JP2017537085A - 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に適する式（１）の化合物に関する。

Description

本発明は、フェナントリジン誘導体の、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子における三重項マトリックス材料もしくは正孔輸送材料としての使用に関する。本発明は、さらに、本発明の化合物の製造方法とこれらの化合物を含む電子素子に関する。
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由により、４倍までのエネルギー効率とパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特別には、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってだけ決定されるのではない。より好ましくは、使用されるその他の材料、たとえば、マトリックス材料は、また、ここで、特に重要である。そこで、これら材料に対する改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。
先行技術によると、他の材料のなかでも、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるもの）またはインデノカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2010/136109もしくはWO2011/000455によるもの）、特別に、トリアジン等の電子不足複素環式芳香族で置換されたものが、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。さらに、たとえば、ビスジベンゾフラン誘導体（たとえば、EP 2301926によるもの）が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、特別に、素子の効率、寿命と駆動電圧に関して、これらのマトリックス材料の使用の場合に、改善に対する必要性が未だに存在する。
本発明により取り組まれた課題は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特別には、燐光ＯＬＥＤにおいて、たとえば、マトリックス材料としてのまたは電荷輸送材料、特別には、正孔輸送もしくは電子ブロック材料としての使用に適する化合物を提供することである。本発明により取り組まれた特別な課題は、緑色および青色燐光ＯＬＥＤのために適するマトリックス材料を提供すること、および新規な電荷輸送材料を提供することである。
驚くべきことに、以下の式（１）の化合物を含むエレクトロルミッセンス素子が、特別には、燐光ドーパントのためのマトリックス材料もしくは正孔輸送材料として使用される場合に、先行技術を超える改善を有することが見出された。
Figure 2017537085
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、６〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてもよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、ｑ＞０の場合には、少なくとも２個のＡｒ１は、結合してよくおよび/またはＡｒ１は、少なくとも一つのブリッジＫを介してＡｒ２に結合してよく；
Ｋは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｂ（Ｒ２）、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２およびＳから選択される２価ブリッジであり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２基により置換されてよい２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ１であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）（Ａｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、６〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてもよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ４＝ＣＲ４Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ４基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ３置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または１以上のＲ５基により置換されてよい５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基またはこれらの構造の組み合わせであり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
ｑは、０、１または２であり
ここで、
Ａｒ２は、複素環式芳香族環構造の場合には、Ｃ−Ｃ結合を介してフェナントリジン基本骨格に結合してよく；
Ｒ１は、複素環式芳香族環構造の場合には、Ｃ−Ｃ結合を介してフェナントリジン基本骨格に結合してよい。
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジベンゾフラン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満のＨ以外の原子）、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって連結されることもできる構造の意味であると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきである。さらに、単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、本発明の文脈では、芳香族環構造と称される。
電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの基に縮合することも可能であり、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンである。
本発明の文脈では、１〜４０個の、もしくは、１〜２０個の炭素原子を典型的に含んでよく、さらに個々の水素原子もしくはＣＨ２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族炭化水素基もしくはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
各場合において、前述の基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい、５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。これらの基は、夫々、上記言及した基により置換されてよい。
本発明で定義されるとおりのアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する上記定義したとおりのアリール基の意味であると理解される。同様の定義が、ヘテロアリール基にあてはまる。
