JP2018115366A - 製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、および製鋼スラグからカルシウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多量のＣａを製鋼スラグから二酸化炭素を含有する水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を提供すること。【解決手段】製鋼スラグに磁選を施して、鉄を含む化合物を前記製鋼スラグから取り除く工程と、前記磁選を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、をこの順で行う。また、製鋼スラグを粉砕しながら、または製鋼スラグの表面を摩砕しながら、二酸化炭素を含有する水溶液と製鋼スラグとを接触させる。これらの方法により、容易に、多量のＣａを製鋼スラグから二酸化炭素を含有する水溶液へ溶出させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法、および製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。

製鋼工程で生じる製鋼スラグ（転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグなど）は、セメント材料、道路用路盤材、土木用材料および肥料を含む広い用途に用いられる（非特許文献１〜３参照）。また、上記用途に用いられない一部の製鋼スラグは、埋め立て処分されている。

製鋼スラグには、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、硫黄（Ｓ）などの元素が含まれていることが知られている。これらのうち、製鋼スラグに最も多く含まれる元素は、製鋼工程で多量に用いられるＣａであり、通常、Ｆｅが次に多く含まれる。通常、製鋼スラグの全質量のうち、２０質量％〜５０質量％程度がＣａであり、１質量％〜３０質量％程度がＦｅである。

製鋼スラグ中のＣａは、製鋼工程で投入される生石灰（ＣａＯ）がそのまま残存もしくは製鋼スラグの凝固中に析出した遊離石灰、遊離石灰が空気中の水蒸気もしくは二酸化炭素と反応して生成する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）もしくは炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、または遊離石灰が凝固中にＳｉやＡｌなどと反応して生成するケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４もしくはＣａ_３ＳｉＯ_５など）もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１−ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの形態で存在している（以下、製鋼スラグ中に存在する上記カルシウムを含む化合物を総称して、「Ｃａ化合物」ともいう。）。

炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムは、製鉄工程中の製銑工程および製鋼工程での主要なスラグ形成材であり、そのスラグの塩基度および粘性の調整剤、ならびに溶鋼からの脱リン剤などとして使用されている。また、酸化カルシウムに加水して得られる水酸化カルシウムは、排水工程で酸などの中和剤として使用されている。したがって、上記製鋼スラグ内に含まれるＣａ化合物を回収して製鉄工程に再利用すれば、製鉄のコストを削減できると期待されている。

また、今後、社会環境の変化等により、製鋼スラグを道路用路盤材、土木用材料またはセメント材料などとして使用するための土木工事の数が減少したり、製鋼スラグを埋め立て処分できる土地が減少したりする可能性もある。この観点からも、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物を回収して、再利用または埋め立て処分される製鋼スラグの体積を減少させることが期待されている。

製鋼スラグ内のＣａは、たとえば、塩酸、硝酸または硫酸などの酸性水溶液に溶出させて、回収することができる。しかし、この方法において生成する、上記物質と上記酸との塩は、再利用が困難である。たとえば、製鋼スラグ内のＣａを塩酸に溶出させて生成する塩化カルシウムは、加熱して酸化物にすれば再利用可能だが、上記加熱中に生じる有害な塩素ガスの処理コストが高いという問題がある。また、製鋼スラグ内のＣａを酸性水溶液に溶出させて回収しようとすると、酸の購入および溶出処理後の酸の廃棄のコストが高いという問題もある。

これに対し、二酸化炭素を含有する水溶液（以下、単に「ＣＯ_２水溶液」ともいう。）に製鋼スラグからＣａを溶出させて回収すれば、酸の使用による上記問題を解決できると期待されている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、転炉スラグ中のカルシウムを溶出させた水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、沈殿した炭酸カルシウムを回収する方法が記載されている。このとき、水への溶解性が高い炭酸水素カルシウムの生成を抑制するため、ｐＨは下限値が１０程度に維持される。特許文献１には、ｐＨを１０以上に維持する具体的な方法は記載されていないものの、二酸化炭素の吹込み量を調整することでｐＨを１０以上に維持するものと思われる。

特許文献２には、破砕した製鋼スラグを鉄濃縮相およびリン濃縮相に分離し、リン濃縮相中のカルシウム化合物を二酸化炭素を溶解させた洗浄水に溶解させ、その後、洗浄水を５０〜６０℃程度に加熱して、洗浄水中の炭酸水素カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させ、回収する方法が記載されている。

