耐えることが可能であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  5. １９９５年に作られ、２０１２年に改訂された非特許文献１に記載されている材料プレートから作製されたＨ２型の試験片での試験により、破断、亀裂、又はその機械的性質の変化を示すことなく、前記接触に耐えることが可能であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  6. 前記少なくとも１種の２官能性又は多官能性化合物が、３０００と１００００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる数平均分子量Ｍｎの１種又は複数のオリゴマーを含み、前記１種又は複数のオリゴマーが、前記官能基に含まれるカルボキシル及び／又はアミン及び／又はヒドロキシル官能基と反応し、前記１種又は複数のオリゴマーが、前記組成物中に、ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３重量部以上の前記化合物の全量に従って存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  7. 前記少なくとも１種の化合物が、ビスオキサゾリン、ビスエポキシド、ポリカルボジイミド、ビスフェノールジグリシジルエーテル、カプロラクタムブロック型ジイソシアネート、フルオレニルメタノール、ビスカプロラクタム、ビスアシルラクタム、二無水物、クロロギ酸フルオレニルメチル、テレフタロイルビスラウロラクタム、及びこれらの混合物からなる群から選択される２官能性化合物を含み、前記の又はそれぞれの２官能性化合物が、前記組成物中に、ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３と３重量部の間に包括的に含められる量に従って存在することを特徴とする、請求項６に記載のエレメント（１、１０）。
  8. 前記少なくとも１種の２官能性化合物が、
    − ビスオキサゾリン、好ましくは、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）又は２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、及び、
    − ビスカプロラクタム、好ましくは、１，１’−イソフタロイルビスカプロラクタム、
    を、組み合わせて含むことを特徴とする、請求項７に記載のエレメント（１、１０）。
  9. 前記少なくとも１種の化合物が、変性スチレン−アクリレートコポリマー、スチレンとアクリル酸の変性ポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される多官能化合物を含み、前記の又はそれぞれの多官能化合物が、前記組成物中に、ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３と３重量部の間に包括的に含まれる量に従って存在することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  10. 前記少なくとも１種のポリアミドが、ＰＡ６とＰＡ６．６の混合物を含み、前記組成物が、少なくとも１種のオレフィンとメタクリレートのコポリマー類に属する少なくとも１種の相溶化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  11. 前記ハロゲン化物が、塩化物又はヨウ化物であり、前記金属が、亜鉛、銅及びカルシウムからなる群から選択され、及び、好ましくは、前記金属ハロゲン化物が、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅、塩化カルシウム及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  12. 前記外壁（１ａ、又は１１、１２、１３、１４）が、前記金属ハロゲン化物、例えば、前記エンジンコンパートメントに入り込んだ除雪塩の存在下に生成される塩化亜鉛によって、少なくとも部分的に覆われることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のエレメント（１、１０）。
  13. 動力車のエンジンコンパートメントのエレメント（１、１０）、特にパイプを、前記エレメントと接触するようになった金属ハロゲン化物、特に、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅又は塩化カルシウムによる化学的攻撃に対して保護する方法であって、
    前記エレメントは、単層（１ａ）又は多層（１１、１２、１３、１４）外壁を有し、前記壁又は前記壁の少なくとも１つの外層（１１）は、官能性末端基を含む少なくとも１種のポリマー鎖を含む少なくとも１種のポリアミドをベースとする熱可塑性組成物を含み、
    少なくとも１種の２官能性又は多官能性鎖延長剤化合物と、前記少なくとも１種のポリアミドが含むＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の前記官能基の少なくとも一部との反応性押出による反応を含むことを特徴とする、方法。
  14. 前記少なくとも１種の２官能性又は多官能性化合物として、３０００と１００００ｇ／ｍｏｌの間に含まれる数平均分子量Ｍｎの１種又は複数のオリゴマーの使用を含み、前記１種又は複数のオリゴマーが、前記官能基に含まれるカルボキシル及び／又はアミン及び／又はヒドロキシル官能基と反応し、前記１種又は複数のオリゴマーが、前記組成物中に、ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３重量部以上の前記化合物の全量に従って存在することを特徴とする、請求項１３に記載のエレメント（１、１０）を保護する方法。
  15. 前記少なくとも１種の２官能性又は多官能性化合物として、
    − ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３と３重量部の間に包括的に含まれる量に従って、ビスオキサゾリン、好ましくは、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）又は２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、及び、
    − ポリアミドＰＡ６及び／又はＰＡ６．６の１００部あたり０．３と３重量部の間に包括的に含まれる量に従って、ビスカプロラクタム、好ましくは、１，１’−イソフタロイルビスカプロラクタム
    を、組み合わせて使用することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のエレメント（１、１０）を保護する方法。
JP2016540512A 2013-12-19 2013-12-19 動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及びこのエレメントを金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法 Pending JP2017502132A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/FR2013/053193 WO2015092158A1 (fr) 2013-12-19 2013-12-19 Élément d'un compartiment moteur d'un véhicule automobile et procédé de protection de l'élément contre des agressions chimiques d'un halogénure métallique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017502132A true JP2017502132A (ja) 2017-01-19