電子不足ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの構造に縮合すること、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンも可能である。
２個以上の基が、一緒になって、環を形成してもよいという表現は、本願の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される。
Figure 2017537085
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示されるべきである。
Figure 2017537085
本発明の好ましい１態様では、式（１）において、２個以下のＸ記号は、Ｎである。より好ましくは、式（１）において、のＸ記号は、Ｎではない。
式（１）の化合物の好ましい１態様で、以下の式（２）の化合物である。
Figure 2017537085
式中、記号と添え字は、式（１）での定義に対応する。
式（２）の好ましい態様は、以下の式（３）〜（８）により示される。
Figure 2017537085
式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、式（４）、（５）、（６）および（８）において、２個のＡｒ１は、互いに結合せず、およびＡｒ１は、さらなるＫによりＡｒ２に結合しない場合には、ｑは、少なくとも１である。
本発明のさらなる態様では、式（４）において、Ｋ基を介して結合するＮ（Ａｒ１）２基は、２０個未満の芳香族環原子を有するヘテロアリール基を形成する。
本発明の好ましい１態様では、化合物は、２２個を超える芳香族環原子を有する、好ましくは、１９個を超える芳香族環原子を有する如何なるアリールもしくはヘテロアリール基も含有しない。この効果は、化合物が、燐光ＯＬＥＤで良好な性能データを示すことである。
本発明の好ましい１態様では、Ａｒ１基は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）を有する基から選ばれ：
Figure 2017537085
式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；および
＊は、Ａｒ２-Ｎ基への結合を表す。
本発明のさらなる１態様では、式（４）にも示されるとおりに、２個のＡｒ１基が、Ｋ基を介して結合する場合には、Ｎ（Ａｒ１）２基は、以下の式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−６）の一つから選ばれ、好ましくは、以下の式（Ａｒ１−１）、（Ａｒ１−２）、（Ａｒ１−４）、（Ａｒ１−５）および（Ａｒ１−６）から選ばれ：
Figure 2017537085
式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−６）に対して、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ここで、環毎の２個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；
＊は、Ａｒ２基への結合を表す。
さらに好ましい１態様では、式（Ａｒ−１）において、０、２または３個のＱ記号は、Ｎである。
式（Ａｒ−８）の好ましい態様は、以下の式（Ａｒ−８−１）〜（Ａｒ−８−７）により示され：
Figure 2017537085
式中、記号は、式（Ａｒ−８）の記号に対応する。より好ましくは、Ｑは、常に、ＣＲ２である。
さらに好ましい１態様では、Ａｒ１基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）の構造を有する基から選ばれ、ここで、一般式は、以下の式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１３−１）の各々の特に好ましい態様により置き代えられる（たとえば、式（Ａｒ−１）は、式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１−９）の一つにより置き代えられる）：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
式中、記号は、式（１）での記号に対応する。式は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。
本発明のさらなる１態様では、Ａｒ１基がＫ基により互いに結合する場合には、式（４）にも示されるとおりに、Ｎ（Ａｒ１）２基は、好ましくは、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−６）の一つの基、好ましくは、以下の式（Ａｒ１−１）、（Ａｒ１−２）、（Ａｒ１−４）、（Ａｒ１−５）および（Ａｒ１−６）から選ばれ、ここで、一般式は、各場合に、以下の式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−６−１）の特に好ましい態様により置き代えられる（たとえば、式（Ａｒ−１）は、式（Ａｒ−１−１−１）により置き代えられる）：
Figure 2017537085
式中、記号は、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−６）における記号に対応する。式は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。
本発明のさらなる１態様では、式（Ａｒ−８）の基またはその好ましい態様は、式（Ａｒ−８−１−１ａ）〜（Ａｒ−８−７−６ａ）の一つの基から選ばれ：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
式中、記号は、式（Ａｒ−８）における記号に対応する。式は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。
Ａｒ２基は、存在する場合には、出現毎に同一であるか異なり、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する２価の芳香族または複素環式芳香族環構造である。好ましいＡｒ２基は、出現毎に同一であるか異なり、オルト-、メタ-もしくはパラ-ベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、クアテルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニル、フルオレン、9,9'スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドールもしくはカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから選ばれ、ここで、複素環式芳香族環構造の場合に基本骨格に結合する２価の結合は、窒素原子を介しない。これらの基は、１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
本発明のさらなる１態様では、Ａｒ２基は、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１４）から選ばれ：
Figure 2017537085
式中、記号と添え字は、式（１）の記号と添え字に対応し、さらに、
