JP2017508029A - ポリチオール、不飽和化合物、及び染料を含む組成物、並びにその組成物に関する方法 - Google Patents

Abstract

硬化性組成物は、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と、式：によって表わされる染料化合物とを含む。この硬化性組成物から調製される架橋組成物、この硬化性組成物中の硬化を示すための方法、並びに、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とを含む硬化性組成物を、安定化させる方法もまた開示される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１２月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／９２１，７４４号の優先権を主張するものであり、その開示は、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

硬化剤又は触媒組成物に染料を含めることは、例えば、硬化性樹脂を配置し硬化させる前に硬化剤又は触媒をその樹脂と混合しなければならない場合、有用であり得る。染料は、例えば、硬化剤又は触媒が硬化性樹脂と均一に混合されたことを示すために有用であり得る。硬化性樹脂の硬化中にラジカルを生成するためにペルオキシドが用いられたときに色が消失するペルオキシド及び染料製剤も知られている。例えば、特開昭５９〜１２０６１２号（１９８４年７月２１日公開）及び米国特許出願公開第２００６／０２０２１５８号（Ｃｈｅｎら）を参照。硬化系における硬化の程度を判定する多くの方法が存在するが、ほとんどの方法は、サンプルを採取し、次いで、多数の技術（例えば、分光法、クロマトグラフィー、及びレオロジー測定）のうちのいずれかを用いてそのサンプルを分析することを必要とする。これら方法は、機器を必要とし、また、これら方法の多くは製造プロセスが行われている間に実施することができないので、プロセスを中断する必要が生じ得る。更に、分析方法の多くは、結果を解釈することができる熟練したユーザを必要とする。硬化時に色が消失する染料及び触媒又は硬化剤を含む製剤は、硬化の視覚的指標を提供し、これは、機器も詳細な解釈も必要としない。

本開示による組成物及び方法は、硬化組成物に共有結合で組み込まれ得る染料化合物を含み、この組成物は、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とを含む。そのようなポリチオールと不飽和化合物とを含む組成物は、一般にチオール・エン又はエン・チオール組成物と呼ばれ、フリーラジカル開始重合によって硬化する。染料化合物を共有結合で組み込むことにより、染料化合物がブルームしたり硬化系から浸出したりする可能性を排除する。この染料は、硬化時にフリーラジカルが組成物中に生成されると、可視の色変化を提供する。典型的に、そして驚くべきことに、この染料化合物はまた、フリーラジカル阻害効果も提供し、本明細書で開示される組成物の早期重合を防ぐ。

一態様において、本開示は硬化性組成物であって、ポリオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と、以下の式：

によって表わされる染料化合物とを有する、硬化性組成物を提供する。

別の一態様において、本開示は架橋ポリマーネットワークであって、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と架橋したポリチオールと、この架橋ポリマーネットワークに共有結合で組み込まれた染料化合物とを含む、架橋ポリマーネットワークを提供する。この染料化合物は以下の式：

によって表わされる。

別の一態様において、本開示は、硬化性組成物中の硬化を示すための方法を提供する。この方法は、上記の硬化性組成物を提供する工程と、この組成物を硬化させて硬化組成物を提供する工程とを含む。この化合物は、この組成物に４００ナノメートル〜７００ナノメートルの範囲の波長で第１吸光度を提供するのに十分な量で組成物中に存在し、この硬化組成物は、第１吸光度とは異なる波長に第２吸光度を有する。

別の一態様において、本開示は、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とを含む硬化性組成物を、安定化させる方法を提供する。この方法は、この組成物に染料化合物を添加する工程を含み、この染料化合物の量は、染料化合物を含まないこと以外同じ硬化性組成物である比較組成物に比べて、硬化性組成物の粘度増加を低減するのに十分な量である。この染料化合物は以下の式：

によって表わされる。

上記の任意の態様において、染料化合物中、Ｒは水素又はアルキルであり、Ｘはアルキレンであり、Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールである。

本願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。

リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。

用語「硬化」及び「硬化性」とは、通常架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合して網状ポリマーを形成することを指す。したがって、本開示では、用語「硬化」及び「架橋」は、互換的に用いることができる。硬化又は架橋ポリマーは、一般に、不溶性であることを特徴とするが、適当な溶媒の存在下では膨潤性であることもある。

「ポリマー又はポリマーの」という用語は、ポリマー、コポリマー（例えば、２種以上の異なるモノマーを用いて形成されたポリマー）、ポリマーを形成することができるオリゴマー又はモノマー、及びこれらの組み合わせに加えて、ブレンドすることができるポリマー、オリゴマー、モノマー又はコポリマーを含むと理解される。

「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。幾つかの実施形態では、特に指定しない限り、アルキル基は、３０個以下の炭素（幾つかの実施形態では、２０、１５、１２、１０、８、７、６又は５個以下の炭素）を有する。環状基は、単環式であっても多環式であってもよく、幾つかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。末端「アルケニル」基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。

「アルキレン」は、上に定義した「アルキル」基の多価（例えば、二価又は三価）形態である。

「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。「アルキルアリーレン」は、アルキル基が結合している「アリーレン」部分を指す。

本明細書で使用するとき、用語「アリール」及び「アリーレン」は、例えば、１、２、又は３個の環を有し、任意で少なくとも１個のへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を環内に有し、任意で４個以下の炭素原子を有する１個又は２個以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、４個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基等を含む５個以下の置換基によって置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を含む。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニルに加えて、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。

「置換スチレン」としては、アルキル、アルケニル、アルコキシ、及びハロゲン置換スチレンが挙げられる。

すべての数値範囲は、特に断らない限り、その端点と、端点の間の非整数値を含むものとする（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

幾つかの実施形態では、染料は、以下の式：

によって表わされる。

式Ｉ中、Ｒは、水素又はアルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒは、水素である。

式Ｉ中、Ｘは、アルキレンであり、幾つかの実施形態では、１〜６個又は２〜６個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、Ｘは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

式Ｉ中、Ｙは、結合、エーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ^１−）、アミド（即ち、−Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−）、エステル（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、カーボネート（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオカーボネート（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、カルバメート（即ち、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、チオカルバメート（即ち、−Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、尿素（即ち、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−）、チオ尿素（即ち、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ^１）−）、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ^１−）、アミド（即ち、−Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−）、エステル（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、カーボネート（即ち、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオカーボネート（即ち、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、カルバメート（即ち、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、チオカルバメート（即ち、−Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−又は−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、尿素（即ち、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−）、又はチオ尿素（即ち、−（Ｒ^１）Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｎ（Ｒ^１）−）のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされている。Ｒ^１を含むこれら基ではいずれも、Ｒ^１は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキレニル、又はアルキルアリーレニルである。幾つかの実施形態では、Ｒ^１は、水素、又は例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒ^１は、メチル又は水素である。語句「少なくとも１つの官能基によって中断される」とは、官能基の両側にアルキレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリーレン基の部分を有することを指す。エーテルによって中断されているアルキレンの例は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。少なくとも１つの官能基によって「終端となる」という語句は、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレン基の一端又は他端に結合している官能基を指す。末端官能基はＸ又はＺのいずれかに結合し得る。幾つかの実施形態では、末端官能基は、Ｘに結合している−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−である。幾つかの実施形態では、Ｙは、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−、又は任意で少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、又はカルバメートによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされているアルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｙは、結合である。Ｙが結合であるとき、Ｚは直接Ｘに結合していることが理解されよう。換言すれば、Ｙは式Ｉに存在しない。幾つかの実施形態では、Ｙは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である。幾つかの実施形態では、Ｙは、任意で少なくとも１つのエーテル又はエステルによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされているアルキレンである。これらの実施形態では、Ｙは例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり得る。

