JPH0665692B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族−イソシアネートベースのポリウレタン
組成物の硬化を促進させるに有利な触媒組成物に関する
ものである。更に詳細には、本発明は本質的に有機スズ
化合物及び有機鉛化合物の相乗（synergistic）混合物
からなる新規で、且つ改善された触媒組成物、並びにこ
れらの触媒組成物を用いるポリウレタン組成物の改善さ
れた硬化方法に関するものである。また本発明は新規
で、且つ改善されたインテグラル・スキン・フオーム
（integral skin foam）ポリウレタン組成物及びこのも
のからの有用の成形製品の改善された製造方法に関する
ものである。

本明細書において、「芳香族イソシアネート」なる用語
はイソシアネート基が直接芳香族核の炭素原子に結合し
ている有機イソシアネート化合物を表わす。「脂肪族イ
ソシアネート」はイソシアネート基が直接脂肪族炭素原
子に結合する有機イソシアネート化合物を意味する。ポ
リ脂肪族イソシアネートなる用語は１分子内に１つより
多い脂肪族−イソシアネート結合を有する化合物を意味
する。

一般的に、ポリウレタン樹脂及び生成物はイソシアネー
ト化合物及びヒドロキシル含有化合物を反応させて次式
によるウレタン基を生成させることにより得られる:RNC
O＋Ｒ′OH→RNHCOOR′ ポリウレタン樹脂はイソシアネート及びヒドロキシル基
を含む多官能性の出発物質の反応により生成される。

ポリウレタン樹脂及びこのものから製造される製品は硬
化の際に柔軟であるか、または剛性であることができ、
そしてこのものから製造される製品は一般的に良好な耐
溶媒性、耐摩耗性、耐衝撃性及び着色性に特徴があるた
めに極めて有用である。

微細孔（microcellular）フオームのコア（core）及び
微細孔または非細孔性のいずれかであるスキンからなる
インテグラル・スキン・フオーム製品を作るためにポリ
ウレタンを用いることは現在公知である。従来のポリウ
レタンのインテグラル・スキン・フオーム組成物は一般
に芳香族イソシアネート例えばビス（イソシアナトフエ
ニル）メタン、ポリオール及び発泡剤を含有する。芳香
族イソシアネートはその高い反応性、及び迅速な硬化時
間のために用いられている。これらの組成物はエラスト
マー製品を生成させる際に注型できるか、または反応射
出成形（RIM）技術により一段で射出成形することがで
きる。これらの成形製品のスキンの外面には皮革または
木材等の外観に似させるために注型または射出成形物の
内面により与えられる多くの、そして種々の装飾的特徴
を提供することができる。従つてポリウレタンのインテ
グラル・スキン・フオーム生成物は殊に家具、自動車、
電子機器及びはき物に用いられている。

これらのポリウレタン組成物及びこのものから製造され
るインテグラル・スキン・フオームに存在する苛酷な欠
点は芳香族イソシアネートをベースとするポリウレタン
が日光または他の紫外光源に曝された際に極めて乏しい
紫外線安定性及び望ましくない黄ばみまたは他の退色性
を有することにある。従来、これらの組成物が着色され
た生成物、例えばクツシヨン、ひじ掛け、背もたれ等に
用いた場合、この樹脂の望ましくない退色を隠すために
これらのものは強い色調、または暗い色調もしくは黒色
に着色しなければならなかつた。明るいか、または輝い
た色調の製品を与えるためにこのものが必要であるか、
または望ましい場合、この製品は別々の非ウレタン性の
着色された被覆層を用いて調製されるか、または耐紫外
光の保護層に浸漬するか、または他の方法でこのものを
塗布しなければならなかつた。これらの追加の塗布及び
製造工程は高価であり、そして大規模製造操業において
は非効率的である。

更に最近、これらのものに配合する脂肪族イソシアネー
ト化合物及びポリウレタン組成物が開発された。脂肪族
イソシアネート及びその製造は米国特許第2,723,265号
及び同第3,290,350号に適当に開示されている。これら
の脂肪族化合物をベースとするポリウレタン組成物は優
れた紫外光安定性を有し、そして日光及び他の紫外放射
源に曝した際に退色しないことが知られている。しかし
ながら、脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネート
より反応性がかなり低い。成形サイクル時間は長くする
ことは禁止されており、そして最終的に得られるインテ
グラル・スキン・フオームは一般に柔軟であり、且つそ
の強度及び負荷支持力（load−supporting capabilit
y）は所望のものより少ないため、ポリウレタン組成物
をベースとする脂肪族−イソシアネートを長時間反応さ
せることは反応射出成形に適用する場合は一般的に不適
当である。