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ここで、環毎の３個を超えないＱ記号は、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
Ｇは、出現毎に、単結合、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｅ基がこの位置で結合せず、Ｒ２基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し；および
式は、２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造のように、Ｎ、Ａｒ２およびフェナントリジン基本骨格から選ばれる、式（１）毎に隣接する基の一つへの少なくとも２位置の夫々の一つの結合を有する。
フェナントリジン基本骨格への結合は、常に、Ｃ−Ｃ結合である。
好ましい１態様では、Ａｒ２は、式（Ａｒ２−１−１）〜（Ａｒ２−１３−２）から選ばれる。
Figure 2017537085
Figure 2017537085
式中、式（１）に対して使用される記号は、所与の定義を有し、＊と＊＊により同定される結合は、２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の隣接基への結合であり、結合は、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＮまたはＮ−Ｃ結合である。これは、たとえば、式（Ａｒ２−９−６）の場合には、＊＊により同定される結合は、式（１）のＮに結合することはできない。基は、遊離位置でＲ２により置換されてよい。それらは、好ましくは、置換されない。
＊または＊＊が、フェナントリジン基本骨格への結合である場合には、Ｃ−Ｃ結合である。これは、式（Ａｒ２−９−６）における＊＊は、フェナントリジン基本骨格への結合ではないことを意味する。他のＡｒ２は、他のＡｒ２へのＣ−ＮまたはＮ−Ｃ結合であってよい。
本発明のさらなる１態様では、Ａｒ２は、１９個を超える芳香族環原子を有する如何なる芳香族もしくは複素環式芳香族環構造も有さない。
Ａｒ２基が少なくとも一つのＡｒ１基に結合する場合には、式（５）および式（６）に示されるとおりに、Ａｒ２-Ｎ（Ａｒ１）２基は、好ましくは、式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−９）および（Ａｒ−１１）、（Ａｒ−１２）と（Ａｒ−１３）の構造から選ばれ、ここで、記号と添え字は、式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−９）および（Ａｒ−１１）、（Ａｒ−１２）と（Ａｒ−１３）の記号と添え字に対応し、さらに、
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、（ＣＲ２）２、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣ=Ｏであり；ここで、一つのＥは、Ｎ−Ａｒ１であり、
＊は、フェナントリジン基本骨格への、または存在するならばＡｒ２への結合である。
Ａｒ２基が少なくとも一つのＡｒ１基に結合する場合には、Ａｒ２-Ｎ（Ａｒ１）２基のための好ましい構造は、式（Ａｒ−５−９）、（Ａｒ−５−１０）、（Ａｒ−５−１１）、（Ａｒ−５−１２）、（Ａｒ−６−５）、（Ａｒ−６−６）、（Ａｒ−６−７）、（Ａｒ−６−８）、（Ａｒ−８−１−１）、（Ａｒ−８−１−２）、（Ａｒ−８−１−３）、（Ａｒ８−１−４）、（Ａｒ−８−１−５）、（Ａｒ−８−１−６）、（Ａｒ−８−２−１）、（Ａｒ８−２−２）、（Ａｒ−８−２−３）、（Ａｒ８−２−４）、（Ａｒ−８−２−５）、（Ａｒ−８−２−６）、（Ａｒ−８−３−１）、（Ａｒ−８−３−２）、（Ａｒ−８−３−３）、（Ａｒ８−３−４）、（Ａｒ−８−４−１）、（Ａｒ−８−４−２）、（Ａｒ−８−４−３）、（Ａｒ−８−４−４）、（Ａｒ−８−４−５）、（Ａｒ−８−４−６）、（Ａｒ−８−５−１）、（Ａｒ−８−５−２）、（Ａｒ−８−５−３）、（Ａｒ−８−５−４）、（Ａｒ−８−５−５）、（Ａｒ−８−５−６）、（Ａｒ−８−６−１）、（Ａｒ−８−６−２）、（Ａｒ−８−６−３）、（Ａｒ−８−６−４）、（Ａｒ−８−６−５）、（Ａｒ−８−６−６）、（Ａｒ−８−７−１）、（Ａｒ８−７−２）、（Ａｒ−８−７−３）、（Ａｒ−８−７−４）、（Ａｒ−８−７−５）、（Ａｒ−８−７−６）、（Ａｒ−１１−１）、（Ａｒ−１１−２）、（Ａｒ−１１−３）、（Ａｒ−１１−４）、（Ａｒ−１３−１）もしくは式の夫々好ましい態様の構造であり、ここで、記号と添え字は、式（Ａｒ−５）〜（Ａｒ−９）および（Ａｒ−１１）、（Ａｒ−１２）と（Ａｒ−１３）の記号と添え字に対応し、
Ｒ２は、Ｎに結合する場合には、Ｒ１であり；
＊は、フェナントリジン基本骨格への、または存在するならばＡｒ２への結合である。
本発明の好ましい１態様では、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ２）３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；２個以上の隣接するＲ１置換基は、随意に、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を形成してもよく；
本発明のさらに好ましい１態様では、４個以下のＲ１は、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成してよい。
本発明のさらに好ましい１態様では、２個以下の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を形成してよい。より好ましくは、さらなる芳香族環は、フェナントリジン基本骨格に結合しない。
本発明のさらに好ましい１態様では、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の場合のＲ１は、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）もしくはその好ましい態様の構造を含み、ここで、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）の記号と添え字が適用可能であり、さらに、＊は、フェナントリジン基本骨格への結合である。
本発明の好ましい１態様では、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｓｉ（Ｒ３）３、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；２個以上の隣接するＲ２置換基は、１以上のＲ３基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を随意に形成してよい。
本発明の特に好ましい１態様では、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよい。）または、各場合に、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜６０個の炭素原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；２個以上の隣接するＲ２置換基は、１以上のＲ３基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を随意に形成してもよい。
