JP2017519059A - ポリウレタンコーティングを有するポリウレタンビーズフォーム - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティングを含む被覆された成形品物に関し、ここでは、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である。さらに、本発明は、本発明の被覆された成形品物の製造方法に、及び様々な応用に本発明の被覆された成形品物を使用する方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティングを含む被覆された成形品物に関し、ここでは、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である。さらに、本発明は、本発明の被覆された成形品物の製造方法に、及び様々な応用に本発明の被覆された成形品物を使用する方法に関する。
ポリウレタンは、様々な特性を備えるので、現在多種の応用に使用されている。圧縮ポリウレタンも発泡ポリウレタンもそれに使用することができるので、圧縮品物における１．００ｇ／ｃｍ３を超える密度から、発泡品物における約０．０１ｇ／ｃｍ３の密度までの広範囲の密度を有することが可能である。かかるポリウレタンは、例えば、熱硬化性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵｓ）、微孔質エラストマー、一体フォーム、軟質フォーム、硬質フォーム又は半硬質フォームの形態で存在してもよい。また、ポリウレタンは、他の物質と組み合わせて複合材料を製造することが可能であるので、さらに土木材料「ポリウレタン」における使用の範囲を広げる。よって、低下された密度及び特定の特性を備えるハイブリッド材料を得るために、及び／又は材料関連のコストを低減するために、発泡フォームはポリウレタンのマトリクスに組み込むことができる。
収縮を起こるので、低密度軟質成形品にシステムフォーム（system foam）（独立気泡が同様である）の形態で対応する処方物を製造する工程が不可能である。ＷＯ ２００８／０８７０７８には、独立気泡であるビーズフォームと、システムフォームとして製造されビーズフォームに良好な付着性を示すほぼ化学的同一の部品との組み合わせが開示されている。得た製品は、低密度でも収縮しなく、同様な基礎原料の単のシステムフォームより優れた機械的特性を示す。連続気泡相と独立気泡相との良好な接着は、化学的構造が同一である原因である。
また、例えば、ＷＯ ２００７／０８２８３８には、高弾性の独立気泡フォーム、例えば熱可塑性ポリウレタンを含むビーズフォームが開示されている。優れた機械的特性及び高いレベルの反発弾性を示す。製靴業において、例えば過熱蒸気融合による自動成形機で、成形品の製造に対して、簡易で安価である。成形において必要な蒸気ノズル及び離型した後の間質蒸気の可視性の影響で、形成の表面は、粗く平らでなく、且つ、見えてくる応用に好適ではない傾向を示す。さらに、粗さは、滑らかな表面より淡色の表面が汚れやすいことをもたらす。ポリウレタンビーズフォームから生成する可視の部品に関するさらなる問題は着色性である。フォームの低密度、及びシステムフォームと対比して成形物の表皮がほとんどない事実のため、パステル着色が可能であり、製造工程の原因で原液着色による強烈な色相が不可能である。
ＷＯ ２００８／０８７０７８ ＷＯ ２００７／０８２８３８
本発明は、平滑で耐久性の表面に加えて、良好な機械的特性、例えば弾性及び引張強度を備える成形品物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、着色しやすい平滑で安定な表面に加えて、良好な機械的特性を備える成形品物を提供すること、及び／又はそれの製造方法を目的とする。及び／又は
この目的は、本発明の、
（ａ）少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び、
（ｂ）少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティング、
を含む被覆された成形品物により実現されることが見出された。ここでは、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である。
当該質量割合は下記のように測定される：ポリウレタン（Ａ）及び（Ｂ）の全てのポリオール成分は、測定され、各ポリウレタンの全部のポリオールに基づいて各ポリオールの質量％（各ポリオールの合計が１００質量％である）で表示される。よって、各ポリオール及びそれらの質量部を比較すると、ポリウレタン（Ａ）の５０質量％以上のポリオールもポリウレタン（Ｂ）に存在しなければならず、逆にも同様とする。
対応する計算は、ポリイソシアネート成分の量に適用する。
実質的には、質量％の数値は、ポリウレタンの塩基構成成分の間の一致（correspondence）程度を表示する。本発明においてこの一致は特に高いので、よって、発泡ビーズ及びコーティングを含む成形品物は優れた互いの接着性を示す。
本発明によれば、被覆された成形品物は、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティングを含む。
本発明によれば、成形品物はさらなる成分を含んでもよい。例えば、成形品物はさらなるコーティングを含んでもよい。また、本発明によれば、発泡ビーズ及びコーティングの１種がさらなる補助剤及び添加物質材料、例えば充填剤、添加剤、顔料又は染料を含むことが可能である。
本発明の成形品物は、より耐久、より平滑、且つ所要通り着色可能（特に多色の着色可能）である表面を備えるという点で、単なるビーズフォームと異なる。ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、且つ、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一であるので、優れた接着性はコーティングに高いレベルの機械的強度を貢献する相の間に起こる。
驚いたことに、ビーズフォームを含む成形品物と、ビーズフォームと化学的に十分に同一であり、且つ、そこに優れた接着性を示すポリウレタンを含むコーティングとの組み合わせは、上記の範囲の要求（特に、良好な機械的特性を備えること）を満たし、且つ、耐摩耗で、光沢のある、多色の着色可能で不透明なコーティングを備える製品をもたらす。