特許文献３には、製鋼スラグからカルシウム化合物を複数回に分けて溶出させて、回収する方法が記載されている。この方法では、二酸化炭素を吹き込んだ水に製鋼スラグ（予備処理スラグ）を複数回浸漬することで、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相およびこの相に固溶したリンが優先的に溶出することが記載されている。

一方で、製鋼スラグ内のＦｅは、鉄系酸化物、酸化カルシウム鉄アルミニウム、および極少量ではあるが金属鉄として存在している。これらのうち、鉄系酸化物は、ＭｎまたはＭｇを含有するほか、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、ＣｒおよびＳなどの元素を少量ながら含有する。また、酸化カルシウム鉄アルミニウムも、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、ＣｒおよびＳなどの元素を少量ながら含有する。なお、本明細書においては、鉄系酸化物は空気中の水蒸気などによってその表面の一部などが水酸化物などに変化した化合物も含み、酸化カルシウム鉄アルミニウムも空気中の水蒸気および二酸化炭素などによりその表面の一部などが水酸化物または炭酸化物などに変化した化合物も含む。

上記鉄系酸化物は、その多くがウスタイト系酸化物（ＦｅＯ）として存在し、その他にヘマタイト系酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_４）やマグネタイト系酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）としても存在する。

これらのうち、ウスタイト系酸化物およびヘマタイト系酸化物は、強磁性体であるマグネタイト系酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）がその内部に分散しているため、磁選によって製鋼スラグから分離できる。なお、単独または他の鉄系酸化物と共存するマグネタイト系酸化物も、磁選によって製鋼スラグから分離できる。

また、特許文献４〜特許文献６には、より多くの鉄系酸化物を磁選によって分離するため、酸化処理などによってウスタイト系酸化物をマグネタイト系酸化物に改質する方法が記載されている。

上記酸化カルシウム鉄アルミニウムは、磁化して磁性体となるため、やはり磁選によって製鋼スラグから分離できる。

鉄系酸化物および酸化カルシウム鉄アルミニウム（以下、これらをまとめて「鉄系化合物」ともいう。酸化カルシウム鉄アルミニウムは、Ｃａ化合物であると同時に鉄系化合物でもある。）は、リンの含有量が０．１質量％以下とわずかであるため、上述した磁選などによって製鋼スラグから分離して回収すれば、高炉や焼結の原料として用いることができる。

金属鉄は、製鋼工程でスラグ中に巻き込まれたＦｅや、製鋼スラグの凝固中に析出する微小なＦｅである。金属鉄のうち大きいものは、大気中で製鋼スラグを破砕もしくは粉砕する乾式の工程中で、磁選その他の方法で取り除かれている。

特開昭５５−１００２２０号公報 特開２０１０−２７０３７８号公報 特開２０１３−１４２０４６号公報 特開昭５４−８８８９４号公報 特開昭５４−５７５２９号公報 特開昭５２−１２５４９３号公報

中川雅夫、「鉄鋼スラグの有効利用の状況」、第２０５・２０６回西山記念技術講座講演テキスト、一般社団法人 日本鉄鋼協会、２０１１年６月、ｐ．２５−５６ 「環境資材 鉄鋼スラグ」、鉄鋼スラグ協会、２０１４年１月 二塚貴之ら、「鉄鋼スラグから人工海水への成分溶出挙動」、鉄と鋼、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．４、２０１４年１月、ｐ．３８２−３８７

上述したように、製鋼スラグからＣａを回収することによる利点は多いため、製鋼スラグからのＣａの回収率をより高めたいという要望は常に存在する。

特許文献１に記載の方法では、二酸化炭素を多く吹込めばｐＨが１０より低くなるし、逆に二酸化炭素の吹込み量を少なくすればＣａの析出量は減少する。そのため、Ｃａの回収率を高めようとすると、二酸化炭素の吹込み量を精密に調節する必要があるため、回収工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。