脂肪族イソシアネート及びヒドロキシ含有化合物間の反
応速度を早めるために多くの触媒が用いられた。有機鉛
塩及び有機スズ塩がこの目的のために従来使用された２
つの通常用いられる触媒物質である。しかしながら、こ
れらの触媒は適当な濃度でも単独で用いた場合は両者と
も約100℃以下の温度では第二級及び第三級脂肪族イソ
シアネート並びにヒドロキシル含有化合物間の反応を適
度に早める効果がなく、このことは鉛触媒及びスズ触媒
は単一で用いた場合は満足できるRIM成形可能な脂肪族
イソシアネート−ベースのポリウレタンインテグラル・
スキン・フオーム組成物を与えるためには十分に有効な
ものではないことを意味する。

米国特許第4,150,206号に、脂肪族イソシアネートをベ
ースとする射出成形可能なポリウレタンインテグラル・
スキン・フオーム組成物が開示されている。この組成物
は芳香族イソシアネートの反応性と実質的に類似した程
度の反応性を有しているものとして記載されている。こ
の組成物はポリオール、脂肪族イソシアネート、少量の
水及び次の触媒混合物から選ばれる相乗触媒配合物を含
有する： （ｉ） 構造式 を含むアミン、並びにアルカリ金属またはアルカリ土金
属の塩、アルコラート及び／またはフエノラート； （ii） 有機鉛化合物及び第一級または第二級アミン； （iii）有機鉛化合物及び構造式 を含むアミン；または （iv）有機鉛化合物及びアルカリ金属またはアルカリ土
金属の塩、アルコラートまたはフエノラート。

該特許において、上記の触媒混合物の１つが存在する場
合には、RIM工程に適する満足できる反応速度が得ら
れ、そしてスズ触媒の如き他の触媒も必要に応じて加え
得ることが開示されている。

上記の観点において予期せずに、本質的にナフテン酸鉛
及びジカルボン酸ジアルキルスズの特定比率におけるあ
る相乗混合物からなる触媒組成物を配合し、その際に該
触媒組成物を特定量注意して加えることにより、脂肪族
イソシアネート化合物及びヒドロキシル含有化合物間の
反応速度が驚く程に改善されることが見出された。

本発明によれば、ポリ脂肪族イソシアネート化合物及び
複数のヒドロキシ基を含む有機化合物間の反応を触媒す
る新規で、且つ改善された組成物は本質的に （ａ） ナフテン酸鉛及び （ｂ） 少なくとも１つの式 式中、ＲはC₁〜C₈アルキルであり、そしてＲ′はC₁〜C
₁₈アルキルである、 のジカルボン酸ジアルキルスズ、 の混合物からなり、その際に該混合物における該ジカル
ボン酸ジアルキルスズに対するナフテン酸鉛の重量比は
25:75〜80:20である。

本発明の相乗触媒混合物は単独で使用される有機鉛化合
物または有機スズ化合物で得られる硬化時間と比較し
て、ポリウレタン組成物をベースとするポリ脂肪族イソ
シアネートの反応硬化時間をかなり減少させるために、
予期せずに、且つ驚く程有効である。一般に、本発明の
新規で、且つ改善された触媒混合物は脂肪族イソシアネ
ート及びヒドロキシル担持反応体100重量部を基準とし
て0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部、そして
特に好ましくは2.0〜6.0重量部の程度の少ない効果量で
ポリウレタン組成物をベースとするポリ脂肪族イソシア
ネートに加えられる。

本発明の他の特徴によれば、（ａ）（ｉ）式 式中、Ｒ及びＲ′は各々独立して水素、アルキルまたは
置換されたアルキルから選ばれ、そしてＸは脂肪族、環
式脂肪族または芳香族基から選ばれる架橋員である、 のポリ脂肪族イソシアネート化合物、またはポリ脂肪族
イソシアネート官能性を持つ該イソシアネート化合物の
予備重合体付加生成物；及び （ii） 複数のヒドロキシル基を含む単量体性または重
合体性化合物、 を含有する混合物または予備重合体；並びに （ｂ） 本質的に、触媒組成物100重量部を基準として （ｉ）25〜80重量部のナフテン酸鉛；及び （ii）75〜20重量部の式 式中、ＲはC₁〜C₈アルキルから選び、そしてＲ′はC₁〜
C₁₈アルキルから選ぶ、 からなる少ない有効量の触媒組成物、 を含有する高反応性、迅速硬化性ポリウレタン組成物が
与えられる。

本明細書に記載の有効量の相乗触媒組成物を含む迅速に
硬化する本発明のポリ脂肪族イソシアネート−ベースの
ポリウレタン組成物はこのものを高速キヤステイング及
び反応射出成形技術により有用な成形製品を与えるため
に有効に使用し得る程十分に早い硬化時間を示す。