この明細書において、コーティングの厚さは広範囲で変化してもよい。好ましくは、成形品物のビーズ構造を保つように、コーティングの厚さを選択する。本発明によれば、コーティングの厚さは、例えば５０μｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００μｍ〜８００μｍの範囲、より好ましくは２５０μｍ〜７５０μｍの範囲である。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の成形品物を提供し、ここでは、前記コーティングが５０μｍ〜１０００μｍの厚さを有する。
本発明の十分な類似性、すなわち、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である事実の原因で、担体フォームとコーティングとの結合がよいので、乾燥後に分離できない。
本発明の成形品物の製造に使用される溶媒は、コーティング及びフォームに同様な程度で実質的に溶解する又は初期に溶解するので、本発明により成形品物の製造は最適な接着及びフォーム表面に表面形成を引き起こす。
本発明によれば、被覆された成形品物は、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティングを含む。好ましい実施態様において、本発明の成形品物は、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含むコーティングに加えて、さらなる成分を含まない。したがって、本発明の被覆された成形品物は、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含むコーティングからなる。
実際には、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズからなり、好ましくはただ１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズからなる。本発明のコーティングは、少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）からなり、好ましくはただ１種のポリウレタン（Ｂ）からなる。
したがって、好ましい実施態様において、本発明は、
（ａ）ポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む成形品物、及び、
（ｂ）ポリウレタン（Ｂ）を含むコーティング、
からなる被覆された成形品物を提供し、ここでは、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である。
本発明によれば、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）は、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造される。ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である。
本発明によれば、好ましくはポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の６０質量％以上、特に７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上が同一である。
本発明によれば、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の６０質量％以上、特に７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上が同一であることが好ましい。
この明細書において、使用されたポリオール成分の間の類似度が、使用されたイソシアネート成分の間の類似度と異なることが可能である。例えば、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の６０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の７０質量％以上が同一である。
しかしながら、本発明によれば、使用されたポリオール成分の間の類似度と使用されたイソシアネート成分の間の類似度と本質的に同一であること、すなわち、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の６０質量％以上が同一であり、且つ、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の６０質量％以上が同一であることが好ましい。
好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の７０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の７０質量％以上が同一である。さらなる好ましい実施態様において、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の８５質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の８５質量％以上が同一である。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の成形品物を提供し、ここでは、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の８５質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の８５質量％以上が同一である。
本発明によれば、好ましくは、使用されたポリウレタンは熱可塑性ポリウレタンである。しがたって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の成形品物を提供し、ここでは、少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）が熱可塑性ポリウレタンである。
本発明に使用されたポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）は、十分に同様な上記で定義した意味である。この明細書において、ビーズフォームとコーティングとの間に安定な化学結合を形成することが好ましい。したがって、好ましくは、製造工程中で十分に溶解でき、乾燥後に互いに安定な結合を形成するようなこのポリウレタンの使用である。ポリウレタンの溶解性は、例えばショア硬度又は架橋度に影響される。したがって、本発明において、好ましくは、十分な溶解性を確保するショア硬度又は架橋度を有するポリウレタンの使用である。