本発明のさらに好ましい１態様では、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造において、たとえば、式（Ａｒ−５−１）、（Ａｒ−５−２）、（Ａｒ−５−３）、（Ａｒ−５−４）、（Ａｒ−６−１）、（Ａｒ−６−２）、（Ａｒ−６−３）、（Ａｒ−６−４）、（Ａｒ−８−３−１）、（Ａｒ−１１−１）、（Ａｒ１−５−１）、（Ａｒ２−９）もしくは（Ａｒ２−９−２）において、炭素ブリッジに結合するＲ２は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または上記定義されるとおりであり、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造より成る群から選ばれる。この場合に、２個のＲ２基は、脂肪族であってよいか、または上記所与のＲ２の定義に加えて、芳香族であってもよい環構造を互いに形成してもよい。環形成は、スピロ構造を生成する。
本発明のさらに好ましい１態様では、窒素原子に結合するＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族環構造、特別には、上記定義されたとおりであり、６〜２４個の炭素原子を有する芳香族環構造より成る群から選ばれ、１以上のＲ３基により置換されてよい。
上記態様は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。より特には、上記詳細な好ましい態様を互いに組み合わせることが好ましい。
本発明の好ましい１態様では、化合物は、Ｋが単結合であり、Ａｒ１-Ｎ-Ａｒ２と一緒に、式（Ａｒ−５−９）、（Ａｒ−５−１０）、（Ａｒ−５−１１）、（Ａｒ−５−１２）の一つのカルバゾール基を形成する式（５）の化合物であり、ここで、Ｎ-Ｒ２は、ＮＡｒ１である。
本発明の好ましい１態様では、化合物は、式（３）の化合物である、好ましくは、Ａｒ１は、式（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）から選ばれ、Ａｒ２は、存在するならば、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１４）の一つから選ばれ、より好ましくは、Ａｒ１は、式（Ａｒ−１−１）〜（Ａｒ−１３−１）から選ばれ、Ａｒ２は、存在するならば、式（Ａｒ２−１−１）〜（Ａｒ２−１３−３）の一つから選ばれる。
上記詳細な態様の好ましい化合物または有機電子素子で選好して使用可能な好ましい化合物の例は、以下の化合物である。
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本発明の化合物を、当業者に知られた合成工程により、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ウルマンカップリング、ハートウイッグ-ブフバルトカップリング等により調製することができる。
フェナントリジン基本骨格は、たとえば、フルオレン-9-オンから出発して、引き続くベックマン転位によるアミドの生成により調製される。得られたアミドのケト基を、脱離基、たとえば、ハロゲン化物に変換することができる。一以上のカップリング反応により、そこで、式（１）の化合物を得ることができる
したがって、本発明は、式（１）の化合物を、一以上のカップリング反応、転位および/または環化により形成する、式（１）の化合物の製造方法をさらに提供する。
上記示された合成方法は、例示的な特徴であり、本発明の化合物の特定の態様の合成に有利であるならば、有機合成分野の当業者により、適切な方法で変形することができる。
上記記載の本発明の化合物は、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出されてよい。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーをさらに提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、式（１）において任意の占有されない位置に局在化してよい。本発明の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分であるか、または主鎖の部分である。
本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。
本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。
直鎖状の結合を有する構造においては、式（１）の単位は、たがいに直接結合してよいか、または２価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。
分岐および樹状構造においては、たとえば、３、５個以上の式（１）の単位が、３価もしくはより多価の基、たとえば、３価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合することができ、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
本発明の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の反復単位にあてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181によるもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325によるもの）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000によるもの）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特別には、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、一以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の反復単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣおよびＣ-Ｎ結合をもたらす、特に適切で好ましい重合反応は、以下のとおりである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
したがって、本発明は、また、スズキによる重合、ヤマモトによる重合、スチルによる重合またはハートウイッグ-ブッフバルトによる重合によって調製されることを特徴とする、本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーを製造する方法を提供する。本発明のデンドリマーは、当業者に知られた方法または類似方法により製造され得る。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。二以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、少なくとも一つの式（１））の化合物または少なくとも一つの式（１）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの燐光ドーパントと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特別に、溶液、分散液もしくはエマルジョンを提供する。このような溶液を製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む混合物を提供する。さらなる化合物は、本発明の化合物が、マトリックス材料として、たとえば、燐光ドーパントとして使用される場合には、たとえば、蛍光もしくは燐光ドーパントであってよい。適切なドーパントは、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して以下に詳らかにされ、本発明の混合物に対して好まれもする。