Family

ID=49989848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016540512A Pending JP2017502132A (ja) 2013-12-19 2013-12-19 動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及びこのエレメントを金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160311386A1 (ja)
EP (1) EP3083245A1 (ja)
JP (1) JP2017502132A (ja)
KR (1) KR20160122120A (ja)
AR (1) AR098877A1 (ja)
WO (1) WO2015092158A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114410109B (zh) * 2022-02-23 2022-10-14 上海聚威新材料股份有限公司 一种挤出且耐低温弯折的脂肪族长碳链尼龙复合材料及其制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57131245A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Toray Ind Inc Polyamide resin composition for molding
JPS63243160A (ja) * 1987-03-30 1988-10-11 Teijin Ltd 樹脂組成物
JPS63265964A (ja) * 1987-04-24 1988-11-02 Polyplastics Co 樹脂組成物
JPH01132665A (ja) * 1987-11-18 1989-05-25 Toyobo Co Ltd 自動車用アンダーフード部品
JPH0718178A (ja) * 1993-07-05 1995-01-20 Toray Ind Inc 自動車用アンダーフード部品
JPH083441A (ja) * 1994-06-27 1996-01-09 Teijin Ltd ポリアミド成形体の製造方法
JPH0827378A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Teijin Ltd ポリアミド成形体の製造方法
WO1998021030A1 (en) * 1996-11-08 1998-05-22 Toray Industries, Inc. Multi-layer moldings and polyphenylene sulfide resin composition
JPH10180911A (ja) * 1996-11-08 1998-07-07 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂多層管状体およびその用途
US6485806B1 (en) * 1996-11-08 2002-11-26 Toray Industries, Inc. Laminate containing a layer composed of polyphenylene sulfide blended with other polymers
JP2003238802A (ja) * 2002-01-31 2003-08-27 Bayer Ag ポリアミド含有成形用組成物およびそれから得られる成形品
WO2004023026A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-18 Titeflex Corporation A flexible, kink resistant, fluid transfer hose construction
US20060016499A1 (en) * 2003-09-05 2006-01-26 Blanchard Ralph T Flexible, kink resistant, fluid transfer hose construction
US20080025407A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Lsi Logic Corporation Method for video decoder memory reduction
EP2098566A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-09 Lanxess Deutschland GmbH Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
JP2011058622A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 冷媒移送用ホース
US20120193839A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-02 Lanxess Deutschland Gmbh Use of moulding compositions
US20130007644A1 (en) * 2010-03-12 2013-01-03 Nec Corporation Profiling system, profiling method and recording medium
WO2013007644A1 (fr) * 2011-07-11 2013-01-17 Rhodia Operations Utilisation d'un composé extenseur de chaine du polyamide en tant qu'agent stabilisant

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19655417B4 (de) * 1995-11-02 2008-11-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung, sowie Verwendung der Zusammensetzung für einen Schlauch mit niedriger Permeabilität
DE102006011493A1 (de) 2006-03-14 2007-09-20 Degussa Gmbh Druckluftbremsleitung
CH706751A1 (de) * 2012-07-18 2014-01-31 Ems Patent Ag Polyamid-Formmasse, Herstellungsverfahren und danach hergestellte Formkörper aus der Polyamid-Formmasse sowie deren Verwendung als Leitungen, die bei Motorfahrzeugen mit Abgasen in Kontakt kommen.