式Ｉ中、Ｚは、重合性基である。典型的には、フリーラジカル開始重合を受け得る基である。Ｚは、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル基、末端アルケニル、又はメルカプタンであってよい。末端アルケニルは、ビニル基であってよく（例えば、Ｙ末端が−Ｏ−である場合、ビニルエーテル）、又は末端アルケニルは少なくとも３つの炭素原子を有し得る（例えば、アリル）。幾つかの実施形態では、Ｚは、アクリレート、メタクリレート、メルカプタン、又はアクリルアミドである。幾つかの実施形態では、Ｚは、アクリレート又はメタクリレートである。幾つかの実施形態では、Ｚはアクリルアミドである。

式Ｉの化合物は、例えば、式Ｘ：

によって表わされるエステルで出発して調製することができ、これは、例えば、Ｗｉｎｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ（Ｃｈｉｎａ）及びＣｈｉｎａ Ｌａｎｇｃｈｅｍ Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｎａ）から「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ １７７」として市販されている。この化合物は、公知の鹸化条件下で加水分解されて、式ＸＩとして以下に示すヒドロキシル化合物を提供することができる。あるいは、式Ｉの化合物は、Ｃｏｊｏｃａｒｉｕ，Ｃ．，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，ｖｏｌ．１４，ｐａｇｅｓ ２９０９〜２９１６に記載の方法に従って濃硫酸中で亜硝酸ナトリウムからその場で調製したニトロシル硫酸溶液で市販の２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールを処理することによって調製することができる。この反応は、室温未満に冷却した後、ジクロロ酢酸と氷酢酸との混合物中で便利に実施することができる。得られるジアゾニウム硫酸塩をＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンとカップリングさせてよい。他のアルキル置換Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−アニリン（公知の方法によって調製することができる）もカップリング反応において有用であり得る。

得られる式ＸＩの化合物：

（式中、Ｘ及びＲは、上記実施形態のいずれかに定義した通りである）を、様々な公知の合成方法を用いて式Ｉによる化合物に変換することができる。例えば、式ＸＩの化合物におけるヒドロキシル基を、塩基の存在下で、それぞれ塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを用いてアクリレート又はメタクリレートに変換して、式Ｉの化合物（式中、Ｙは、結合であり、Ｚは、アクリレート又はメタクリレート基である）を提供することができる。アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの等価物を用いる他のエステル化反応法も有用であり得る。また、式ＸＩの化合物中のヒドロキシル基を、光延反応条件下で置換若しくは非置換ビニル安息香酸又はこれらの等価物と反応させて、化合物（式中、Ｙは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｚは、スチレン又は置換スチレンである）を提供することもできる。都合のよいことに、光延カップリングは、好適な溶媒中で、トリフェニルホスフィン及びジイソプロピルアゾジカルボキシレート又はジエチルアゾジカルボキシレートの存在下で実施される。この反応は、周囲温度以下で行うことができるので都合がよい。また、式ＸＩの化合物中のヒドロキシル基を、ビニル置換アズラクトンと反応させて、式Ｉの化合物（式中、Ｙは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキレンであり、Ｚは、アクリルアミド基である）を提供することもできる。この反応は、ヒンダードアミンの存在下で都合よく実施することができる。また、式ＸＩの化合物をイソシアナトアルキルアクリレート若しくはメタクリレート、又はアリルイソシアネートで処理して、式Ｉの化合物（式中、Ｙは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−アルキレンであり、Ｚはアクリレート、メタクリレート、又は末端アルケニル基である）を提供することもできる。このような反応は、周囲温度で、スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート）の存在下で実施することができる。また、標準的な官能基操作を用いて、ヒドロキシル基をアミン又はチオールに変換することもできる。得られるアミン又はメルカプタンを、公知の化学反応を用いてカルボン酸及びその等価物、アズラクトン、並びにイソシアネートと反応させて、式Ｉの化合物中に様々なＹ及びＺ基を提供することができる。式Ｉの化合物の更なる調製方法は、後述の実施例に見出すことができる。

幾つかの実施形態では、上記及び下記実施形態のいずれかにおける本開示による組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量パーセント〜０．００００１重量パーセントの量で式Ｉの化合物を含む。幾つかの実施形態では、式Ｉの化合物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０．０５重量パーセント〜０．００００１重量パーセント、０．０４重量パーセント〜０．０００１重量パーセント、又は０．０２重量パーセント〜０．００１重量パーセントの量で組成物中に含まれる。

様々なポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とが、本開示による組成物において有用であり得る。幾つかの実施形態では、ポリチオールはモノマーである。これらの実施形態では、ポリチオールは、少なくとも２つのメルカプタン基を有するアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンであってよく、このアルキレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、又はアルキレンアリールアルキレンのいずれも任意に、１つ又は２つ以上のエーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、又はアミン（即ち、−ＮＲ^１−）基で中断されていてよく、かつ任意にアルコキシ又はヒドロキシルで置換されていてよい。有用なモノマーポリチオールは、２つを超える（幾つかの実施形態では、３つ又は４つの）メルカプタン基を備えたジチオール又はポリチオールであり得る。幾つかの実施形態では、このポリチオールはアルキレンジチオールであり、このアルキレンは任意に、１つ又は２つ以上のエーテル（即ち、−Ｏ−）又はチオエーテル（即ち、−Ｓ−）基で中断されている。有用なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及びこれらの混合物が挙げられる。２つを超えるメルカプタン基を有するポリチオールには、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアへプチル）メタン、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。これらの任意の組み合わせ、又は上記のジチオールの任意のものとの組み合わせが、有用であり得る。

炭素−炭素二重結合及び／又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物は反応性であり、一般に芳香環の一部ではないことが理解されよう。これらの幾つかの実施形態では、この炭素−炭素二重結合及び三重結合は、直鎖脂肪族化合物の末端基である。しかしながら、スチリル基及びアリル置換芳香環も有用であり得る。この不飽和化合物はまた、１つ又は２つ以上のエーテル（即ち、−Ｏ−）、チオエーテル（即ち、−Ｓ−）、アミン（即ち、−ＮＲ^１−）、又はエステル（例えば、これにより化合物がアクリレート又はメタクリレートとなる）基と、１つ又は２つ以上のアルコキシ又はヒドロキシル置換基を含み得る。好適な不飽和化合物には、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、及びこれらの任意の三官能性バージョンが挙げられる。これらの基の任意の組み合わせもまた有用であり得る。