特許文献２に記載の方法では、鉱酸を使用するため、カルシウムを炭酸カルシウムとして析出回収しても、その中に多量の鉱酸、および鉱酸とカルシウムとの塩が含まれており、これらを分離するために多量の水および高温の加熱が必要になる。そのため、特許文献２に記載の方法は、工程が煩雑になり、回収コストが高くなる。なお、二酸化炭素を含有させた洗浄水（炭酸水素カルシウムを含有する水溶液）により製鋼スラグを洗浄してカルシウムを溶解させると、カルシウムが溶解した洗浄水は、炭酸水素カルシウムを含有しているため中性〜弱アルカリ性である。この洗浄液と鉱酸で浸出した液とを混合して、鉱酸で浸出した液を中和して炭酸カルシウムを析出させようとすると、鉱酸により混合液が酸性化して、水溶液のカルシウムの溶解量（溶解度）が大きくなる。そのため、炭酸カルシウムが析出しても、混合液中に多量のカルシウムが残存することになり、カルシウムの回収効率は悪くなる。

特許文献３に記載の方法では、Ｃａの回収率を高めようとすると、Ｃａ化合物を溶解させる工程の回数をさらに増やす必要が生じる。そのため、回収工程および回収したＣａ化合物を合一させる工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまう。

このように、従来の方法では、Ｃａの回収率を高めようとすると、回収工程が煩雑となるため回収に時間がかかり、回収コストが高くなってしまうという問題があった。これに対し、ＣＯ_２水溶液へのＣａ化合物の溶出量を多くすることができれば、Ｃａの回収率を容易に高めることができると思われる。

しかし、特許文献１および２には、ＣＯ_２水溶液へのＣａ化合物の溶出量を多くするための工夫は何ら示唆されていない。また、特許文献３に記載の方法では、Ｃａ化合物を溶解させる工程の回数を増やせばＣａの総溶出量も増えると考えられるが、この方法には、上述したように、工程が煩雑となり、回収コストが高くなってしまうという問題がある。

上記の問題に鑑み、本発明は、より多量のＣａを製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからＣａを溶出させる方法、およびこの方法によって溶出したＣａを回収する方法を提供することをその目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は、製鋼スラグに磁選を施して、鉄を含む化合物を前記製鋼スラグから取り除く工程と、前記磁選を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、を含む、製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法に関する。

また、本発明は、上記方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、前記溶出したカルシウムを回収する工程とを含む、製鋼スラグからカルシウムを回収する方法に関する。

本発明によれば、より多量のＣａを製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へ溶出させることができる、製鋼スラグからＣａを溶出させる方法、およびこの方法によって溶出したＣａを回収する方法が提供される。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法のフローチャートである。 図２は、本発明の第２の実施形態の第１の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の第２の実施形態の第２の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。 図４は、本発明の第２の実施形態の第３の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。 図５は、本発明の第２の実施形態の第４の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。 図６は、本発明の第３の実施形態に係るＣＯ_２水溶液に溶出させたＣａを回収する方法のフローチャートである。 図７は、本発明の第３の実施形態におけるＣａを回収する工程の一例を示すフローチャートである。

製鋼スラグに含まれるＣａはＣＯ_２水溶液への溶解度が高いが、ＦｅはＣＯ_２水溶液への溶解度が低い。そのため、本発明者らの知見によれば、Ｆｅは、ＣａがＣＯ_２水溶液に溶解するときに水酸化物、炭酸化物または水和物となって製鋼スラグの表面に残存したり、ＣＯ_２水溶液に一度溶出した後に製鋼スラグの表面に析出したりすることがある。この、製鋼スラグの表面に残存または析出したＦｅは、ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグの表面との接触を妨げて、Ｃａの溶出速度を理想状態よりも遅くすると考えられる。

このとき、製鋼スラグの粉砕または製鋼スラグの表面の摩砕を行いながらＣＯ_２水溶液と製鋼スラグとを接触させると、製鋼スラグ中のＣａがＣＯ_２水溶液により接触しやすくなり、Ｃａをより溶解しやすくできると期待される。しかし、鉄系化合物などのＦｅを含む化合物は、硬度が高く、またＣＯ_２水溶液との反応による細粒化も生じにくいことが多いため、鉄系化合物が大きいまま残り、Ｃａ化合物の機械的な粉砕または摩砕を困難にすることがある。

また、ＣａおよびＦｅを含有する酸化カルシウム鉄アルミニウムは、化合物中のＣａが溶出するにつれＡｌが濃化していく。ＡｌはＦｅと同様にＣＯ_２水溶液への溶解度が低い。そのため、上記濃化していったＡｌは、Ｆｅと同様にＣＯ_２水溶液と製鋼スラグの表面との接触を妨げて、Ｃａの溶出速度をより遅くすると考えられる。