本発明により使用されたポリウレタン（Ｂ）は、好ましくは熱可塑性ポリウレタン、特に９８Ａ未満のドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度、より好ましくは９０Ａ未満のドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度、最も好ましくは８５Ａ未満のドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンである。
本発明により使用されたポリウレタン（Ｂ）は、好ましくは３０Ａを超えるドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度、より好ましくは４０Ａを超えるドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度、最も好ましくは５０Ａを超えるドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度を有する。
本発明により使用されたポリウレタン（Ｂ）は、好ましくは３０Ａ〜９８Ａのドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度、より好ましくは４０Ａ〜９０Ａのドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度、最も好ましくは５０Ａ〜８５Ａのドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度を有する。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は、上記の成形品物を提供し、ここでは、前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）が９８Ａ未満のドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定されたショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンである。
ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）は、少なくともポリオール成分及びポリイソシアネート成分から製造される。ポリオール及びポリイソシアネートに加えて、本発明により使用されたポリウレタンは、例えば増量剤、触媒及び／又は通常の補助剤及び／又は添加物質材料などのさらなる成分を使用することにより得られる。
この明細書において、一般的には、任意の当業者に公知の好適なポリオールを使用することができる。ポリオールは、それ自体当業者に公知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，ポリウレタン」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている。
本発明は、典型的に用語「ポリオール」に含まれ、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１．８〜３．２、好ましくは１．９〜２．２、特に２の平均官能価を有するもの、例えばポリエステロール、ポリエーテロール及び／又はポリカーボネートジオールを使用してもよい。本発明において、２種以上のポリオールを含む混合物も使用し得る。本発明は、ポリマー又は低分子量ジオールを同様に使用してもよい。好ましくは、ポリオールの代わりに、本発明はポリマージオール又はジオールを用いる。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は上記成形品物を提供し、ここでは、前記少なくとも１種のポリオールがポリエーテルジオール及びポリエステルジオールからなる群から選択される。
本発明に有用であるジオールの例としては、１，４−ブタンジオール及び１，２−エタンジオールが挙げられる。
好ましくは、本発明に有用であるポリマージオールはポリエーテル又はポリエステルジオールである。本発明において、特に好ましくは、ポリテトラヒドロフランをポリマージオールとして使用することである。
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランなどの１種以上のアルキレンオキシドから、既知の方法により、例えば、２個又は３個の反応性の結合状態の水素原子を含む少なくとも１つの出発分子の存在下で、触媒としての水酸化アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドとのアニオン重合により、又は五塩化アンチモン又は三フッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸とのカチオン重合により得られる。さらに、有用な触媒は多金属シアン化化合物（いわゆるＤＭＣ触媒）を含む。有用な出発分子は、水又は２−及び３−多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパンを含む。
好ましくは、ポリテトラヒドロフランは、２〜３、好ましくは２の官能価、及び２５０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、熱可塑性ポリウレタン、６００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
ポリエステルポリオールは、例えば２個〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、２個〜１２個の炭素原子を有する、好ましくは２個〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから得られる。有用なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む。ジカルボン酸は、単独でだけでなく、他のものとの混合物でも使用し得る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸の誘導体、例えば１個〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物の使用も可能である。好ましくは、例えば２０〜３５：３５から５０：２０〜３２質量部までの量比でのコハク酸と、グルタル酸と、アジピン酸とのジカルボン酸混合物、特にアジピン酸を使用することである。二価及び多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの使用である。さらに、ラクトンのポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸の使用が可能である。好ましくは、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルである。