本発明のこの特徴の好適な具体例によれば、新規で、且
つ改善された反応射出成形可能なインテグラル・スキン
・フオームポリウレタン組成物が与えられる。これらの
新規で、且つ改善されたインテグラル・スキン・フオー
ム組成物は （ａ） 式 式中、Ｒ及びＲ′は各々独立して水素、アルキル及び置
換されたアルキルから選ばれ、そしてＸは二価の脂肪
族、環式脂肪族または芳香族基から選ばれる架橋員であ
る、 の脂肪族ジイソシアネート化合物、またはポリ脂肪族イ
ソシアネート官能性を有する該イソシアネート化合物の
予備重合体付加生成物； （ｂ） 次のポリオール混合物100重量部当り （ｉ）50〜100重量部の、ヒドロキシル値20〜60を有す
るビニル単量体でグラフト化されたポリエーテルポリオ
ール；及び （ii） 50〜０重量部の、ヒドロキシル値20〜60を有す
るポリエーテルポリオール；を含有する混合したポリオ
ール成分； （ｃ） それぞれ1:3〜3:1の重量比のアミノアルコール
及びエチレングリコールまたはエチレンオキシドの低分
子量付加生成物及びポリオール化合物の混合物を含有す
る効果量の交叉結合剤； （ｄ） 本質的に （ｉ）ナフテン酸鉛25〜80重量部；及び （ii） 式 式中、R²はC₁〜C₈アルキルから選ばれ、 そしてR³はC₁〜C₁₈アルキルから選ばれる、 の有機スズジカルボキシレート化合物75〜20重量部；か
らなる少ない有効量の触媒組成物；並びに （ｅ） 発泡剤；を含有し、その際に（ｂ）及び（ｃ）
を一緒にしてヒドロキシル基の全量に対する（ａ）にお
ける全イソシアネート基のモル比はそれぞれ1:0.9〜1:
1.2である。

また本発明はポリウレタン組成物をベースとする高度に
反応性で、迅速に硬化するポリ脂肪族イソシアネートの
製造方法、射出成形可能なインテグラル・スキン・フオ
ームポリ脂肪族イソシアネート−ベースのポリウレタン
組成物の製造方法、及びこれらのインテグラル・スキン
・フオームポリウレタン組成物からの成形製品の製造方
法に関するものである。

本発明の他の目的及び利点は次の詳細な記述及び例示的
な実施例から明らかになるであろう。

ナフテン酸鉛及びジカルボン酸ジアルキルスズのある配
合物、または混合物が立体障害のある（hindered）脂肪
族第二級及び／または第三級イソシアネート並びに複数
のヒドロキシル基を含む化合物間の反応速度を高めるこ
とが見出された。更に詳細には、ナフテン酸鉛及びジカ
ルボン酸ジアルキルスズのある配合物は相乗的であり、
そしていずれかの触媒成分を単独で用いるよりも数倍速
やかな反応−硬化速度を与えることが見出された。

本発明の触媒組成物は本質的に該触媒組成物100重量部
当り （ｉ）80〜25重量部のナフテン酸鉛；及び （ii）20〜75重量部の式 式中、ＲはC₁〜C₈アルキルから選ばれ、そしてＲ′はC₁
〜C₁₈アルキルから選ばれる、 のジカルボン酸ジアルキルスズ化合物からなる。

ジカルボン酸ジアルキルスズはそれ自体公知の触媒化合
物である。本明細書に用いる好適なジカルボン酸ジアル
キルスズはジラウリン酸ジメチルスズ及びジラウリン酸
ジブチルスズである。本発明のナフテン酸鉛／ジカルボ
ン酸ジアルキルスズ触媒組成物は一般にポリ−脂肪族イ
ソシアネート化合物及びヒドロキシ−担持化合物の反応
及び硬化を促進させるために、一緒にしたイソシアネー
ト及びヒドロキシ−担持化合物100重量部を基準として
0.01〜10.0重量部、そして好ましくは0.05〜５重量部の
濃度で有効に用いられる。

本発明のこの特徴によれば、 （ａ）（ｉ） 脂肪族イソシアネート官能性を有する単
量体性または重合体性化合物；及び （ii） 複数のヒドロキシ基を含む単量体性または重合
体性化合物；の混合物または予備重合体、並びに （ｂ） 本質的に上記のナフテン酸鉛／ジカルボン酸ジ
アルキルスズ組成物からなる少ない有効量の触媒組成
物、を含有する新規で、且つ改善された高度に反応性
で、迅速に硬化しうるポリウレタン組成物が提供され
る。

成分（ａ）（ｉ）として本明細書に使用されるポリ脂肪
族−イソシアネート化合物は複数の脂肪族イソシアネー
ト末端基を有する単量体性または重合体性化合物でする
ことができる。更に詳細には、成分（ａ）（ｉ）は少な
くとも１つの式 式中、Ｒ及びＲ′は各々独立して水素、アルキル及び置
換されたアルキルから選ばれ、そしてＸは二価の脂肪
族、環式脂肪族及び芳香族基から選ばれる架橋員であ
る、 のポリ脂肪族イソシアネート化合物を含有することがで
きる。