これに対し、本発明者らは、ＣＯ_２水溶液との接触前の製鋼スラグに磁選を施して、鉄系化合物などのＦｅを含む化合物を製鋼スラグから取り除いておくことで、Ｃａ化合物がＣＯ_２水溶液により溶解しやすくなることに想到し、もって本発明を完成させた。ＣＯ_２水溶液との接触前の製鋼スラグに磁選を施すことで、製鋼スラグの表面に残存または析出したＦｅによる上記ＣＯ_２水溶液と製鋼スラグの表面との接触の阻害や、Ｆｅを含む化合物による上記粉砕または摩砕の阻害などを抑制し、製鋼スラグ中のＣａをＣＯ_２水溶液により接触しやすくできると考えられる。

また、本発明者らの知見によれば、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、ＣＯ_２水溶液との接触によりＣａが溶出した後は磁化しにくくなり、磁選での回収が容易ではない。これに対し、ＣＯ_２水溶液との接触前に磁選を施すことで、製鋼スラグ中の酸化カルシウム鉄アルミニウムも回収でき、酸化カルシウム鉄アルミニウムに由来するＦｅも再利用可能となる。

以下、本発明のＣａを溶出させる方法およびＣａを回収する方法のより具体的な例を説明する。

１．製鋼スラグからＣａを溶出させる方法
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法のフローチャートである。図１に示されるように、本実施形態に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法は、製鋼スラグに磁選を施す工程（工程Ｓ１１０：以下、「磁選工程」ともいう。）、および前記磁選処理を施された製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させる工程（工程Ｓ１２０：以下、「接触工程」ともいう。）を含む。

（磁選工程：製鋼スラグの磁選）
本工程では、製鋼スラグに磁選を施す（工程Ｓ１１０）。

製鋼スラグの種類は、製鋼工程で排出されるスラグであれば特に限定されない。製鋼スラグの例には、転炉スラグ、予備処理スラグ、二次精錬スラグおよび電気炉スラグが含まれる。

製鋼スラグは、製鋼工程で排出されたものをそのまま使用してもよいが、排出された後に破砕したものを使用してもよい。破砕した製鋼スラグを使用するとき、破砕されたスラグの粒子（以下、単に「スラグ粒子」ともいう。なお、単に「製鋼スラグ」というときは、破砕されたスラグ粒子および破砕されていないものの両方を意味する。）の最大粒径は、鉄系化合物の組織と同程度以下の大きさにすることが好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記最大粒径が１０００μｍ以下であると、鉄系化合物が単独の粒子として存在し得るため、鉄系化合物を選択的に捕捉しやすい。また、上記最大粒径が１０００μｍ以下であると、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ_２水溶液が十分に浸透できるため、後述する接触工程ではより多量のＣａを溶出させることができる。製鋼スラグは、公知の破砕機によって上記範囲まで破砕することができる。

同様の観点からは、スラグ粒子の最大粒径は５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。スラグ粒子の最大粒径は、たとえば、破砕されたスラグ粒子をハンマーミル、ローラミルおよびボールミルなどを含む粉砕機でさらに粉砕することで、上記範囲まで小さくすることができる。

製鋼スラグは、磁選を施す前に、加熱処理されることが好ましい。製鋼スラグを加熱処理すると、鉄系化合物および金属鉄の磁化が高まり、磁選によってより多量の鉄系化合物を取り除くことができる。上記加熱処理は、３００℃以上１０００℃以下で０．０１分以上６０分以下行うことが好ましい。

製鋼スラグは、磁選時に、乾燥した状態であってもよいが、水に分散したスラリー状であることが好ましい。スラリー状である製鋼スラグは、水分子の極性や水流などによってスラグ粒子が分散しやすいため、鉄系化合物および金属鉄を磁力によって選択的に捕捉しやすい。特にスラグ粒子の粒径が１０００μｍ以下であるとき、空気などの気体中では、スラグ粒子間の静電力や凝集した水蒸気による液架橋などによりスラグ粒子が凝集しやすいが、スラリー状とすることでスラグ粒子を十分に分散させることができる。また、製鋼スラグ中の金属鉄は微小であるため製鋼スラグが乾燥していると捕捉しにくいが、製鋼スラグをスラリー状にすると、水中に分散した金属鉄も磁選により捕捉しやすくなる。

製鋼スラグは、水が入った容器に製鋼スラグを入れて、遊離石灰と水酸化カルシウムの浸出、およびＣａ化合物の表層のＣａの浸出を行った後に、濾過して得られる、濾過残スラグであってもよい。濾過残スラグを使用することにより、Ｃａがある程度溶出したスラグを用いることができるため、後述する接触工程の負荷を軽減できる。