好適なポリエステルポリオールは、例えば２〜３の官能価、好ましくは２の官能価を有する。
さらに、好適なポリエステルポリオールは、例えば４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、熱可塑性ポリウレタンの場合、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
さらに、この明細書において、５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは６００〜２４００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有する、ポリエステルポリオール、好ましくはアジピン酸及び１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルが好ましい。
この明細書において、当業者に公知の任意の好適なポリイソシアネートを使用し得る。
好適なポリイソシアネートは、従来の脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能価又は多官能価イソシアネート、並びに、それらの任意の所望の混合物を含む。例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、単量体ジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高多核ホモログ（higher-nuclear homologs）（ポリマーＭＤＩ）との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−、４，２−若しくは２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは４，４’−ＭＤＩの使用である。好ましい４，４’−ＭＤＩの使用は、１〜２０質量％の２，４’−ＭＤＩ、及び少量、約１０質量％以下のアロファネート−又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでもよい。また、少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を使用し得る。これらの高官能価ポリイソシアネートは使用されたイソシアネートの５質量％を超えないべきである。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は上記の成形品物を提供し、ここでは、前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート及び２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される。
上述したように、本発明に好適なポリウレタンは、さらなる構成成分を含んでもよい。
有用な増量剤は、例えば、一般的に／通常知られている、５０〜４９９の分子量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物、好ましくは２官能価化合物、例えばアルキレン部分に２個〜１０個の炭素原子を有するジアミン及び／又はアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は３個〜８個炭素原子のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカアルキレングリコール、好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコールを含む。さらに、前記増量剤の混合物も使用し得る。
有用な触媒、特にイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を加速する触媒は、先行技術から知られる通常の第３重アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン及び類似物、並びに、特定の有機金属化合物、例えば、チタンエステル（titanic esters）、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート又は類似物を含む。一般的には、触媒は、１００質量部のポリヒドロキシ化合物当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。
さらに、通常の補助剤及び／又は添加物質材料を添加してもよい。例としては、発泡剤、推進剤、界面活性物質、充填剤、難燃剤、核剤、酸化安定剤、滑り及び離型剤、染料及び顔料、本発明の安定剤混合物以外の任意のさらなる安定剤、例えば加水分解、光、熱又は変色の防止剤、有機及び／又は無機の充填剤、強化剤及び可塑剤が挙げられる。
本発明の被覆された成形品物は、コーティングも、ビーズフォームを含む成形品物も含む。
本発明によれば、ポリウレタンの発泡ビーズは、好ましくは少なくとも部分的な、より好ましくは完全の独立気泡である。
ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンのビーズは、発泡可能なビーズ、発泡されたビーズから、又は押出機で連続工程により得られる。
当該発泡ビーズは、発泡ポリウレタン材料からなる。
ここでは、これらの発泡ビーズは、好ましくは、０．１ｍｍ〜１０ｃｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｃｍ、より好ましくは１ｍｍ〜２ｃｍの直径を有し、好ましくは球形又は楕円形である。非球形ビーズ、例えば楕円形ビーズの場合の直径は、最も長い軸に関する。発泡ビーズの密度は、好ましくは０．００５〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲、特に０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲である。好ましくは、発泡ビーズはコンパクトな外層を有する。コンパクトな外層は、発泡ビーズの内部より外部のフォームセルが小さいと意味する。発泡ビーズの外部が任意の孔を含まなく、ビーズのセルが独立気泡であることが好ましい。
ビーズフォームを含む成形品物は、ビーズフォームを融合又は接着することにより得られ、本発明において任意の所望の形状を有してもよい。
表面の構造を向上するために、本発明の成形品物に適用されるポリウレタン（Ｂ）コーティングは、さらなる成分、例えば顔料又は充填剤、安定剤、ＵＶ制御剤、ワックス又は加工助剤を含んでもよい。
さらなる態様において、本発明は、少なくとも１つの被覆された成形品物の製造方法も提供し、前記方法は、少なくとも下記の工程、