これらの化合物は米国特許第2,723,265号及び同第3,29
0,350号に記載の方法により調製でき、その際に該特許
の両者とも参考として、例えばイソシアン酸を複数のビ
ニリデン基を有する化合物と反応させることにより本明
細書に特記される。

本発明の迅速硬化性組成物に使用されるポリ脂肪族イソ
シアネート化合物の例には、α，α′−ジメチル−ｐ−
キシレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テト
ラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，
α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、ビス〔４−（１−イソシアナト−１−メチルエ
チル）フエニル〕メタン、α−エチル−α′−メチル−
ｐ−キシリレンジイソシアネート、2,6−ビス（１−イ
ソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、1,4−ビ
ス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）シクロヘキ
サン、1,3−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）シクロヘキサン、1,8−ジイソシアナト−ｐ−メタ
ン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタン（「H₁₂MDI」）などが含ま
れる。

また上記の単量体性脂肪族イソシアナト化合物に加え
て、成分（ａ）（ｉ）としてこれらの脂肪族イソシアネ
ートから一部誘導され、そして末端脂肪族イソシアネー
ト基を持つ重合体性物質を用いることができる。脂肪族
イシシアネート末端基を含む重合体性物質は一般に約１
モル当量の過剰のポリ脂肪族ジイソシアネート化合物を
適当な溶媒中にて70〜80℃の温度で数時間一般に0.3〜
0.7モル当量のポリオール化合物と反応させて生じさせ
る重合体性付加生成物またはウレタン前駆体であるか、
有機スズ触媒の如き触媒を0.005〜0.1重量％の量で用い
る場合、反応時間をかなり減少させることができる。

ポリ脂肪族イソシアネート化合物と反応してイソシアネ
ート末端化されたウレタン前駆体を生成し得る適当なポ
リオールには単量体性ポリオール例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、並びに1,3−及び1,4−ブタンジ
オールが含まれる。

例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、及びスチレンオキ
シドの中の１つ、または２つもしくはそれ以上のタイプ
のものを例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,2−ヘキシレングリコール、1,10−デカンジ
オール、1,2−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−
1,4−ジオール、３−シクロヘキセン−1,1−ジメタノー
ル、４−メチル−３−シクロヘキセン−1,1−ジメタノ
ール、３−メチレン−1,5−ペンタンジオール、（２−
ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒ
ドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−
ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−
ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリ
ルオキシ−1,5−ペンタンジオール、２−アリルオキシ
メチル−２−メチル−1,3−ペンタンジオール、（4,4−
ペンチルオキシメチル）−1,3−プロパンジオール、３
−（ｏ−プロペニルフエノキシ）−1,2−プロパンジオ
ール、2,2′−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フエニレ
ンオキシ）ジエタノール、グリセリン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−
トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−1,2−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシ
プロピル）−1,2−プロパンジオール、2,4−ジメチル−
２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオ
ール−1,1,1,1−トリス〔（２−ヒドロキシエトキシ）
メチル〕−エタン、1,1,1−トリス〔（２−ヒドロキシ
プロポキシ）メチル〕プロパン、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトール、シヨ糖、ラクトース、α−メチルグ
ルコシド、α−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラ
ツク樹脂、リン酸、ベンゼンホスホン酸（benzenphosph
oric acid）、ポリリン酸例えばトリポリリン酸及びテ
ロラポリリン酸；並びにポリカプロラクトンと付加させ
ることにより得られるポリエーテルポリオールも用いる
ことができる。

少なくとも２つのヒドロキシ基、例えばポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、またエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、
テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリトリトール、及びソルビトールを有す
る化合物の中の１つのタイプ、または２つのタイプもし
くはそれ以上のもの、並びに少なくとも２つのカルボキ
シル基、例えばマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シユウ酸、
フタル酸、テレフタル酸、及びヘミメリト酸を有する化
合物中の１つのタイプ、または２つのタイプもしくはそ
れ以上のものから生じるポリエステルポリオールを用い
ることができる。

また開環された環式エステルの重合体例えばポリカプロ
ラクトン；並びに更にエチレン性不飽和化合物を重合す
ることにより得ることができるポリエーテルポリオール
及び／またはポリエステルポリオール中のいわゆる重合
体ポリオール組成物があり、そしてかかる組成物を調製
する際に適するエチレン性不飽和化合物として例えばア
クリロニトリル及びスチレンがある。更に例えば1,2−
ポリブタジエングリコール、1,4−ポリブタジエングリ
コール、ポリヒドロキシポリアクリレート及びエポキシ
樹脂を用いることができる。

重合体性イソシアネート末端化されたウレタン前駆体は
単独で用いることができるか、またはこのものを更に成
分（ａ）（ii）としてのヒドロキシ基を含む他の単量体
性または重合体性化合物と反応させることができる。