本発明の化合物と混合物は、電子素子での使用に適している。電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味すると理解される。この素子は、また、無機材料または無機材料から完全に構成される層を含んでもよい。
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物もしくは混合物の、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
したがって、本発明は、なおさらに、少なくとも一つの上記詳細な本発明の化合物もしくは混合物を含む電子素子を提供する。この場合に、化合物に対する上記詳細な選好は、電子素子にもあてあまる。
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦ−ＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特別には、燐光ＯＬＥＤから選ばれる。
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。これらは、蛍光もしくは燐光発光層または蛍光および燐光発光層が互いに組み合わされたハイブリッド系であってよい。
上記詳細な態様による本発明の混合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特別には燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子輸送層に、および/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層に、および/または正孔輸送層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。この文脈において、上記詳細な好ましい態様は、有機電子素子での材料の使用にもあてはまる。
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物またはその好ましい態様によるものは、発光層において、蛍光もしくは燐光化合物のための、特別には、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミッセンス素子は、一つの発光層を含んでよく、または複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。
本発明のさらに好ましい１態様は、式（１）の化合物またはその好ましい態様によるものの、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物またはその好ましい態様によるものと組み合わせて使用することのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109およびWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくはWO 2012/1430800による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体、またはWO 2011/116865もしくはWO 2011/137951によるラクタムである。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在することも可能である。
式（１）の化合物またはその好ましい態様によるものと発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、式（１）の化合物またはその好ましい態様によるものを、９９％〜１体積％、好ましくは、９８％〜１０体積％、より好ましくは、９７％〜６０体積％、特別には、９５％〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、１％〜９９体積％、好ましくは、２％〜９０体積％、より好ましくは、３％〜４０体積％、特別には、５％〜２０体積％含む。
用語「燐光ドーパント（エミッター）」は、典型的には、発光がスピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態からの遷移またはより高いスピン量子数をもつ状態、たとえば、五重項状態からなされる化合物を含む。
適切な燐光ドーパントは、特別には、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい、好ましくは、３８〜８４の、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。好ましい燐光発光ドーパントは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金および/またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
本発明の文脈において、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物であるとみなされる。
燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS 2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。
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本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、如何なる別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用されるとおりの任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明力を行使することなく、式（１）の化合物またはその好ましい態様によるものと組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができる。
さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くてもまたは高くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、特別には、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのためにも適している。
さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送層を適用することも可能である。
これらの方法は、当業者に一般的用語で知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明力を行使することなく適用することができる。
本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用すると、先行技術を凌駕する１以上の以下の驚くべき優位性を有する。
１．先行技術によるシステムと比べて対応する素子のより高いパワー効率。