２つ以上のビニルエーテル基を有する好適なビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^２はＣ_２〜Ｃ_６分枝状アルキレン）の有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製することができる。このタイプの化合物の例としては、Ｒ^２が−ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換メチレン基（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ）から商品名「ＰＬＵＲＩＯＬ」として入手できるもので、式中、Ｒ^２はエチレン、ｍは３．８）、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換エチレン（例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．）から商品名「ＤＰＥ」（例えば「ＤＰＥ−２」及び「ＤＰＥ−３」）として入手できるもの）が挙げられる。

少なくとも２つの炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する不飽和化合物の他の好適な例としては、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、及びフタル酸ジアリルが挙げられる。２つのチオール基を有するポリチオールを使用する場合、少なくとも１つの不飽和化合物が２つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を有し、かつ少なくとも１つの不飽和化合物が少なくとも３つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を有するような、不飽和化合物の混合物が有用であり得る。少なくとも３つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を有するポリエンにより寄与される炭素−炭素二重結合又は三重結合官能価が少なくとも５パーセントである不飽和化合物の混合物が、有用であり得る。

典型的に、ポリチオール（複数可）と不飽和化合物（複数可）の量は、メルカプタン基と炭素−炭素二重結合及び三重結合とが化学量論的に等価となるような硬化性組成物のために選択される。

本開示による組成物は、フリーラジカル重合を用いて硬化させることができる。したがって、本開示による組成物は典型的に、フリーラジカル開始剤を含む。任意のフリーラジカル開始剤が有用であり得る。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）が挙げられる。幾つかの実施形態では、フリーラジカル開始剤は、有機ペルオキシドである。有用な有機ペルオキシドの例としては、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、又はシクロヘキシルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルモノペルオキシマレエート、又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ペルオキシカーボネート（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、又はジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、ケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びシクロヘキサノンペルオキシド）、並びにジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。有機ペルオキシドは、例えば、有機ペルオキシドの使用に望ましい温度、及び硬化性組成物との適合性に基づいて選択してよい。また、２つ以上の有機ペルオキシドの組み合わせも有用であり得る。

フリーラジカル開始剤はまた、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、並びに、アシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。光開始剤は、例えば、硬化のための望ましい波長、及び硬化性組成物との適合性に基づいて選択してよい。光開始剤を用いる場合、組成物は典型的に、化学線光源を用いて硬化可能である。幾つかの実施形態では、組成物は、青色光源を用いて硬化可能である。幾つかの実施形態では、組成物は、ＵＶ光源を用いて硬化可能である。

上述の実施形態の任意のものについて、本開示による組成物は、この組成物を硬化させるのに十分な時間、加熱するか又は光に曝すことができる。

幾つかの実施形態では、本開示による硬化性組成物中のポリチオールは、オリゴマー又はポリマーである。有用なオリゴマー又はポリマーのポリチオールの例としては、ポリチオエーテル及びポリスルフィドが挙げられる。ポリチオエーテルには、その主鎖構造内にチオエーテル連結（即ち、−Ｓ−）が含まれる。ポリスルフィドには、その主鎖構造内にジスルフィド連結（即ち、−Ｓ−Ｓ−）が含まれる。

ポリチオエーテルは、例えば、フリーラジカル条件下で、ジチオールを、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、又はこれらの組み合わせと反応させることにより、調製することができる。有用なジチオールには、上述のジチオール、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、及びエン−インの任意のものが挙げられる。有用なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第４，３６６，３０７号（Ｓｉｎｇｈら）、同第４，６０９，７６２号（Ｍｏｒｒｉｓら）、同第５，２２５，４７２号（Ｃａｍｅｒｏｎら）、同第５，９１２，３１９号（Ｚｏｏｋら）、同第５，９５９，０７１号（ＤｅＭｏｓｓら）、同第６，１７２，１７９号（Ｚｏｏｋら）、及び同第６，５０９，４１８号（Ｚｏｏｋら）に記述されている。幾つかの実施形態では、ポリチオエーテルは式ＨＳ−Ｒ^３−［Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^４−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^３−］_ｎ−ＳＨで表わされ、式中、各Ｒ^３及びＲ^４は独立にＣ_２〜６アルキレン（アルキレンは直鎖状又は分枝状であり得る）、Ｃ_６〜８シクロアルキレン、Ｃ_６〜１０アルキルシクロアルキレン、−［（ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_Ｒであり、式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−が任意にメチル基で置換され、ＸはＯ、Ｓ及び−ＮＲ^５−からなる群から選択される１つであり、Ｒ^５は水素又はメチルを表わし、ｍは０〜１０の数であり、ｎは１〜６０の数であり、ｐは２〜６の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、並びにｒは２〜１０の整数である。２つを超えるメルカプタン基を備えたポリチオエーテルもまた有用であり得る。上述のフリーラジカル開始剤及び方法の任意のものが、ポリチオエーテルの調製に有用であり得る。幾つかの実施形態では、上述の熱反応開始剤を、ジチオールと、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、エン−イン、又はこれらの組み合わせと共に混合し、結果として得られる混合物を加熱して、ポリチオエーテルが得られる。

ポリチオエーテルはまた、例えば、ジチオールをジエポキシドと反応させることによって調製することができ、これは、任意に三級アミン触媒（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））の存在下で、室温で撹拌することによって実施可能である。有用なジチオールは、上述の任意のものを含む。有用なエポキシドは、２つのエポキシド基を有する任意のものであり得る。幾つかの実施形態では、このジエポキシドは、ビスフェノールジグリシジルエーテルであり、このビスフェノール（即ち、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−）は無置換（例えば、ビスフェノールＦ）であってよく、また、フェニル環又はメチレン基がハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、又はヒドロキシメチルで置換されていてもよい。ジチオールとジエポキシドから調製されるポリチオエーテルは、ペンダントヒドロキシル基を有し、かつ、式−Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−で表わされる構造的繰り返し単位を有してよく、式中、Ｒ^３は上記で定義される通りであり、ビスフェノール（即ち、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_５−Ｏ−）は無置換（例えば、ビスフェノールＦ）であってよく、また、フェニル環又はメチレン基がハロゲン（例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード）、メチル、トリフルオロメチル、又はヒドロキシメチルで置換されていてもよい。この種のメルカプタン末端ポリチオエーテルは、フリーラジカル条件下で、上述のジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、及びエン−インの任意のものと反応させることができる。上述のフリーラジカル開始剤及び方法の任意のものが、ポリチオエーテルの調製に有用であり得る。幾つかの実施形態では、上述の熱反応開始剤を使用し、結果として得られる混合物を加熱して、ポリチオエーテルを得る。