このとき同時に得られる、Ｃａが浸出した濾過水は、ｐＨ１１以上の高アルカリ性の水溶液（以下、単に「スラグ浸出水」ともいう。）である。スラグ浸出水は、後述するように、Ｃａを回収する際に、Ｃａを含む固体成分の析出（析出工程）に使用可能である。また、スラグ浸出水は、酸排水の中和剤などのようにアルカリ性水溶液を必要とする用途に活用できる。また、濾過残スラグを用いて後述する含水静置により水和処理を施す場合は、水の混練が不要となるメリットもある。

磁選は、公知の磁力選別機を用いて施すことができる。磁力選別機は、乾式でもよく湿式でもよく、製鋼スラグの状態（乾燥した状態かスラリー状か）によって選択できる。また、磁力選別機は、ドラム式、ベルト式および固定磁石間流動式などから適宜選択できるが、特にスラリー状の製鋼スラグの取扱いが容易であり、かつ、磁力を高めて磁選量を多くしやすいことから、ドラム式が好ましい。また、磁力選別機が用いる磁石は、永久磁石でもよいし、電磁石でもよい。

磁石による磁束密度は、製鋼スラグに含まれる他の化合物から鉄系化合物および金属鉄を選択的に捕捉できる程度であればよく、たとえば、０．００３Ｔ以上０．５Ｔ以下とすることができ、０．００５Ｔ以上０．３Ｔ以下とすることが好ましく、０．０１Ｔ以上０．１５Ｔ以下とすることがより好ましい。

また、磁選は、製鋼スラグに含まれる鉄系化合物の全てを取り除くまで施す必要はない。磁選で製鋼スラグから取り除かれる鉄系化合物の量が少量であっても、従来よりもＣＯ_２水溶液にＣａが溶出されやすくなるという本発明の効果は奏される。そのため、磁選の時間および回数などは、磁選が製造コストに与える影響などに応じて、適宜選択してもよい。

磁選によって鉄系化合物および金属鉄を取り除いた後の固体またはスラリー状の製鋼スラグは、そのまま接触工程に用いてもよいが、製鋼スラグがスラリー状であるときは、固液分離して製鋼スラグと液体成分とを分離することが好ましい。固液分離は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法で行うことができる。上記固液分離によって得られた液体成分（以下、単に「磁選水」ともいう。）は、スラリー化に用いた水に加えて製鋼スラグから溶出したＣａを含むため、アルカリ性となっている。そのため、後述する、製鋼スラグと接触したＣａを溶出させた後のＣＯ_２水溶液からＣａの析出させる際に、ＣＯ_２水溶液のｐＨを高めるために上記液体成分を用いることができる。

また、磁選によって製鋼スラグから取り除かれた磁選除去スラグは、上述のように鉄系化合物および金属鉄などのＦｅを含む化合物を多く含むため、高炉や焼結の原料として再利用することができる。

（接触工程：製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との接触）
本工程では、製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させて、具体的にはＣＯ_２水溶液に製鋼スラグを浸漬して、製鋼スラグ中のＣａを水溶液中に溶出させる（工程Ｓ１２０）。

本工程において、あらかじめ二酸化炭素を溶解させた水に製鋼スラグを浸漬してもよいし、製鋼スラグを水に浸漬した後に二酸化炭素を水に溶解させてもよい。なお、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液に浸漬している間は、反応性を高める観点から、これらを撹拌することが好ましい。

二酸化炭素は、たとえば、二酸化炭素を含むガスのバブリング（吹込み）によって水に溶解させることができる。製鋼スラグからのＣａの溶出性を高める観点からは、ＣＯ_２水溶液には、３０ｍｇ／Ｌ以上のイオン化していない二酸化炭素（遊離炭酸）が溶解していることが好ましい。なお、一般の水道水中に含まれうる遊離炭酸の量は、３ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下である。

前記二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素ガスでもよいし、二酸化炭素以外の成分（たとえば、酸素または窒素）を含むガスでもよい。前記二酸化炭素を含むガスの例には、燃焼後の排ガス、ならびに、二酸化炭素、空気および水蒸気の混合ガスが含まれる。ＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素濃度を高めて、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液中へのＣａ化合物（ケイ酸カルシウムなど）の溶出性を高める観点からは、前記二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素を高濃度（たとえば、９０％）で含むことが好ましい。