２．はるかにより長い寿命で特に明らかにされる、先行技術によるシステムと比べて対応する素子のより高い安定性。
３．本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、低下した駆動電圧を有する。
４，本発明の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合、１０体積％未満の領域での低エミッター濃度のみにより極めて良好な結果を実現することが、既に可能である。
５．本発明の化合物は、極めて良好な熱安定性を有する。
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。
例
Figure 2017537085
スキーム１は、1つの可能な合成経路を示している。Ｒは任意の基であり、Ａｒは式（Ａｒ２）ｑＮ（Ａｒ１）２の複素環式芳香族環構造、あるいはブッフバルトカップリングの場合にはＡｒ１である。Ｂｒではなく、カップリングに好適な別の基、たとえば塩素またはヨウ素、あるいはスルホン酸基が存在することも可能である。フルオレノンから進めて、ベックマン転位を経て、5H-フェナントリジン-6-オンを得ることが可能である。ここから、ＰＢｒ３により、6-ブロモフェナントリジンを得ることが可能である。この化合物は、スズキまたはブッフバルトカップリングのような、有機金属カップリングにより、本発明の化合物へ変換されることができる。
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。反応物（酢酸パラジウム(II)、トリ-o-トリルホスフィン、無機物、溶媒）を、ALDRICHまたはABCRから入手することができる。
例１：3-ブロモ-9-[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イル-9H-カルバゾール
Figure 2017537085
１０ｇ（４１ミリモル）の3-ブロモ-9H-カルバゾール（CAS 86-74-8）と、１６ｇ（４５ミリモル、１．１当量）の5’-ヨード-[1,1’;3’,1’’]テルフェニルとを、９．２ｇ（１６０ミリモル、４当量）の水酸化カリウムと、３００ｍｇ（１．６ミリモル、０．０４当量）の1,10-フェナントロリンと、１６０ｍｇ（１．６ミリモル、０．０４当量）のヨウ化銅（Ｉ）とともに、２５０ｍｌのp-キシレンに溶解させ、混合物を還流下で加熱する。反応が完了した後、混合物を水で三度抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒を減圧下で除去し、得られた固形物をカラムクロマトグラフィーの手段で精製する（酢酸エチル／ヘプタン）。１７ｇ（３６ミリモル、８８％）の所望の生成物が得られる。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
例２：9-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9H-カルバゾール-3-ボロン酸
Figure 2017537085
２２．３ｇ（５１ミリモル）の3-ブロモ-9-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-9H-カルバゾールを６００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却する。この温度で、２６．２ｍｌ（６５．７ミリモル／ヘキサン中２．５Ｍ）のn-ＢｕＬｉを約５分間以内に添加し、次いで、混合物を−７８℃で２．５時間、撹拌する。この温度で、７．３ｍｌ（６５．７ミリモル）のホウ酸トリメチルを非常に迅速に添加し、反応を徐々にＲＴにさせる（約１８時間）。反応液を水で洗浄し、沈殿固形物と有機相とをトルエンで共沸的に乾燥させる。粗生成物を約４０℃で、トルエン／塩化メチレンから、撹拌により抽出し、吸引濾過する。白色の固形物として、１７．５ｇ（８５％）の生成物が得られる。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
例３：3-(5-ブロモビフェニル-3-イル-)-9-フェニル-9H-カルバゾール
Figure 2017537085
１５．５ｇ（４３．３ミリモル）の3-ブロモ-5-ヨードビフェニルと、１３．７ｇ（４８ミリモル）の(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)ボロン酸とを、８０ｍｌのトルエンに溶解させ、脱気する。２８１ｍｌの脱気した２ＭのＫ２ＣＯ３溶液と、２．５ｇ（２．２ミリモル）のＰｄ(ＯＡｃ)２を添加する。次いで、反応混合物を８０℃で、保護ガス雰囲気下で４８時間、撹拌する。冷ました溶液をトルエンで希釈し、水で繰り返し洗浄し、脱水させ、濃縮する。生成物をトルエン／ヘプタン（１：２）とともに、シリカゲルにおいてカラムクロマトグラフィーにより精製する。収率：理論値の１７．６ｇ（３７ミリモル、７８％）。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
例４：3-(5-ボロン酸-ビフェニル-3-イル)-9-フェニル-9H-カルバゾール
Figure 2017537085
−７８℃に冷却した、１５００ｍＬのジエチルエーテル中の１２８ｇ（２７０ミリモル）の3-(5-ブロモフェニル-3-イル)-9-フェニル-9H-カルバゾールの溶液に対して、１１０ｍｌ（２７６ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下する。反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌する。混合物を室温にさせ、−７８℃に再度冷却し、次いで、５０ｍＬのジエチルエーテル中の４０ｍｌ（３５１ミリモル）のホウ酸トリメチル混合物を迅速に添加する。−１０℃に暖めた後、１３５ｍｌの２Ｎ 塩酸で加水分解を行う。有機相を除去し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、濃縮乾固させる。残留物を３００ｍＬのn-ヘプタンに取込み、無色の固形物を吸引濾過し、n-ヘプタンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収率：１１２ｇ（２５６ミリモル）、理論値の９５％。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
例５：6-(9-フェニル-9H-カルバゾール-3-イル)フェナントリジン
Figure 2017537085
２８．９ｇ（４３．３ミリモル）の6-ブロモフェナントリジンと、１３．７ｇ（４８ミリモル）の9-フェニル-9H-カルバゾール-3-ボロン酸とを、８０ｍｌのトルエンに溶解させ、脱気する。２８１ｍｌの脱気した２ＭのＫ２ＣＯ３溶液と、２．５ｇ（２．２ミリモル）のＰｄ(ＯＡｃ)２を添加する。次いで、反応混合物を８０℃で、保護ガス雰囲気下で４８時間、撹拌する。冷ました溶液にトルエンを補充し、水で繰り返し洗浄し、乾燥させ、濃縮する。生成物をトルエン／ヘプタン（１：２）とともに、シリカゲルにおいてカラムクロマトグラフィーにより精製し、最後に高真空（ｐ＝５×１０−７ミリバール）で昇華させる。純度は９９．９％。収率：２８ｇ（３１ミリモル）、理論値の８０％。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
同じような方法で、０．５当量のフェナントリジンとともに、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