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57131245A (en) * 1981-02-06 1982-08-14 Toray Ind Inc Polyamide resin composition for molding
JPS63243160A (ja) * 1987-03-30 1988-10-11 Teijin Ltd 樹脂組成物
JPS63265964A (ja) * 1987-04-24 1988-11-02 Polyplastics Co 樹脂組成物
JPH01132665A (ja) * 1987-11-18 1989-05-25 Toyobo Co Ltd 自動車用アンダーフード部品
JPH0718178A (ja) * 1993-07-05 1995-01-20 Toray Ind Inc 自動車用アンダーフード部品
JPH083441A (ja) * 1994-06-27 1996-01-09 Teijin Ltd ポリアミド成形体の製造方法
JPH0827378A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Teijin Ltd ポリアミド成形体の製造方法
WO1998021030A1 (en) * 1996-11-08 1998-05-22 Toray Industries, Inc. Multi-layer moldings and polyphenylene sulfide resin composition
JPH10180911A (ja) * 1996-11-08 1998-07-07 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂多層管状体およびその用途
US6485806B1 (en) * 1996-11-08 2002-11-26 Toray Industries, Inc. Laminate containing a layer composed of polyphenylene sulfide blended with other polymers
JP2003238802A (ja) * 2002-01-31 2003-08-27 Bayer Ag ポリアミド含有成形用組成物およびそれから得られる成形品
WO2004023026A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-18 Titeflex Corporation A flexible, kink resistant, fluid transfer hose construction
US20060016499A1 (en) * 2003-09-05 2006-01-26 Blanchard Ralph T Flexible, kink resistant, fluid transfer hose construction
US20080025407A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Lsi Logic Corporation Method for video decoder memory reduction
EP2098566A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-09 Lanxess Deutschland GmbH Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
JP2009209369A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Lanxess Deutschland Gmbh 架橋性組成物、それから得られる熱可塑性エラストマーおよびその使用
US20090247690A1 (en) * 2008-03-04 2009-10-01 Lanxess Deutschland Gmbh Crosslinkable compositions, thermoplastic elastomers obtainable therefrom and their use
JP2011058622A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 冷媒移送用ホース
US20130025733A1 (en) * 2009-08-12 2013-01-31 Kazuto Yamakawa Hose for refrigerant transport use
US20130007644A1 (en) * 2010-03-12 2013-01-03 Nec Corporation Profiling system, profiling method and recording medium
US20120193839A1 (en) * 2011-01-28 2012-08-02 Lanxess Deutschland Gmbh Use of moulding compositions
JP2012158751A (ja) * 2011-01-28 2012-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh 成形用組成物の使用
WO2013007644A1 (fr) * 2011-07-11 2013-01-17 Rhodia Operations Utilisation d'un composé extenseur de chaine du polyamide en tant qu'agent stabilisant

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160122120A (ko) 2016-10-21
US20160311386A1 (en) 2016-10-27
AR098877A1 (es) 2016-06-22
WO2015092158A1 (fr) 2015-06-25
EP3083245A1 (fr) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6560620B2 (ja) 冷媒流体を輸送するための半芳香族コポリアミドの使用
TWI575023B (zh) A polyamide resin composition, a production method, and a molded product
JP6328554B2 (ja) 安定化剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用
JP6721576B2 (ja) 改良された機械特性を有する熱可塑性ポリマー組成物
JP6480348B2 (ja) 冷媒流体を輸送するための熱可塑性構造体
CN105899579B (zh) 聚酰胺组合物
CN107075247B (zh) 包括粘滞性聚酰胺的转变稳定的组合物、其制造及其用途
JP6463057B2 (ja) 半芳香族コポリアミドをベースとする成形材料
CN117396559A (zh) 聚酰胺组合物
CN104448810A (zh) 基于部分芳族的共聚酰胺的模塑料
JP6433971B2 (ja) 空気入りタイヤアセンブリ用インナーライナー
CN102712810A (zh) 具有改善的耐盐性和热稳定性的聚酰胺组合物
CN102656009A (zh) 用于传送制冷剂流体的中空结构及相关方法
RU2717054C1 (ru) Армированная волокном композиция смолы и способ изготовления такой композиции
JP2018538174A (ja) 反応性プレポリマー前駆体組成物から繊維強化ポリアミドマトリックス複合材料を製造する方法
JP2020536141A (ja) バッテリーコンパートメント
US10427390B2 (en) Multilayer composite comprising a polyester layer
JP2017502132A (ja) 動力車のエンジンコンパートメントのエレメント、及びこのエレメントを金属ハロゲン化物による化学的攻撃に対して保護する方法
KR20220012907A (ko) 전기 차량 배터리를 냉각 및/또는 가열하기 위한 디바이스
JP5883370B2 (ja) 燃料チューブ用樹脂組成物および燃料チューブ
KR101755708B1 (ko) 내충격성 및 유연성이 향상된 폴리케톤 조성물
KR20210099015A (ko) 에어-컨디셔닝 유체를 수송하기 위한 다층 튜블러 구조물
KR102149520B1 (ko) 고분자 필름
WO2023095891A1 (ja) 樹脂組成物及びこれを含む成形体
KR20170038506A (ko) 고분자 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170913

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180403