このポリチオエーテルはまた、反応の化学量論に応じて、炭素−炭素二重結合末端であってもよい。これらの実施形態では、ポリチオエーテルは、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物として作用し得る。

ポリスルフィドは典型的に、ポリスルフィドナトリウムをビス−（２−クロロエチル）ホルマールと縮合させることにより調製され、これにより２つの末端メルカプタン基を有する直鎖ポリスルフィドが得られる。３つ以上のメルカプタン基を有する分枝状ポリスルフィドは、反応混合物中でトリクロロプロパンを用いて調製することができる。有用なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第２，４６６，９６３号（Ｐａｔｒｉｃｋら）、同第２，７８９，９５８号（Ｆｅｔｔｅｓら）、同第４，１６５，４２５号（Ｂｅｒｔｏｚｚｉ）、及び同第５，６１０，２４３号（Ｖｉｅｔｔｉら）に記述されている。ポリスルフィドは、商品名「ＴＨＩＯＫＯＬ」及び「ＬＰ」としてＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｕｒａｙａｓｕ，Ｊａｐａｎ）から市販されており、例えば等級「ＬＰ−２」、「ＬＰ−２Ｃ」（分枝状）、「ＬＰ−３」、「ＬＰ−３３」、及び「ＬＰ−５４１」がある。

ポリチオエーテル及びポリスルフィドは、様々な有用な分子量を有し得る。幾つかの実施形態では、ポリチオエーテル及びポリスルフィドの数平均分子量は、５００グラム／モル〜２０，０００グラム／モルの範囲、１，０００グラム／モル〜１０，０００グラム／モルの範囲、又は２，０００グラム／モル〜５，０００グラム／モルの範囲である。

メルカプタン末端を有するポリチオエーテル及びポリスルフィドを、上述のフリーラジカル開始剤及び方法のいずれかを用い、上述の少なくとも２つの炭素−炭素二重結合又は三重結合を含む不飽和化合物と混合することにより、本開示による硬化組成物を提供することができる。

上記実施形態の任意のものにおいて、ポリチオールと、上述の２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを有する化合物とで調製された架橋ネットワークは、様々な用途に有用である。例えば、そのような架橋ネットワークは、シーラント（例えば航空燃料耐性シーラント）として有用であり得る。航空燃料耐性シーラントは、数多くの目的のために航空産業に広く使用されている。これらの使用の主な目的は、一体型燃料タンク及び空洞の封止、高高度で与圧を維持するための客室キャビンの封止、並びに、航空機外表面の、航空力学的平滑化である。本開示による組成物は、例えば、燃料耐性と低いガラス転移温度を有しているため、これらの用途に有用であり得る。

シーラント用途に使用される場合、例えば、本開示による組成物は充填剤も含み得る。例えばシリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、及びカーボンブラックなどの従来型の無機充填剤が、有用かつまた低密度の充填剤であり得る。幾つかの実施形態では、本開示による組成物は、シリカ、中空セラミック素子、中空ポリマー素子、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、又はカーボンブラックのうち少なくとも１つを含む。シリカは、例えば、１マイクロメートル超、１００ナノメートル〜１マイクロメートル、及び１００ナノメートル未満の平均粒径を有する粒子を含む、任意の所望の寸法であってよい。シリカは、例えば、ナノシリカ及び非晶質ヒュームドシリカを含んでよい。好適な低密度充填剤は、約１．０〜約２．２の範囲の比重を有し得、例えば、ケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及びポリエチレンが挙げられる。例としては、比重２．１〜２．２で粒径３〜４マイクロメートルのケイ酸カルシウム（「ＨＵＢＥＲＳＯＲＢ ＨＳ−６００」、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐ．）、及び、比重１．７〜１．８で粒径１未満のヒュームドシリカ（「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０」、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。他の例としては、比重２〜２．１の沈降シリカ（「ＨＩ−ＳＩＬ ＴＳ−７０００」、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、及び比重１〜１．１で粒径１０〜２０マイクロメートルのポリエチレン（「ＳＨＡＭＲＯＣＫ Ｓ−３９５」、Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．）が挙げられる。用語「セラミック」は、ガラス、結晶性セラミック、ガラスセラミック、及びこれらの組み合わせを指す。中空セラミック素子は、中空球及び球状体を含んでよい。中空セラミック素子及び中空ポリマー素子は、様々な有用な寸法のうち１つを有し得るが、典型的に最大寸法が１０ミリメートル（ｍｍ）未満、より典型的には１ｍｍ未満である。微小球の比重は約０．１〜０．７の範囲であり、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリレート及びポリオレフィンの微小球、並びに、粒径５〜１００マイクロメートルの範囲で比重０．２５のシリカ微小球（「ＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ」、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣＯ．）が挙げられる。他の例としては、粒径５〜３００マイクロメートルの範囲で比重０．７のアルミナ／シリカ微小球（「ＦＩＬＬＩＴＥ」、Ｐｌｕｅｓｓ−Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、比重約０．４５〜約０．７のケイ酸アルミニウム微小球（「Ｚ−ＬＩＧＨＴ」）、及び、比重０．１３の炭酸カルシウムコーティングされたポリビニリデンコポリマー微小球（「ＤＵＡＬＩＴＥ ６００１ＡＥ」、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐ．）が挙げられる。このような充填剤は、単独で又は組み合わせて、充填剤組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜５５重量パーセント、幾つかの実施形態では、２０重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲でシーラント中に存在し得る。

シーラント用途に使用された場合、例えば、本開示による組成物はまた、硬化促進剤、界面活性剤、接着促進剤、揺変剤、及び溶媒のうち少なくとも１つを含み得る。

シーラントは、任意に、例えばオーバーリベット（over rivets）、ボルト、又はその他のタイプの締着具と組み合わせて使用することができる。シールキャップ成形型を使用して、硬化性シーラントを充填し、締着具の上に配置して、シールキャップを作製することができる。その後、硬化性シーラントを硬化させることができる。幾つかの実施形態で、シールキャップ及び硬化性シーラントは、同じ材料で作製され得る。幾つかの実施形態で、このシールキャップは本明細書に開示の硬化性組成物で作製され得る。シールキャップに関する詳細は、例えば、国際特許出願公開第ＷＯ２０１４／１７２３０５号（Ｚｏｏｋら）を参照のこと。

式Ｉの染料化合物は、本開示による組成物において硬化の度合を示すのに有用であり得る。式Ｉの化合物は、フリーラジカルの存在下で色を変化させるので、系におけるフリーラジカルの濃度の相関によって硬化を直接示すことができる。式Ｉの化合物は、以下の実施例に示す通り、最初は色のついた状態を有し、最後は色の薄い又は無色の状態を有する。

