JP2017524800A5

JP2017524800A5 -

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Publication number: JP2017524800A5
Application number: JP2017524121A
Authority: JP
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2018-08-16
Anticipated expiration: 2035-07-22

Claims

式（Ｉ）：

の触媒であって、前記式中、
Ｍ_１及びＭ_２は独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２又はＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２から選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯであり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｘ、ＯＳＯＲ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、アミド、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール若しくはヘテロアリールから選択され；
Ｒ_Ｘは独立に、水素、又は任意選択で置換されたアリファティック、ハロアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは存在しないか、又は独立に、中性若しくは陰イオン性のルイス塩基であるドナー配位子から選択され；
ここで：
ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である触媒。
Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂと同じであり、かつＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つは、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっている、請求項１に記載の触媒。
Ｒ_３Ａ又はＲ_３Ｂは、置換若しくは非置換のアルキレン、置換若しくは非置換のシクロアルキレン、又は任意選択で置換されたアリーレンから選択され、好ましくは置換若しくは非置換のプロピレン、置換若しくは非置換のシクロへキシレン又は置換若しくは非置換のフェニレン若しくはビフェニレン、さらにより好ましくはエチレン、プロピレン、２，２−ジアルキルプロピレン、例えば２，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジフルオロプロピレン、シクロへキシレン又はフェニレン、さらにより好ましくは２，２−ジメチルプロピレンから選択される、請求項１又は２に記載の触媒。
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、かつＲ_４基のうちの１つが異なっており、好ましくはＥ_４が異なっており、好ましくはＲ_４基のうちの１つは任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択され、より好ましくはＲ_４基のうちの１つは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９、例えばメチルプロパノアートから選択され、好ましくは残りのＲ_４基は水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であり、かつＲ_４基のうちの２つが、例えばＥ_３及びＥ_５、Ｅ_３及びＥ_４、Ｅ_４及びＥ_６、Ｅ_４及びＥ_５、Ｅ_５及びＥ_６、並びにＥ_３及びＥ_６のうちの少なくともいずれかが異なっており、好ましくはＥ_３及びＥ_６又はＥ_３及びＥ_５が異なっており、好ましくはＲ_４基のうちの２つは任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択され、より好ましくはＲ_４基のうちの２つは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又は−アルキル−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ_１９、例えばメチルプロパノアートから選択され、好ましくは残りのＲ_４基は水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
Ｍ_１又はＭ_２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ及びＺｎ（ＩＩ）から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
Ｍ_１及びＭ_２は同じでありかつＮｉ（ＩＩ）であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれＮＲ_４であって、Ｒ_４基のうちの少なくとも１つは残りのＲ_４とは異なっておりかつ任意選択で置換されたアルキル又はヘテロアルキルから選択され、かつ好ましくは残りのＲ_４基は水素である、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の触媒。
Ｒ_１は独立に、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、及び任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ又はアルキルチオから選択され、好ましくはＲ_１は任意選択で置換されたアルキルであり、より好ましくはＲ_１は第三級ブチルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
Ｘは独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ２Ｒ^Ｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｘ、ＯＲ^Ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミノ、ニトロ、アミド、及び任意選択で置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、好ましくはＸはＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｘであり、より好ましくはＸはアセタートであり、好ましくは、Ｒ ^Ｘは独立に、任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルキルアリールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
下式：

の、請求項１に記載の触媒。
式（ＩＩ）：

の配位子であって、前記式中：
Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィナート基若しくはアセチリド基、又は任意選択で置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アリサイクリック若しくはヘテロアリサイクリック基から選択され；
Ｒ_３Ａ及びＲ_３Ｂは独立に、任意選択で置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はシクロアルキレンから選択され、ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン及びヘテロアルキニレンは、任意選択でアリール、ヘテロアリール、アリサイクリック又はヘテロアリサイクリックによって中断されてもよく；
Ｒ_５は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯＹ、Ｓ若しくはＮＨであるか、又はＥ_１はＮでありかつＥ_２はＯＹであり；
Ｙは水素またはアルカリ金属であり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６はそれぞれ独立に、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮである場合、

は

であり、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５又はＥ_６のうちいずれかがＮＲ_４、Ｏ又はＳである場合、

は

であり；Ｒ_４は独立に、Ｈ、又は任意選択で置換されたアリファティック、ヘテロアリファティック、アリサイクリック、ヘテロアリサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール若しくはアルキルアリールから選択され；
ここで：
（ｉ）Ｒ_３ＡはＲ_３Ｂとは異なっているか、
（ｉｉ）Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの少なくとも１つはＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５及びＥ_６のうちの残りのものとは異なっているか、
又はこれらの両方である、配位子。
基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３Ａ、Ｒ_３Ｂ、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、及びＥ_６は、請求項２〜９のいずれか１項に定義されたとおりである、請求項１１に記載の配位子。
テトラアミノフェノール配位圏を有する対称性の配位子の不斉Ｎ−置換の方法であって、
ａ）対称性の配位子の配位圏のアミノ基のうち少なくとも２つを、任意選択で置換されたアルキレンで保護するステップと；
ｂ）ステップ（ａ）の生成物の保護されたアミノ基のうち１つ以上を、置換基で不斉Ｎ−置換するステップと
を含む方法。
ステップ（ａ）は、対称性の配位子を、任意選択で置換されたアルキレン基を含む保護試薬と反応させることを含み、好ましくは、保護試薬は、アルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒド又はベンズアルデヒドから選択されたアルデヒドである、請求項１３に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒の存在下における、
（ｉ）二酸化炭素とエポキシド、
（ｉｉ）エポキシド及び無水物、並びに
（ｉｉｉ）ラクチド及びラクトンのうち少なくともいずれか一方
のうち少なくともいずれかの反応のための方法であって、任意選択で連鎖移動剤の存在下で行われる、方法。