成分（ａ）（ii）は成分（ａ）（ｉ）として用いられる
重合体性ウレタン前駆体を生成させる上記のポリヒドロ
キシ化合物のいずれかからなることができる。このよう
に、例えばポリエーテル付加生成物を更にポリエステル
ポリオールまたはポリカプロラクトンと反応させて、ポ
リウレタン組成物中に所望の目的特性、例えば増大した
柔軟性またはエラストマー特性を配合させることができ
る。

また本発明の迅速硬化性ポリウレタン組成物には0.01〜
10重量％の触媒組成物（ｂ）が含まれる。好適な触媒組
成物は本質的にジカルボン酸ジアルキルスズに対するナ
フテン酸鉛の50〜50重量混合物からなる。

一般的に、脂肪族イソシアネート成分及びポリオール成
分を混合し、そしてその後に触媒組成物を使用直前に加
える。また、触媒を使用前のある時間に１つの成分、好
ましくはポリオール成分として加えることができる。触
媒中で混合し、そして30〜100℃に温和に加熱した後、
この組成物は急速に反応して数秒から数分間でゲル化す
るポリウレタン組成物が生じる。

本発明の新規で、且つ改善された高度に反応性で、迅速
に硬化する脂肪族−イソシアネート−ベースのポリウレ
タン組成物を混合し、そして温和に加熱して通常のポリ
ウレタン技術による取扱いに適する種々のポリウレタン
生成物、例えば被覆物及び射出成形された生成物を生成
させる。

本発明の新規で、且つ改善された触媒混合物により与え
られる改善された硬化速度により脂肪族イソシアネート
をベースとし、従つて日光または他の紫外光源に曝され
た際に黄ばむか、または退色することのないインテグラ
ル・スキン・フオームポリウレタン組成物及び生成物を
提供し得るようになる。

この本発明の特に好ましい特徴により新規で、且つ改善
された射出成形可能なポリ脂肪族イソシアネート−ベー
スのインテグラル・スキン・フオームポリウレタン組成
物が与えられる。本発明の射出成形可能なインテグラル
・スキン・フオーム組成物は （ａ） ポリ脂肪族イソシアネート化合物またはポリ脂
肪族イソシアネート官能性を持つ予備重合体付加生成
物； （ｂ） 下記ポリオール混合物100重量部当り （ｉ） 50〜100重量部の、ヒドロキシル値20〜60を有
するビニル単量体でグラフト化された重合体性ポリオー
ル；及び （ii） 50〜０重量部の、ヒドロキシル値20〜60を有す
るポリエーテルポリオール、を含有する混合したポリオ
ール； （ｃ） それぞれ1:3〜3:1の重量比のアミノアルコール
及びエチレングリコールまたはエチレンオキシドの低分
子量付加生成物及びポリオール化合物の混合物を含有す
る有効量の交叉結合剤； （ｄ） 少ない有効量のナフテン酸鉛／ジカルボン酸ジ
アルキルスズ触媒組成物；並びに （ｅ） 有効量の発泡剤、を含有する、 この具体例により、脂肪族イソシアネート化合物または
ポリ脂肪族−イソシアネート官能性予備重合体付加生成
物は上の成分（ａ）（ｉ）に関する記述と同様である。

混合したポリオール成分（ｂ）は最初に（ｉ）（ｂ）の
全重量を基準として50〜100重量部のヒドロキシル値20
〜60を有するビニル単量体でグラフト化された重合体性
ポリオールを含有する。

これらのグラフト化された重合体性ポリオールは公知の
方法によりポリエーテルポリオール中にてビニル単量体
を重合させることにより調製できる。グラフト化された
重合体性ポリオールを生成させる際に用いる適当なビニ
ル単量体には例えばスチレン、α−メチルスチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリルなどがあり、そし
てこれらビニル単量体の２つまたはそれ以上の混合物を
用いることができる。このビニル単量体は一般にポリエ
ーテルポリオール100重量部当り10〜30重量部の量でポ
リエーテルポリオールに加える。

成分（ｂ）（ｉ）及び（ｂ）（ii）に使用されるポリエ
ーテルポリオールは少なくとも１つのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドの水また
はジオール例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオールもしくは
ヘキサンジオールに対する付加重合により得られる２つ
のOH基を持つポリエーテルポリオール；または少なくと
も１つの低級アルキレンオキシドの多価アルコール例え
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシ
ド、ソルビトール及びシヨ糖に対する付加重合により得
られるOH基３〜８個を持つポリエーテルポリオールのい
ずれかを含有する。OH基２個を持つているかまたは３〜
８個を持つているかにかかわらず。ポリエーテルポリオ
ールは全体で20〜60のヒドロキシル数を有するべきであ
る。OH値がこの範囲より低い場合、ポリエーテルポリオ
ールの反応性は減少する。より高いOH値は一般に例えば
家具の被覆物用には硬すぎるインテグラル・スキン・フ
オームを生じる。