したがって、本開示は、また、上記硬化性ポリマー樹脂のいずれかを含む、硬化性ポリマー樹脂中の硬化を示すための方法を提供する。この方法は、硬化性ポリマー樹脂と、フリーラジカル開始剤と、４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に第１の吸光度を有する組成物を提供するのに十分な量の式Ｉの化合物とを含む組成物を提供する工程を含む。波長は、例えば、４５０ナノメートル〜６５０ナノメートル、典型的には５００ナノメートル〜５５０ナノメートルの範囲であってよい。組成物を硬化させること、又は組成物が硬化することにより、第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物が得られる。幾つかの実施形態では、選択された波長における吸光度は、少なくとも２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０パーセント以上減少する。初期及び最終吸光度は、例えば、ＵＶ／ＶＩＳ分光計又は比色計を用いて測定することができる。４００ナノメートル〜７００ナノメートルの波長に吸光度を有する組成物は、典型的に、ヒトの眼によって特定の色として知覚される。幾つかの実施形態では、組成物の色は、硬化組成物ではもはや視認できない。これら実施形態では、第２の吸光度と第１の吸光度との差は、視覚的に測定される。幾つかの実施形態では、この組成物を提供する工程は、硬化性ポリマー樹脂を、フリーラジカル開始剤及び式Ｉの化合物と混合する工程を含む。このフリーラジカル開始剤は、上述の任意のものであり得る。混合は、可視色が組成物中に均一に分散するまで行うことができ、これは、比較的高い粘度の組成物に有用であり得る。

光硬化する組成物では、本開示による組成物はまた、いつ硬化光に曝露されたかを示すことができるという利点ももたらす。これらの場合では、色が消えたり弱まったりすることは、組成物が硬化光に曝露されたことを示し得る。本開示の組成物の色変化は、フリーラジカルが生成されたことを示す。この特徴は、製造ラインが停止したときに有益であり得、例えば、その結果、操作者が、曝露された組成物と曝露されていない組成物とを容易に判別することができる。

後述の実施例に示すように、特定の光開始剤を含む組成物は、硬化に伴って色を変化させることができ、典型的に、式Ｉで表わされる染料化合物が存在するとき、より可視性の高い色変化が生じる。例えば、後述の表２に示すように、式Ｉで表わされる染料化合物を含まない組成物は、硬化前と後とで低いΔＥ値を呈する（例えば、５〜１２の範囲）。これは、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」として入手した光開始剤が、露光後に黄色から無色へと色を失うことによる。一方、式Ｉの染料化合物を含む実施例１、２、及び４では、硬化前と後とで高いΔＥ値を呈する（例えば、典型的に３０を超える）。本開示の組成物の硬化に伴うこの赤から無色への変化は、可視性の高い効果指標を提供する。

現在航空機産業で使用されている既存のシーラント製品は典型的に、二剤製品又は一剤製品のいずれかである。二剤製品の場合、ユーザがこの二剤を混合すると反応が始まり、シーラントがエラストマー性固体を形成し始める。混合後、シーラントが使用可能な時間のことを、塗布寿命と呼ぶ。塗布寿命の間、シーラントの粘度は徐々に増加し、最後にはシーラントは粘度が高すぎて塗布できなくなる。塗布寿命と硬化時間は典型的に、短い塗布寿命の製品のほうが素早く硬化するという関係にある。逆に言えば、長い塗布寿命の製品はゆっくり硬化する。実践上、顧客は、具体的な用途に応じて、異なる塗布寿命と硬化時間の製品を選択する。このため、航空機の構築と修理の製造流動性要件に対応するため、顧客が複数の製品在庫を維持しなければならなくなる。一剤製品の場合、ユーザは煩雑な混合工程を避けることができるが、製品は、塗布するまでの輸送及び保管を冷凍庫で行わなければならない。有利なことに、数多くの実施形態では、本開示による組成物は、一剤シーラントと同様に有用であり、長い塗布寿命を有し得ると同時に、必要時に硬化させることができる。

後述の実施例に示すように、本開示による組成物は、式Ｉの染料化合物を含み、これは、硬化が望ましい時点より前に、組成物内で重合に伴う粘度増加が起こるのを防ぐのに有用である。表１に示すように、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリアリルシアヌレートを含む組成物は、１８日間で粘度が約０．００３Ｐａ−ｓから５９Ｐａ−ｓへと増加する。実施例２において、式Ｉの染料化合物が、同じ組成物に添加された場合、１８日間で観察された粘度は、約０．００３Ｐａ−ｓから１．６５Ｐａ−ｓへと増加した。驚くべきことに、式Ｉの染料化合物により提供される安定化作用は、従来のフリーラジカル阻害剤ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）により提供される安定化作用よりも良い。比較実施例Ａに示すように、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリアリルシアヌレートを含む組成物にＭＥＨＱが添加された場合、組成物の粘度は１８日間で約０．００３Ｐａ−ｓから１１．５Ｐａ−ｓへと増加する。

便宜上、本開示による組成物はまた溶媒も含み得る。溶媒は、式Ｉの化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチル）、又は組成物の他の化合物（例えば、フリーラジカル開始剤）を溶解させることができる任意の材料であってよい。後述の実施例に示すように、式Ｉで表わされる染料化合物をＮ−メチルピロリジノンに溶かしてから、本開示による組成物に加えた場合、結果として得られる組成物で示される色変化及びフリーラジカル阻害効果は、式Ｉの染料化合物を固体として添加した場合ほど明らかではない。しかしながら、色変化及びフリーラジカル阻害は、染料を含まない組成物に比べれば観察されている。例えば、表１及び２の実施例３を参照のこと。したがって、幾つかの実施形態では、本開示による組成物は、Ｎ−メチルピロリジノンを含まない。幾つかの実施形態では、本開示による組成物は、Ｎ−メチルピロリジノンに溶解した染料化合物を、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む化合物とに添加することによって調製されるものではない。幾つかの実施形態では、本開示による組成物は、溶媒を含まない。幾つかの実施形態では、本開示による組成物は、溶媒に溶解した染料化合物を、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む化合物とに添加することによって調製されるものではない。

上述のように、本開示による染料化合物は、硬化性組成物に共有結合し、有利なことに、時間が経っても硬化系から移動することはない。これは例えば、硬化組成物が航空燃料に曝される場合に有利であり得る。組成物に共有結合で組み込まれている染料化合物は、そのような燃料に曝されても浸出することはできない。

式Ｉの化合物は、硬化時に無色になる能力を失うことなく、本開示の硬化性組成物に共有結合で組み込まれ得るが、これはすべての染料においてそうなるわけではない。国際特許出願公開第ＷＯ２０１４／１５１７０８号（Ｗｅｎｄｌａｎｄら）に報告されているように、アゾ−２−ナフトール染料Ｓｕｄａｎ ＩＩＩを３Ｍ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｂｏｄｙ Ｆｉｌｌｅｒ（３Ｍ部品番号５０５９７）に添加し、次いで硬化させると、約６分間で初期のピンク色が消失したことが示された。しかし、Ｓｕｄａｎ ＩＩＩをアクリレートに変換してからボディ充填剤に組み込んだ場合、硬化時に初期色の退色は観察されなかった。いずれの場合も、ボディ充填剤は、染料が存在していないときと同様に硬化した。この染料が無色になる機序は、重合性基を共有結合で染料構造に組み込むことによって乱されたと考えられる。