例６：(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-{4-[(Z)-1-eth-（E)-イリデン-ペンタ-2,4-ジエニル]フェニル｝アミン
Figure 2017537085
２４．０ｇ（１４２ミリモル、１．２当量）の4-アミノビフェニル１ａ（CAS 92-67-1）を最初に、３２．０ｇ（１１７ミリモル、１．０当量）の2-ブロモ-9,9’-ジメチルフルオレン２ａ（CAS 28320-31-2）とともに、９５０ｍｌのトルエンに入れ、混合物を３０分間、アルゴンで飽和させる。その後、１．０ｇ（１．８ミリモル、０．０２当量）の1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（CAS 12150-56-8）と、３５０ｍｇ（１．６ミリモル、０．０１当量）の酢酸パラジウム(II)（CAS 3375-31-3）と、２９ｇ（３００ミリモル、２．６当量）のナトリウムtert-ブトキシド（CAS 856-48-5）とを添加し、還流下で終夜、加熱する。反応が完了した後、混合物を３００ｍｌのトルエンで希釈し、水で抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒をロータリーエバポレーターにより除去する。茶色のオイルを５０ｍｌの酢酸エチルに混ぜ、ヘプタン／酢酸エチル２０：１の混合物へ添加する。得られた固形物を吸引濾過し、ヘプタンで洗浄する。乾燥後、２９ｇ（８０ミリモル、６９％）の所望の生成物３ａが、ＨＰＬＣ純度９９．１％で得られる。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
例７：ビフェニル-4-イル-(3’-ブロモビフェニル-3-イル)-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）アミン
Figure 2017537085
２９ｇ（８０ミリモル、１.０当量）の中間体３ａを、２５ｇ（８０ミリモル、１．０当量）の3,3’-ジブロモ-1,1’-ビフェニル４ａ（CAS 16400-51-4）とともに、６００ｍｌのトルエンに溶解させ、３０分間脱気する。その後、４５ｇ（２４０ミリモル、３．０当量）のナトリウムtert-ブトキシドと、８９０ｍｇ（０．４０ミリモル、０．０５０当量）の酢酸パラジウム(II)と、８ｍｌ（８．０ミリモル、０．１０当量）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とを添加する。混合物を還流下で終夜、加熱し、反応が完了した後、アルミナを通して、トルエンで二度濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した後、オイルを少量のＴＨＦに溶解させ、ヘプタンに入れる。得られた固形物を吸引濾過し、ヘプタン／トルエン１：１において熱抽出により精製する。１６．６ｇ（２８ミリモル、３５％）の所望の生成物５ａが得られる。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
例８：ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-[3’-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)ビフェニル-3-イル]アミン
Figure 2017537085
５００ｍｌのフラスコ中で、保護ガス下で、１６．６ｇ（２８ミリモル、３５％）の臭化物５ａを、８．５ｇ（３４ミリモル、１．２当量）のビス-（ピナコラート）ジボラン（CAS 73183-34-3）とともに、１２０ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させ、３０分間脱気する。その後、８．２ｇ（８４ミリモル、３．０当量）の酢酸カリウムと、６９０ｍｇ（０．８４ミリモル、３モル％）の[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]-ジクロロパラジウム(II)錯体とを、ジクロロメタン（CAS 95464-05-4）とともに、添加し、混合物を９０℃で終夜、加熱する。反応が完了した後、混合物を３００ｍｌのトルエンで希釈し、混合物を水で抽出する。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、得られた固形物（１４．７ｇ（２３ミリモル、８２％））を乾燥させる。ボロン酸エステル６ａをさらに精製せずに、変換する。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
例９：
Figure 2017537085
例５と同じようにして、以下の分子を調製することができる：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
例１０：ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントリジン-6-イルアミン
Figure 2017537085
２９ｇ（８０ミリモル、１．０当量）のビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミンを、２０ｇ（８０ミリモル、１．０当量）の6-ブロモフェナントリジンとともに、６００ｍｌのトルエンに溶解させ、３０分間脱気する。その後、４５ｇ（２４０ミリモル、３．０当量）のナトリウムtert-ブトキシドと、８９０ｍｇ（０．４０ミリモル、０．０５０当量）の酢酸パラジウム(II)と、８ｍｌ（８．０ミリモル、０．１０当量）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とを添加する。混合物を還流下で終夜、加熱し、反応が完了した後、アルミナを通して、トルエンで二度濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、オイルを少量のＴＨＦに溶解させ、ヘプタンに入れる。生成物をトルエン／ヘプタン（１：２）とともに、シリカゲルにおいてカラムクロマトグラフィーにより精製し、最後に高真空（ｐ＝５×１０−７ミリバール）で昇華させる。純度＜９９．９％である２９ｇ（２８ミリモル、６９％）の所望の生成物５ａが得られる。
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