グラフト化された重合体性ポリオール及びポリエーテル
ポリオールを混合して混和されたポリオール成分（ｂ）
を与える。一般に、グラフト化された重合体ポリオール
は成分（ｂ）において成分（ｂ）の全重量を基準として
50〜100重量部の量で存在し、そしてポリエーテルポリ
オールは50〜０重量部の量で加えられる。成分（ｂ）に
おいて50部より少ないグラフト化された重合体性ポリオ
ールを用いる場合、インテグラル・スキン・フオームの
強度及び負荷支持力は減少し、そしてフオームの通気性
及びスキンケージ（skinkage）が増大することがわかつ
た。

新規で、且つ改善されたインテグラル・スキン・フオー
ム組成物は成分（ｃ）として更に少なくとも１つのアミ
ノアルコール及び低級アルキレングリコールまたは３〜
６価ポリオールの低分子量のエチレンオキシド付加生成
物の混合物を含有する交叉結合剤を含有する。

更に詳細には、交叉結合剤（ｃ）はモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから
選ばれるアミノアルコール、もしくはその低級、例えば
C₁〜C₆アルキレングリコール例えばエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどとの混合
物、またはヒドロキシル基３〜約６個を有する多価アル
コール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、1,
3,6−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール及び
ソルビトールのエチレンオキシド付加生成物を含有す
る。エチレンオキシド付加生成物において一般にエチレ
ンオキシドはそれぞれ約1:1〜約2:1の多価アルコールに
対するエチレンオキシドのモル比を与えるに十分な量で
加える。

低級アルキレングリコールまたは低分子量ポリオールの
いずれかに対するアミノアルコールの重量比は好ましく
は3:1〜1:3である。

交叉結合剤（ｃ）は交叉結合に有効な量で加えられ、好
ましくは混合したポリオール成分（ｂ）100重量部を基
準として５〜25重量部の量で加えられる。この交叉結合
剤の量は好適である。なぜならばもし同じ基準で５部よ
り少ない交叉結合剤を用いた場合はより長い成形サイク
ル時間が必要であり、そして硬化されたスキン・フオー
ム生成物の負荷支持力が減少するからである。もし同じ
基準で25部より多い交叉結合混合物を加えた場合、イン
テグラル・スキン・フオームは硬く、そして非弾性的に
なり、例えば自動車の内装におけるひじ掛け及びシート
・カバーとしての使用に適さなくなる。

新規で、且つ改善されたインテグラル・スキン・フオー
ム組成物は一般にそれぞれ1:0.9〜1:1.2の一緒にした
（ｂ）及び（ｃ）におけるヒドロキシル基の全体に対す
る（ａ）における全イソシアネート基のモル比を含むで
あろう。

本発明のインテグラル・スキン・フオーム組成物に使用
する成分（ｄ）は上記と同様のナフテン酸鉛／ジカルボ
ン酸ジアルキルスズ混合物である。

本明細書の発泡剤（ｅ）はイソシアネート反応体に不活
性である通常の発泡剤のいずれかであることができる。
更に詳細には、発泡剤（ｅ）は本分野に精通せる者には
公知である低沸点のハロゲン化された炭化水素例えば塩
化メチレン、トリクロロモノフルオロメタン、C₅〜C₇炭
化水素などからなるであろう。発泡剤は通常の量で加え
ることができ、そして全組成物の重量を基準として10〜
30重量部の量で加えられる。

また本発明の新規で、且つ改善されたインテグラル・ス
キン・フオーム組成物は他の添加剤、例えば酸化防止
剤、UV安定剤、充てん剤、可塑剤、難燃剤、UV吸収剤、
染料、顔料などを含むことができ、その際に該添加物の
すべてを混合したポリオール成分（ｂ）100重量部当り
例えば0.2〜20重量部の通常量で配合する。

更に詳細には、本発明のインテグラル・スキン・フオー
ム組成物は場合によつては種々の立体障害のあるフエノ
ールを含有する酸化防止化合物を含んでいてもよい。立
体障害のあるフエノール性酸化防止剤は例えばチバ・ガ
イギー社製のIRGANOX 1010及びIRGANOX 1076の商品名で
多量に入手できる。UV吸収剤として種々のベンゾトリア
ゾールを用いることができる。商業的に入手できるこの
タイプの化合物には例えばチバ・ガイギー社製のTINUVI
N P,TINUVIN 327及びTINUVIN 329がある。また適当なア
ミン−型U.V.安定剤例えばチバ・ガイギー社製のTINUVI
N 144,TINUVIN 120及びIRGASTAB 2002の商品名で販売さ
れているものを用いることができる。