（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを提供する工程と、
（ｉｉ）所望の形状で発泡ビーズを融合又は接着して成形品物を得る工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含むコーティングを前記成形品物に適用する工程と、
を含み、ここでは、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である。
本発明による方法の工程（ｉ）は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを提供する工程を含む。
ポリウレタンの、又は熱可塑性ポリウレタンを含む発泡ビーズの製造は、それ自体当業者に公知である。典型的には、熱可塑性ポリウレタンのビーズは、発泡可能なビーズ、発泡されたビーズから、又は押出機で連続工程により得られる。好適な方法は、例えばＷＯ ２００７／０８２８３８又はＥＰ １０７２３９７１．７に記載されている。
本発明の方法において、その後、これらの発泡ビーズを一緒に融合又は接着し、ここでは、鋳型及び得られた成形品物の形状が広範囲で変化し得る。発泡ビーズを一緒に融合又は接着する工程の好適な条件は、それ自体当業者に公知である。
本発明による方法の工程（ｉｉｉ）は、少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含むコーティングを工程（ｉｉ）により得られた成形品物に適用する工程を含む。
まず、ポリウレタン（Ｂ）を溶解させてコーティング溶液を得る。前記ポリウレタン（Ｂ）以外、該溶媒は、さらなる成分、例えば顔料又は充填剤を含んでもよい。一般的には、溶液は、当業者に公知の任意の方法で得られうる。例えば、ロールレール（rolling track）の上に、又はかくはん槽中で溶解することが好適である。必要応じて、溶液を製造するために熱を提供し得る。例えば、加熱した又は沸騰している溶媒に溶解することも可能である。また、本発明によれば、１種以上の溶媒、例えば２種の溶媒を使用して、連続で添加して、溶液を製造することも可能である。
コーティング溶液を顔料又は液体染料と混合したとき、着色したコーティングを得る。被覆された成形品物の各部分を、異なる色で着色してもよい。例えば、色のグラデーション（color progressions）が可能であり、或いは、繰り返す適用により色調（shade）がより暗く又はより激しくなり得る。本発明によれば、成形品のロバスト性及び耐摩耗性を向上させ、表面の粗さ及び汚れる傾向を低下させるために、単なる無色の透明レイヤーを適用し得る。同様に、着色レイヤー又は着色印刷とその後透明コーティングの組み合わせが可能である。
本発明によれば、例えば、はけ塗り（brushing）、浸し塗り又は吹き付けにより、工程（ｉｉ）により得られた成形品物にコーティング溶液を適用する。
さらに、さらなる実施態様において、本発明は上記の被覆された成形品物の製造方法を提供し、ここでは、工程（ｉｉｉ）の適用がはけ塗り、浸し塗り又は吹き付けにより行われる。
この明細書において、使用された溶媒は、ポリウレタン（Ｂ）を十分に溶解させる同時に、産業工程において合理的な期間内に溶媒を十分に揮発させて被覆された成形品物を乾燥させるように選択される。同時に、好ましくは、コーティングに使用されたポリウレタン（Ｂ）の分子量を低下させないように、溶媒を選択する。
本発明によれば、使用された溶媒は、酸化又は還元作用がないべきである。好ましくは、極性又は高極性のある溶媒を使用する。使用された溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満である。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は上記の被覆された成形品物の製造方法を提供し、ここでは、前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）に使用される溶媒が前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）の分子量を低下させない。
好ましくは、溶媒は、好ましくは、成形されたビーズフォーム品物の表面も初期で溶解し、成形されたビーズフォーム品物のポリウレタンの分子量を低下させないように選択される。
本発明によれば、揮発性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル、メチルエチルケトン又はアセトン、特にＴＨＦ又は酢酸エチル、又はそれらの混合物をコーティング溶液に使用する。本発明によれば、水性希釈液、特に上述した溶媒の水性希釈液の使用も可能である。
したがって、さらなる実施態様において、本発明は上記の被覆された成形品物の製造方法を提供し、ここでは、前記溶媒がテトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される。
１つ以上の工程でコーティング溶液を適用して、上述した乾燥後の厚さを有するコーティングを得る。コーティングを適用する方法は当業者に公知である。したがって、本発明によれば、溶媒又は溶媒混合物は、ポリウレタンをそれに溶解しやすい同時に、再び溶媒が容易に除去可能であるように選択される。被覆される面積及び所望のレイヤー厚さによって、コーティングを１つ以上の工程で適用し得る。
本発明の被覆された成形品物及び／又は本発明の方法を用いて得る成形品物は、表面平滑であり、任意の所望の形状で得られる。不透明に着色してもよい被覆された成形品物は、優れた機械的特性を有する。
このタイプの被覆された成形品物は、履き物工業及びスポーツ産業に、靴底、ミッドソール、スポーツ用具の可視部、マット、減衰要素及び走行軌道としての使用に好適である。例えば、被覆された成形品物は、靴底、自転車のサドル、クッション材、マットレス、下敷き、柄（grips）、保護用ホイルとして、自動車の内部及び外部の構成要素に、ボール及びスポーツ用具に又は床の敷物として、特にスポーツ用の表面（sports surfaces）、陸上競技の競走路（athletic running tracks）、スポーツ用のトラック（sports tracks）、運動場及び歩道に使用することができる。
したがって、本発明は上記の被覆された成形品物又は本発明の方法により得られる又は得られうる被覆された成形品物を、靴底、自転車のサドル、クッション材、マットレス、下敷き、柄、保護用ホイルとして、自動車の内部及び外部の構成要素に、ボール及びスポーツ用具に又は床の敷物として、特にスポーツ用の表面、陸上競技の競走路、スポーツホール、運動場及び歩道に使用する方法を提供する。