本開示の幾つかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は硬化性組成物であって、ポリオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と、以下の式：

によって表わされる染料化合物とを含み、式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、
Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、及び、
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールである、硬化性組成物を提供する。

第２の実施形態では、本開示は、Ｒが水素である、第１の実施形態に記載の硬化性化合物を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、Ｚがアクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートである、第１又は第２の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第４の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−、又は任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、若しくはカルバメートによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンである、第１〜第３の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、又は任意に少なくとも１つのエーテル若しくはエステルによって中断若しくは終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンである、第１〜第４の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第６の実施形態では、本開示は、−Ｘ−Ｙ−Ｚが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２である、第１〜第５の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、末端アルケニルが少なくとも３つの炭素原子を含む、第１〜第６の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第８の実施形態では、本開示は、更にフリーラジカル開始剤を含む、第１〜第７の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第９の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤が光開始剤である、第８の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤が熱反応開始剤である、第８の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、ポリチオールがモノマーである、第１〜第１０の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、ポリチオールがオリゴマー又はポリマーである、第１〜第１０の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、ポリチオールが、ジチオールと、ジエン又はジビニルエーテルとを含む構成成分から調製されるオリゴマー又はポリマーである、第１２の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、少なくとも１つの不飽和化合物が、２つの炭素−炭素二重結合を含み、３つの炭素−炭素二重結合を含む第２の不飽和化合物を更に含む、第１〜第１３の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物が、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はエン−インのうち少なくとも１つを含む、第１〜第１４の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、又はケイ酸アルミニウムのうち少なくとも１つを更に含む、第１〜第１５の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する。

第１７の実施形態では、本開示は架橋ポリマーネットワークであって、
２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と架橋したポリチオールと、
架橋ポリマーネットワークに共有結合で組み込まれた、下記の式：

で表わされる染料化合物とを含み、式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、
Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、及び、
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールである架橋ポリマーネットワークを提供し、
架橋ポリマーネットワークは、第１〜第１６の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物から調製される。

第１８の実施形態では、本開示は、第１７の実施形態に記載の架橋ポリマーネットワークを含むシーラントを提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、硬化性組成物中の硬化を示すための方法であって、
第１〜第１６の実施形態のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供する工程であって、化合物が、組成物に４００ナノメートル〜７００ナノメートルの範囲の波長で第１吸光度を提供するのに十分な量で組成物中に存在する、工程と、
組成物を硬化させて、第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物を提供する工程と、
を含む、方法を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、第１の吸光度と第２の吸光度との差が視覚的に測定される、第１９の実施形態に記載の方法を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、組成物が均一に着色されるまで混合を実施する、第１９又は第２０の実施形態に記載の方法を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とを含む硬化性組成物を、安定化させる方法であって、下記の式：

の染料化合物を組成物に添加する工程を含み、式中、
Ｒは、水素又はアルキルであり、
Ｘは、アルキレンであり、
Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素のうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、及び、
Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールであり、
染料化合物の量は、染料化合物を含まないこと以外同じ硬化性組成物である比較組成物に比べて、硬化性組成物の粘度増加を低減するのに十分な量である、方法を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、Ｒが水素である、第２２の実施形態に記載の方法を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、Ｚがアクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートである、第２２〜第２３の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−、又は任意に少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、若しくはカルバメートによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンである、第２２〜第２４の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、Ｙが、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、又は任意に少なくとも１つのエーテル若しくはエステルによって中断若しくは終端のうちの少なくとも１つをされるアルキレンである、第２２〜第２５の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、−Ｘ−Ｙ−Ｚが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２である、第２２〜第２６の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、末端アルケニルが少なくとも３つの炭素原子を含む、第２２〜第２７の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤を更に含む、第２２〜第２８の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第３０の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤が光開始剤である、第２９の実施形態に記載の方法を提供する。

第３１の実施形態では、本開示は、フリーラジカル開始剤が熱反応開始剤である、第２９の実施形態に記載の方法を提供する。

第３２の実施形態では、本開示は、ポリチオールがモノマーである、第２２〜第３１の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第３３の実施形態では、本開示は、ポリチオールがオリゴマー又はポリマーである、第２２〜第３１の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第３４の実施形態では、本開示は、ポリチオールが、ジチオールと、ジエン又はジビニルエーテルとを含む構成成分から調製されるオリゴマー又はポリマーである、第３３の実施形態の方法を提供する。

第３５の実施形態では、本開示は、少なくとも１つの不飽和化合物が、２つの炭素−炭素二重結合を含み、３つの炭素−炭素二重結合を含む第２の不飽和化合物を更に含む、第２２〜第３４の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第３６の実施形態では、本開示は、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物が、ジエン、ジイン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はエン−インのうち少なくとも１つを含む、第２２〜第３５の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

第３７の実施形態では、本開示は、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、又はケイ酸アルミニウムのうち少なくとも１つを更に含む、第２２〜第３６の実施形態のいずれか一項に記載の方法を提供する。

本開示をより十分に理解できるように、以下の実施例を記載する。これら実施例は、単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。

以下の略称を用いて実施例を説明する。

試薬
特に記載のない限り、他のすべての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、ＢＤＨ Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．（Ｐｏｏｌｅ，Ｄｏｒｓｅｔ，ＵＫ）、及びＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）などの精密化学製品供給業者から入手されたか若しくは、入手可能であるか、又は、既知の方法により合成可能である。特に報告しない限り、すべての比は、重量基準である。

実施例に使用される試薬に対する略語は以下の通りである。

３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリルの合成：
５．００グラム（２５．６ｍｍｏｌ）の２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールを、２５０ｍＬフラスコ中の、ジクロロ酢酸：氷酢酸５：１（体積比）の溶液６６ｍＬに加え、５０℃で１５分間加熱して溶かした。この溶液を０℃に冷却し、次に、１３ｍＬ濃硫酸中１．９４グラム（２８．１ｍｍｏｌ）硝酸ナトリウムの溶液が入った０℃に維持した２５０ｍＬフラスコに、１０分間かけて、常時撹拌しながらゆっくり加えた。更に３０分撹拌した後、この溶液を、これも０℃に維持した、１３ｍＬ酢酸中４．２０グラム（２２．１ｍｍｏｌ）のＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンの混合物が入った２５０ｍＬフラスコにゆっくりと加え、１時間撹拌した。次いで、反応混合物のｐＨが約７になるまで炭酸ナトリウム飽和水溶液を添加することによって、反応混合物を中和し、得られた沈殿を真空濾過によって単離した。沈殿を塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、次いで、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。結果として得られた固体を、３×２３ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、アセトン：塩化メチレン溶液で、溶媒体積比を１０：９０から３０：７０まで徐々に変えることにより溶出させ、更に精製を行った。結果として得られた純粋化合物を含む画分を合わせ、減圧下で濃縮してから、０．３ｍｍ Ｈｇ（４０．０Ｐａ）の真空下約２１℃で乾燥させて、４．３０グラムの紫色の固体を得た。これは、ＮＭＲスペクトルにより３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリルであることが確認された。［^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ）δ ９．０７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）］。