実際には、本発明の新規で、且つ改善されたインテグラ
ル・スキン・フオーム組成物は最初に混合されたポリオ
ール成分（ｂ）、交叉結合剤（ｃ）、触媒混合物
（ｄ）、発泡剤（ｅ）並びにいずれかの追加の添加物例
えば染料、顔料及びまたは安定剤を混合して樹脂溶液を
生成させることにより調製される。その後、ポリイソシ
アネートまははイソシアネート−末端化された予備重合
体付加生成物（ａ）をこの樹脂溶液に加え、そしてこの
溶液を十分に混合した成分を直ちに型に注ぎ込み、そし
て30〜100℃に温和に加熱して発泡及び硬化を起こさせ
る。商業的実施においては、通常の発泡射出成形機を用
いることができる。加熱混合し１〜５分間温和に加熱し
た際に、インテグラル・スキン・フオーム成形製品を型
から除去することができる。

本発明の新規で、且つ改善されたインテグラル・スキン
・フオーム組成物は十分に迅速な硬化速度を示ため、こ
のものは高速反応射出成形用に用いるために適してい
る。本明細書に記載の組成物から製造されるインテグラ
ル・スキン・フオーム成形製品は良好な強度及び負荷担
持力を示す。このものは鮮明なまたは明るい色調を呈す
るように容易に染料するか、また顔料づけくることがで
き、そして紫外光に長時間曝した際にも黄ばみまたは退
色を示さない。

本分野に精通せる者がいかに本発明を実施し得るかを良
く理解できるように、次の実施例を本発明を限定するた
めではなく、説明のために与える。

実施例 １ 乾燥したポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH価
56.1、分子量2000）10g、α，α，α′，α′−テトラ
メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート0.89g、トリ
メチロールプロパン3.66g及び乾燥トルエン1.5mlの混合
物を73〜75℃に加熱した。この温溶液を直ちに熱量計中
に置いた。この溶液に乾燥トルエン中の４％触媒溶液3.
6ml（重合体反応体の重量を基準として１重量％）を激
しく撹拌しながら加えた。温度は最初70℃に低下し、そ
して続いて発熱及び溶液の粘度の増大が生じた。ピーク
温度（℃）及び流れの停止までの時間（ゲル化時間）
（分）を記録した。このゲル化時間は触媒効率の尺度を
与え、より短かいゲル化時間の値はより大きな触媒効率
を表わす。次のデータを得た。

このデータにより、50／50触媒組成物は減少したゲル化
時間により明らかなように顕著に効率が増加することが
示された。

実施例 ２ ジラウリン酸ジメチルスズの代りにジラウリン酸ジブチ
ルスズ（DBTDL）を用いる以外は実施例１の方法に従つ
て行つた。次のデータを得た。

このデータは再び本発明の触媒組成物の増大した効率を
示す。

実施例 ３ α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジ
イソシアネート0.89gの代りにイソホロンジイソシアネ
ート3.33gを用いる以外は実施例１の方法に従つて行つ
た。次のデータが得られた。

実施例 ４ α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジ
イソシアネート0.89gの代りに1,8−ジイソシアネート−
ｐ−メンタン3.22gを用いる以外は実施例１の方法に従
つて行つた。次のデータを得た。

製造Ａ及びＢ 重合体ポリオールＡの製造 アクリロニトリル及びスチレンの等モル混合物20部を、
プロピレンオキシドをグリセリンに加え、そして次にエ
チレンオキシドを加えて得られたOH値34のポリエーテル
ポリオール80部にグラフト重合させることにより重合体
ポリオールを得た。

予備重合体付加生成物Ｂの製造 NCO基含有量が24.5重量％（以後％は重量％を表わす）
であり、そして粘度が90cps／25℃であるイソシアネー
ト基−末端化された予備重合体を、プロピレンオキシド
及びエチレンオキシドをペンタエリトリトールと重合さ
せることにより得られたOH値34のポリエーテルポリオー
ル25部をｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ｍ−TMXDI）75部と反応させることにより得た。

実施例 ５ 重合体ポリオールA100部、エチレングリコール６部及び
エタノールアミン４部からなる交叉結合剤10部、ナフテ
ン酸鉛（鉛含有量24％）３部及びジラウリン酸ジメチル
スズ１部からなる触媒４部、モノクロロトリフルオロメ
タン発泡剤14部、並びに酸化防止剤／安定剤2.0部を十
分に混合することにより樹脂溶液を得た。

その後、この樹脂溶液にｍ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ｍ−TMXDI）45.8部を加え、そして５
秒間激しく混合した後、このものを65℃で型中に注い
だ。第５表はこのものを５分間静置した後の未成形で得
られたインテグラル・スキン・フオームの物理特性の測
定結果を示す。

このインテグラル・スキン・フオームは紫外光に長時間
曝しても退色せず、そして第５表からこのものの強度は
優れており、且つ適度に負荷に耐え得るモジユラス及ひ
表面硬さを有していることが分つた。触媒としてナフテ
ン酸鉛またはジラウリン酸ジメチルスズを各々単独で４
部の量で用いた場合、成形された生成物を型から取出す
ために長時間を必要とするばかりでなく、成形された生
成物の表面は粘着性であり、そして所望の表面硬さは得
られなかつた。