容易に着色可能であるそれらの表面平滑、及びそれらの高い機械的強度によって、本発明の被覆された成形品物は、可視の構成要素として特に有用である。
本発明のさらなる実施態様は、請求範囲及び実施例に見出され得る。本発明の上述した又は以下に説明する主題／方法／使用方法の特徴は、各場合において述べた組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない限り他の組み合わせでも使用することができると理解されるべきである。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせや、別に特徴化されていない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせなどは、この組み合わせが明示的に記載されていない場合であっても、黙示的に含まれる。
本発明の例示的な実施態様が以下に記載されているが、これらは本発明に制限されない。より特に、本発明は、従属参照及びしたがって下記に特定される組み合わせから生じる実施態様も含む。
１．被覆された成形品物であって、
（ａ）少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び、
（ｂ）少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティング、
を含み、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である被覆された成形品物。
２．ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の８５質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の８５質量％以上が同一である、実施態様１に記載の成形品物。
３．前記少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）が熱可塑性ポリウレタンである、実施態様１又は２に記載の成形品物。
４．前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）が、ドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定された、９８Ａ未満のショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンである、実施態様１から３のいずれか一項に記載の成形品物。
５．前記少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールからなる群から選択される、実施態様１から４のいずれか一項に記載の成形品物。
６．前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート及び２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される、実施態様１から５のいずれか一項に記載の成形品物。
７．前記コーティングが５０μｍ〜１０００μｍの範囲の厚さを有する、実施態様１から６のいずれか一項に記載の成形品物。
８．少なくとも１つの被覆された成形品物の製造方法であって、該方法が、少なくとも、下記の工程、
（ｉ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを提供する工程と、
（ｉｉ）所望の形状で発泡ビーズを融合又は接着して成形品物を得る工程と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含むコーティングを前記成形品物に適用する工程と、
を含み、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である方法。
９．工程（ｉｉｉ）の前記コーティングが、少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む溶液の形態で適用される、実施態様８に記載の方法。
１０．工程（ｉｉｉ）の前記適用工程が、はけ塗り、浸し塗り又は吹き付けにより行われる、実施態様８又は９に記載の方法。
１１．前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）に使用された溶媒が、前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）の分子量を低下しない、実施態様９又は１０に記載の方法。
１２．前記溶媒が、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、実施態様９から１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．実施態様１から７のいずれか一項に記載の被覆された成形品物、又は実施態様８から１２のいずれか一項に記載の方法により得られうる被覆された成形品物を、靴底、自転車のサドル、クッション材、マットレス、下敷き、柄、保護用ホイルとして、自動車の内部及び外部の構成要素に、ボール及びスポーツ用具に又は床の敷物として、特にスポーツ用の表面、陸上競技の競走路、スポーツホール、運動場及び歩道に使用する方法。
以下の実施例は、本発明の説明になるが、本発明の対象に対して全く制限しない。
１．サンプルの製造
有機溶媒に熱可塑性ポリウレタンを溶解した。色違いの顔料をこの溶液に添加することが可能である。この着色したＴＰＵ溶液を、それをブラシで塗ることにより、購入できる着色ワニスやり方で適用する。溶媒の高蒸気圧の故に、薄く適用した溶液が蒸発し、均一で弾性のあるコーティングを残す。このコーティングは、その被覆された材料との優れた接着性、把持性（grippiness）及び特別な光学効果が顕著である。使用した着色顔料の選択により、コーティングの色が自由に選択できる。同様に、透明なコーティングが可能である。
下記の実施例にＴＰＵコーティングの製造及び特性を記載する。実験室で電動ローリングトラックの上に、本発明の溶液を製造した。
１．１ 実施例１（本発明）透明
ポリテトラヒドロフラン、ブタンジオール及びモノマーＭＤＩをベースとし、７０Ａのショア硬度を有する粒状熱可塑性ポリウレタン材料を、８０質量部のテトラヒドロフランと一緒に２０質量部の質量比で、ネジ式蓋の容器に入れて秤量した。溶解について、室温で、ローリングトラックの上に容器を１２時間以上混合した。粒状ＴＰＵを完全に溶解させた後、１００質量部の酢酸エチルを添加し、次に均一化まで混合した。ブラシで、この溶液を融合したＥＴＰＵパネルに適用した。このように被覆したこれらのパネルから試験試料を除去して、機械的及び光学的試験を行った。