調製１
２−メチル−アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：

約２１℃のテトラヒドロフラン２０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．５５グラム（１．３９ｍｍｏｌ）の溶液を収容している５０ｍＬのフラスコに、トリエチルアミン０．２９ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）を添加し、その後、それを０℃に冷却した。１６２μＬ（１．６７ｍｍｏｌ）メタクリロイルクロリドを加え、温度を０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で１６時間混合物を撹拌した。この反応混合物を濾過し、濾液をロータリーエバポレータで濃縮した。得られた紫色の物質をクロロホルムに溶解させ、炭酸ナトリウム飽和溶液で２回洗浄し、脱イオン水で２回洗浄し、塩化ナトリウム飽和溶液で１回洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって有機部分を乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。結果として得られた固体を、３×２３ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル：塩化メチレン溶液で、溶媒体積比を４：９６から１０：９０まで徐々に変えることにより溶出させ、更に精製を行った。結果として得られた純粋化合物を含む画分を合わせ、減圧下で濃縮してから、０．３ｍｍ Ｈｇ（４０．０Ｐａ）の真空下約２１℃で乾燥させて、１９０ｍｇの固体を得た。これは、ＮＭＲスペクトル法により２−メチル−アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．８４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．３，９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｍ，１Ｈ），５．６８（ｍ，１Ｈ），４．４９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｍ，３Ｈ）］。

調製２
アクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：

約２１℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．３９９グラム（１．０１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している１００ｍＬのフラスコに、トリエチルアミン４２２μＬ（３．０３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、約２１℃で１０分間、窒素雰囲気下で撹拌した。次に、１９５μＬ（２．４１ｍｍｏｌ）のアクリロイルクロリドを加えた。フラスコを油浴に入れ、温度を約７０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で１８時間混合物を撹拌した。この反応混合物を次に、水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。重炭酸ナトリウム飽和水溶液５ｍＬを添加することによって、水層を塩基性にした。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた固体を、４×３０ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、約５：９５（体積比）酢酸エチル：塩化メチレン溶液で溶出させることによって、更に精製した。結果として得られた純粋化合物を含む画分を合わせ、減圧下で濃縮してから、０．３ｍｍ Ｈｇ（４０．０Ｐａ）の真空下約２１℃で乾燥させて、２８０ｍｇの固体を得た。これは、ＮＭＲスペクトル法によりアクリル酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．７８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｍ，２Ｈ），６．８６（ｍ，２Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）］。

調製３
２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：

約２１℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．３９９グラム（１．０１ｍｍｏｌ）の溶液を収容している１００ｍＬのフラスコに、ビニルジメチルアズラクトン５４０μＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、１５μＬ（１０１μｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、約２１℃で１８時間撹拌した。この反応混合物を次に、水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。この有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮してから、０．３ｍｍ Ｈｇ（４０．０Ｐａ）の真空下約２１℃で乾燥させて、４６５ｍｇの固体を得た。これは、ＮＭＲスペクトル法により２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．７８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），６．８４（ｍ，２Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），５．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｓ，６Ｈ）］。

調製４
４−ビニル−安息香酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：

３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．１９９グラム（５０３μｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸５７．６ｍｇ（３８９μｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン０．２２９グラムを、約２１℃で１００ｍＬのフラスコ内のテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた。フラスコを氷水浴に入れることにより、この溶液を０℃に冷却した。フラスコは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬ中ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）２６５μＬ（１．３５ｍｍｏｌ）の溶液を収容している付加漏斗を備えていた。温度を約０℃に維持しながら、窒素雰囲気下、この撹拌反応混合物に、ＤＩＡＤ／ＴＨＦ溶液を３０分間かけて滴下で加えた。添加が完了したら、反応混合物を約２１℃まで温めた。次にこの反応混合物を窒素雰囲気下、約２１℃で１８時間撹拌した。この反応混合物をロータリーエバポレータで濃縮した。得られた物質を水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。次いで、有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた固体を、４×２０ｃｍのシリカゲルカラムにロードし、次いで、約５：９５（体積比）酢酸エチル：塩化メチレン溶液で溶出させることによって、更に精製した。結果として得られた純粋化合物を含む画分を合わせ、減圧下で濃縮してから、０．３ｍｍ Ｈｇ（４０．０Ｐａ）の真空下約２１℃で乾燥させて、１４３ｍｇの固体を得た。これは、ＮＭＲスペクトル法により４−ビニル−安息香酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．７１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）］。

調製５
アリル−カルバミン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの合成：

約２１℃のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ中３−｛（２−ヒドロキシ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−プロピオニトリル０．２００グラム（５０５μｍｏｌ）の溶液を収容している２０ｍＬのバイアル瓶に、アリルイソシアネート１８０μＬ（２．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、３０μＬ（５０５μｍｏｌ）のジブチルスズジラウレートを加えた。バイアル瓶に蓋をし、機械的振盪器、モデル「ＷＲＩＳＴ ＡＣＴＩＯＮ ＳＨＡＫＥＲ ＭＯＤＥＬ ７５」（Ｂｕｒｒｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製）にて約２１℃で１８時間混合した。この反応混合物を次に、水（約５０ｍＬ）と塩化メチレン（約５０ｍＬ）との間で分配した。次いで、有機層を除去し、水層を塩化メチレン（各回約５０ｍＬ）で更に２回抽出した。この有機層を合わせ、無水硫酸ナトリウムの床に通すことによって乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮してから、１．０ｍｍ Ｈｇ（１３３．３Ｐａ）の真空下約９０℃で乾燥させて、２６０ｍｇの固体を得た。これは、ＮＭＲスペクトル法によりアリル−カルバミン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルであることが確認された。［^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．６８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｍ，２Ｈ），５．７８（ｍ，１Ｈ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）］。

ポリチオエーテル１（ＰＴＥ−１）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、５．０００グラムのＤＭＤＯ、３．７２２９グラムのＤＶＥ、０．０９３７グラムのＩ−８１９、及び０．６４７３グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ロールミル上に置いた。

ポリチオエーテル２（ＰＴＥ−２）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、５．０００グラムのＤＭＤＯ、３．１０６７グラムのＤＶＥ、０．０９４０グラムのＩ−８１９、及び１．２９４６グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ロールミル上に置いた。