実施例 ６ 実施例５に従つて、交叉結合剤としてエチレングリコー
ル６部及びジエタノールアミン３部からなる混合物９
部、並びに触媒としてナフテン酸鉛（酸含有量24％）2.
0部及びジラウリン酸ジメチルスズ0.5部からなる混合物
2.5部を含む樹脂溶液を調製した。

用いたイソシアネート成分はイソシアネート含有量が2
5.3％であり、プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドをペンタエリトリトール上に付加重合することにより
得られた、OH値34のポリエーテルポリオールとTPDIから
得られた予備重合体56.6部からなつていた。

これら２つの成分を実施例５の通り処理した際に得られ
たインテグラル・スキン・フオームの物理的特性を第６
表に示す。

第６表 密度 ｇ／cm³ 0.581 100％引張モジユラス kg／cm² 37.0 引張強さ kg／cm² 39.8 伸び ％ 112 耐引裂性 kg／cm 14.2 表面硬さ AscaaタイプＣ 88 耐光性試験 退色性500時間 変化なし 第６表からこのインテグラル・スキン・フオームは光に
よつて退色せず、そして機械的特性に優れていることが
明らかである。

実施例 ７ 重合体ポリオールA60部、重合体ポリオールＡに対する
製造中間体であるポリエーテルポリオール40部、エチレ
ングリコール６部及びジエタノールアミン４部からなる
交叉結合剤10部、ナフテン酸鉛（鉛含有量25％）２部及
びジラウリン酸ジメチルスズ0.5部からなる触媒2.5部並
びに酸化防止剤／安定剤2.0部を十分に混合することに
より樹脂溶液を得た。

用いたイソシアネート成分はプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシドをペンタエリトリトール上に重加付加し
て得られた、OH値34のポリエーテルポリエーテルポリオ
ール及びH₁₂MDIから生成されたイソシアネート含有量2
4.0％の予備重合体66.2部からなつていた。

実施例５の通りに処理した後に得られたインテグラル・
スキン・フオームの物理的特性を第７表に示す。

第７表 密度 ｇ／cm³ 0.567 50％引張モジユラス kg／cm² 23.7 引張強さ kg／cm² 33.7 伸び ％ 80 耐引裂性 kg／cm 11.2 表面硬さ AscaaタイプＣ 81 耐光性試験 退色計500時間 変化なし 第７表からこのインテグラル・スキン・フオームは光で
退色せず、そして優れた強さを有していることは明らか
である。

実施例 ８ 実施例５の方法に従い、エチレングリコール６部、ジエ
タノールアミン４部及びトリエタノールアミン４部から
なる交叉結合剤14部の樹脂溶液成分を得た。

用いたイソシアネートはｍ−TMXDIの代りに予備重合対A
76部からなつていた。

Toho Kikei Company,Ltd製のNR−230型高圧発泡機を用
いて組成物を65℃に加熱した内容積300×500×10mmの型
中に射出成形した。樹脂成分及びイソシアネート成分の
フロー量比（flow quantity ratio）（重量）は135:76
になつた。

２分後に生成物を型から取出し、そして良好なインテグ
ラル・スキン・フオーム成形生成物を得た。この製品の
物理特性を測定した結果、第８表に示すようにこのもの
は光で退色しないばかりでなく、十分な強度も有してい
た。

第８表 密度 ｇ／cm³ 0.571 100％引張モジユラス kg／cm² 25.7 引張強さ kg／cm² 32.1 伸び ％ 128 耐引裂性 kg／cm 12.1 表面硬さ AscaaタイプＣ 83 耐光性試験 退色計500時間 変化なし 触媒としてナフテン酸鉛またはジラウリン酸ジメチルス
ズを各々４部の量で単独で用いた場合、成形された生成
物を型から取出すために長時間を要するばかりでなく、
成形された生成物の表面は粘着性であり、そして所望の
表面硬さは得られなかつた。

本発明をある好適な具体例を参考として述べたが、付随
した特許請求の範囲で定義される本発明の範囲及び精神
から離れずに、本分野に精通せる者により改良及び変化
を行い得ることは明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ脂肪族イソシアネート化合物及び複数
   のヒドロキシ基を含む有機性化合物間の反応を触媒する
   ための触媒組成物において、該触媒組成物が本質的に該
   触媒組成物100重量部を基準として、 （ａ） 25〜80重量部のナフテン酸鉛；及び （ｂ） 75〜20重量部の少なくとも１つの式 式中、ＲはC₁〜C₈アルキルから選び、そしてＲ′はC₁〜
   C₁₈アルキルから選ぶ、 のジカルボン酸ジアルキルスズ化合物からなる触媒組成
   物。
2. 【請求項２】該ジカルボン酸ジアルキルスズをジラウリ
   ン酸ジメチルスズまたはジラウリン酸ジブチルスズから
   選ぶ、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）に対する（ａ）の重量比が50:50で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。