１．２ 実施例２（本発明）黒色
ポリテトラヒドロフラン、ブタンジオール及びモノマーＭＤＩをベースとし、７０Ａのショア硬度を有する粒状熱可塑性ポリウレタンを、８０質量部のテトラヒドロフランと一緒に２０質量部の質量比で、ネジ式蓋の容器に入れて重さを量った。溶解について、室温で、ローリングトラックの上に容器を１２時間混合した。粒状ＴＰＵを完全に溶解した後、２．５質量部のＩｓｏｐｕｒ製の黒色ペースト及び１００質量部の酢酸エチルを添加し、次に均一化まで混合した。ブラシで、この溶液を融合したＥＴＰＵパネルに適用した。このように被覆したこれらのパネルから試験試料を除去して、機械的及び光学的試験を行った。
１．３ 実施例２（本発明）青色
ポリテトラヒドロフラン、ブタンジオール及びモノマーＭＤＩをベースとし、７０Ａのショア硬度を有する粒状熱可塑性ポリウレタンを、８０質量部のテトラヒドロフランと一緒に２０質量部の質量比で、ネジ式蓋の容器に入れて重さを量った。溶解について、室温で、ローリングトラックの上に容器を１２時間混合した。粒状ＴＰＵを完全に溶解した後、２．５質量部の青色顔料及び１００質量部の酢酸エチルを添加し、次に均一化まで混合した。ブラシで、この溶液を融合したＥＴＰＵパネルに適用した。このように被覆したこれらのパネルから試験試料を除去して、機械的及び光学的試験を行った。
２．結果
得た試験試料をテストした。結果を表１にまとめる。
Figure 2017519059
結果は、本発明の被覆された成形品物が光沢、破断点伸び及び摩擦係数の点で改善したことを示している。実施例でテストした薄いコーティングは、試験試料の引張強度に影響を与えない。光沢及び破断点伸びの増加、及び摩擦の低下は、より有利であると考えられる。
＊アレスレオメーターのパラメーター：
方法：表面摩擦測定。
ラウリル硫酸ナトリウム溶液で標準のタイル上で磨く。
接触圧：１１０．７ｍｍ２に２４４ｇ
サンプルの準備：５０：５０のＨ２Ｏ：エタノールで洗った。

Claims (13)

  1. 被覆された成形品物であって、
    （ａ）少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを含む少なくとも１つの成形品物、及び、
    （ｂ）少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む少なくとも１種のコーティング、
    を含み、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である被覆された成形品物。
  2. ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の８５質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の８５質量％以上が同一である、請求項１に記載の成形品物。
  3. 前記少なくとも１種のポリウレタン（Ａ）が熱可塑性ポリウレタンである、請求項１又は２に記載の成形品物。
  4. 前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）が、ドイツ標準規格ＤＩＮ ５３５０５により測定された、９８Ａ未満のショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の成形品物。
  5. 前記少なくとも１種のポリオールが、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形品物。
  6. 前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート及び２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の成形品物。
  7. 前記コーティングが５０μｍ〜１０００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の成形品物。
  8. 少なくとも１つの被覆された成形品物の製造方法であって、該方法が、少なくとも、下記の工程、
    （ｉ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を含む発泡ビーズを提供する工程と、
    （ｉｉ）所望の形状で発泡ビーズを融合又は接着して成形品物を得る工程と、
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含むコーティングを前記成形品物に適用する工程と、
    を含み、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）が、それぞれ、少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリイソシアネートから製造され、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記ポリオール成分の５０質量％以上が同一であり、ポリウレタン（Ａ）及びポリウレタン（Ｂ）の製造に使用された前記少なくとも１種のポリイソシアネート成分の５０質量％以上が同一である方法。
  9. 工程（ｉｉｉ）の前記コーティングが、少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を含む溶液の形態で適用される、請求項８に記載の方法。
  10. 工程（ｉｉｉ）の前記適用工程が、はけ塗り、浸し塗り又は吹き付けにより行われる、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）に使用された溶媒が、前記少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）の分子量を低下しない、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンからなる群から選択される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 請求項１から７のいずれか一項に記載の被覆された成形品物、又は請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法により得られうる被覆された成形品物を、靴底、自転車のサドル、クッション材、マットレス、下敷き、柄、保護用ホイルとして、自動車の内部及び外部の構成要素に、ボール及びスポーツ用具に又は床の敷物として、特にスポーツ用の表面、陸上競技の競走路、スポーツホール、運動場及び歩道に使用する方法。
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