ポリチオエーテル３（ＰＴＥ−３）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに、１０．００００グラムのオリゴマー１、０．１０８８グラムのＩ−８１９、及び０．８７９４グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで８時間、実験室用ロールミル上に置いた。

（実施例１）
上述のように、ＰＴＥ−１のサンプルを調製し、Ｉ−８１９を添加した後、このアンバーバイアルに、０．００１５グラムの２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルを加えた。次いで、バイアルを密封し、染料とＩ−８１９が溶解するまで２４時間、実験室用ロールミル上に置いた。

（実施例２）
上述のように、ＰＴＥ−２のサンプルを調製し、Ｉ−８１９を添加した後、このアンバーバイアルに、０．０００５グラムの２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルを加えた。次いで、バイアルを密封し、染料とＩ−８１９が溶解するまで２４時間、実験室用ロールミル上に置いた。

（実施例３）
上述のように、ＰＴＥ−２のサンプルを調製し、Ｉ−８１９を添加した後、このアンバーバイアルに、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの、Ｎ−メチルピロリジノン中０．００５重量％溶液１００μＬを加えた。次いで、バイアルを密封し、染料とＩ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ロールミル上に置いた。

（実施例４）
おおむね実施例３に記述された手順を繰り返し、ただし、ＰＴＥ−２の代わりに同重量のＰＴＥ−３を使用した。染料とＩ−８１９が溶解するまで、ロールミルを８時間続けた。

比較実施例Ａ
おおむね実施例２に記述された手順を繰り返し、ただし、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロピオン酸２−｛（２−シアノ−エチル）−［４−（６−ニトロ−ベンゾチアゾール−２−イルアゾ）−フェニル］−アミノ｝−エチルエステルの代わりに、同重量のＭＥＨＱを使用した。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで２４時間、実験室用ロールミル上に置いた。

試験方法
下記の試験方法は、未硬化サンプルの安定性と硬化時の色変化を評価するために使用された。

安定性
未硬化の樹脂安定性は、動的粘度変化の関数として、アンバーバイアル中２１℃で１８日後、ＰＴＥ−２、及び対応する実施例２、３、及び比較実施例Ａについて測定した。表１に示す結果は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したモデル「ＡＲ２０００」レオメーターを用いて測定された。

サンプルを、公称２×２×０．２ｃｍのシリコーンゴム成形型に注ぎ、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手したモデル「ＣＦ２０００」コントローラーを使用して、２１℃で、４５５ｎｍ ＬＥＤから距離１．２７ｃｍで３０秒間露光させることにより硬化させた。

色測定
硬化時の色変化は、ΔＥ値として定義され、例えばモデル「ＭＩＮＩＳＣＡＮ ＸＥ ＰＬＵＳ Ｄ／８Ｓ」又は「ＭＩＮＩＳＣＡＮ ＥＺ」（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ．Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手）などの比色計を用いて、モードＤ６５／１０^＊で測定された。結果を表２に示す。

Ｔｇ：
硬化ポリチオエーテル樹脂ＰＴＥ−１及びＰＴＥ−３、並びに対応する実施例１及び４のガラス転移温度を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手したモデル「ＤＳＣ Ｑ２０００」示差走査熱量計を使用して測定した。結果を表３に示す。

ジェット燃料耐性
硬化ポリチオエーテル樹脂ＰＴＥ−１及びＰＴＥ−３、並びに対応する実施例１及び４はまた、自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って、ジェット燃料耐性の評価が行われた。硬化材料を、ジェット基準液タイプ１（ＪＲＦ１）に６０℃で７日間含浸した後、サンプルの膨潤百分率及び重量増加百分率を判定した。ＪＲＦ１の組成は、ＳＡＥ規格ＡＭＳ２６２９によって定められている。結果を表３に示す。

本開示の範囲及び趣旨を逸脱することなく、当業者は、本開示の種々の修正及び変更を行うことができ、また、本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に限定されないと理解すべきである。

Claims (15)

1. 硬化性組成物であって、ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と、以下の式：
   

   

   によって表わされる染料化合物とを含み、式中、
   Ｒは、水素又はアルキルであり、
   Ｘは、アルキレンであり、
   Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素ののうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、
   Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールである、硬化性組成物。
2. Ｚがアクリルアミド、アクリレート、又はメタクリレートである、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. Ｙが、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^１−、又は任意で少なくとも１つのエーテル、エステル、カーボネート、又はカルバメートによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされているアルキレンである、請求項１又は２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
4. −Ｘ−Ｙ−Ｚが、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２である、請求項３に記載の硬化性組成物。
5. フリーラジカル開始剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 前記フリーラジカル開始剤が光開始剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 前記ポリチオールがモノマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 前記ポリチオールがオリゴマー又はポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 前記ポリチオールが、ジチオールと、ジエン又はジビニルエーテルとを含む構成成分から調製されるオリゴマー又はポリマーである、請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 前記少なくとも１つの不飽和化合物が、２つの炭素−炭素二重結合を含み、３つの炭素−炭素二重結合を含む第２の不飽和化合物を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、又はケイ酸アルミニウムのうち少なくとも１つを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 架橋ポリマーネットワークであって、
    ２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物と架橋したポリチオールと、
    該架橋ポリマーネットワークに共有結合で組み込まれた、下記の式：
    

    

    で表わされる染料化合物とを含み、式中、
    Ｒは、水素又はアルキルであり、
    Ｘは、アルキレンであり、
    Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素ののうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、
    Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールである、架橋ポリマーネットワーク。
13. 請求項１２に記載の架橋ポリマーネットワークを含む、シーラント。
14. 硬化性組成物中の硬化を示すための方法であって、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記硬化性組成物を提供する工程であって、前記化合物が、前記組成物に４００ナノメートル〜７００ナノメートルの範囲の波長で第１吸光度を提供するのに十分な量で前記組成物中に存在する、工程と、
    前記組成物を硬化させて、該第１の吸光度とは異なる波長に第２の吸光度を有する硬化組成物を提供する工程と、
    を含む、方法。
15. ポリチオールと、２つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも１つの不飽和化合物とを含む硬化性組成物を、安定化させる方法であって、該方法は、下記の式：
    

    

    の染料化合物を前記組成物に添加する工程を含み、式中、
    Ｒは、水素又はアルキルであり、
    Ｘは、アルキレンであり、
    Ｙは、結合、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、チオ尿素、アルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、又はアリーレンであり、ここにおいてアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン、及びアリーレンは、任意で、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、カルバメート、チオカルバメート、尿素、又はチオ尿素ののうちの少なくとも１つによって中断又は終端のうちの少なくとも１つをされ、
    Ｚは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレニル、末端アルケニル、又はチオールであり、
    前記染料化合物の量は、前記染料化合物を含まないこと以外同じ硬化性組成物である比較組成物に比べて、前記硬化性組成物の粘度増加を低減するのに十分な量である、方法。