例１１：ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤについてのデータを、以下のＩ１〜Ｉ１０で提示する（表１および２を参照）。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（研究室のガラス洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス薄板が、ＵＶオゾン（UVP製のPR-100 UVオゾン発生装置）で２５分間、前処理され、改善された処理のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3, 4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピン、Heraeus Precious Metals GmbH、独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆され、次いで、１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス薄板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。表中の「５ａ」等の参照符号は、例４〜１０について表に示されている材料に関連する。ＯＬＥＤの製造のために必要なさらなる材料を、表３に示す。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料と混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ２：５ｃ：ＴＥＧ１（６０％：３０％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ２が６０体積％の割合で層中に存在し、５ｃが３０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、これらはＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標の計算に使用される。表２の数字Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＳＥ１０００とＬＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流効率およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085
Figure 2017537085

Claims (9)

  1. 式（１）の化合物：
    Figure 2017537085
     式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
    Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、６〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてもよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、ｑ＞０の場合には、少なくとも２個のＡｒ１は、結合してよくおよび/またはＡｒ１は、少なくとも一つのブリッジＫを介してＡｒ２に結合してよく；
    Ｋは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｂ（Ｒ２）、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２およびＳから選択される２価ブリッジであり；
    Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２基により置換されてよい２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＣＲ１であり；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、６〜６０個の芳香族環原子を有し、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてもよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ３基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ４）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ、ＣＲ４＝ＣＲ４Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｂ（ＯＲ４）２、ＯＳＯ２Ｒ４、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ４基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ４Ｃ＝ＣＲ４、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ４、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ４で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基、または、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせであり；同時に、２個以上のＲ３置換基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
    Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または１以上のＲ５基により置換されてよい５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基またはこれらの構造の組み合わせであり；
    Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり；
    ｑは、０、１または２であり
    ここで、
    Ａｒ２は、複素環式芳香族環構造の場合には、Ｃ−Ｃ結合を介してフェナントリジン基本骨格に結合してよく；
    Ｒ１は、複素環式芳香族環構造の場合には、Ｃ−Ｃ結合を介してフェナントリジン基本骨格に結合してよい。
  2. 式（２）に対応することを特徴とする、請求項１記載の化合物：
    Figure 2017537085
     式中、記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
  3. 化合物が、式（３）〜（８）の一つに対応することを特徴とする、請求項２記載の化合物：
    Figure 2017537085
     式中、記号と添え字は、請求項２で与えられる定義を有し、さらに、式（４）、（５）、（６）および（８）において、２個のＡｒ１は、互いに結合せず、およびＡｒ１は、さらなるＫによりＡｒ２に結合せず、ｑ＞０である。
  4. 式（１）の化合物を、一以上のカップリング反応および/または環化により形成することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の混合物の製造方法。
  5. 請求項１〜３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの蛍光もしくは燐光ドーパントを含む混合物。
  6. 請求項１〜３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項５記載の混合物と一以上の溶媒を含む、調合物、特別には、溶液、懸濁液もしくはミニエマルジョン。
  7. 請求項１〜３何れか１項記載の化合物または請求項５記載の混合物の、電子素子での使用。
  8. 少なくとも一つの請求項１〜３何れか１項記載の化合物または請求項５記載の混合物を含む電子素子であって、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
  9. 有機エレクトロルミッセンス素子であり、請求項１〜３何れか１項記載の化合物が、発光層中で蛍光もしくは燐光化合物のためのマトリックス材料として、および/または正孔輸送層中でおよび/または励起子ブロック層中で使用されることを特徴とする、請求項８載の電子素子。
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