なお、Ｃａが溶出する際に、Ｃａと二酸化炭素とが反応して水溶性の炭酸水素カルシウムが生成するため、Ｃａの溶解に伴いＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素は減少する。そのため、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液に浸漬した後もＣＯ_２水溶液に二酸化炭素を供給し続けることが好ましい。

製鋼スラグ中のＣａを十分に溶出させる観点からは、ＣＯ_２水溶液中のスラグの量は１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。また、製鋼スラグ中のＣａを十分に溶出させる観点からは、浸漬は３分以上行うことが好ましく、５分以上行うことがより好ましい。

（効果）
第１の実施形態によれば、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物がＣＯ_２水溶液により溶出しやすくなるため、より短時間でより多量のＣａをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、第１の実施形態は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

［第１の実施形態の変形例］
第１の実施形態において、接触工程は、磁選処理を施された製鋼スラグを、破砕もしくは粉砕しながら、または前記製鋼スラグの表面を摩砕しながら（以下、粉砕および製鋼スラグの表面の摩砕をあわせて、単に「破砕等」ともいう。）、前記製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程（以下、「変形接触工程」ともいう。）であってもよい。

（変形接触工程：破砕等しながらの製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との接触）
製鋼スラグからのＣａの溶出は、製鋼スラグの表面近傍または内部でＣａ化合物またはＣａとＣＯ_２水溶液とが接触することで生じる。そのため、製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させるときに、ＣＯ_２水溶液と接触させている製鋼スラグを破砕等することで、ＣＯ_２水溶液と接触可能なスラグ粒子の表面積を大きくして、より多くのＣａをＣＯ_２水溶液と接触させることや、スラグ粒子の内部に浸透するＣＯ_２水溶液の量を多くすることが可能となる。

また、製鋼スラグに含まれる成分がＣＯ_２水溶液に溶解すると、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との接触を阻害すると、製鋼スラグの内部からはＣａが溶出しにくくなる。これに対し、ＣＯ_２水溶液と接触させている製鋼スラグを破砕等すると、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部までＣＯ_２水溶液が浸透するため、製鋼スラグの内部のＣａもより溶出しやすくなる。また、製鋼スラグの表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、ＣＯ_２水溶液とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水がより浸透しやすくなる。

具体的には、製鋼スラグをＣＯ_２水溶液中に浸漬して、同時に、湿式で使用可能な公知の破砕機を使用することで、浸漬している製鋼スラグを破砕することができる。また、スラグ粒子、ＣＯ_２水溶液および粉砕ボールを投入したボールミルを回転させて、スラグ粒子をＣＯ_２水溶液中で粉砕し、同時にスラグ粒子を破砕等することができる。

Ｃａの溶出量をより多くする観点からは、本工程は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまで行うことが好ましい。

（効果）
第１の実施形態の変形例によれば、さらに短時間でより多量のＣａをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、本変形例は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

［第２の実施形態］
図２〜図５は、本発明のさらに別の実施形態に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法のフローチャートである。図２〜図５に示されるように、本実施形態に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法は、製鋼スラグに磁選を施す工程（工程Ｓ１１０：磁選工程）、製鋼スラグに水和処理を施す工程（工程Ｓ１３０−１〜Ｓ１３０−５：以下、「水和工程」ともいう。）、および前記磁選および水和処理を施された製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを接触させる工程（工程Ｓ１２０：接触工程）を含む。なお、本実施形態において、磁選工程および接触工程は上述した第１の実施形態と同様に行い得るので、説明を省略する。

（水和工程：製鋼スラグの水和処理）
本工程は、図２に示されるように磁選工程の後に行ってもよいし、図３に示されるように磁選工程の前に行ってもよいし、図４に示されるように磁選工程の前および磁選工程の後に行ってもよいし、図５に示されるように磁選工程と同時に行ってもよい。また、水和工程は、磁選工程の前および磁選工程と同時に行ってもよいし、磁選工程と同時および磁選工程の後に行ってもよいし、磁選工程の前、磁選工程と同時および磁選工程の後に行ってもよい。また、水和工程は、磁選工程の前に複数回、磁選工程の後に複数回、磁選工程と同時に複数回など行ってもよい。

上述したように、製鋼スラグ中のＣａは、遊離石灰、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｃａ_３ＳｉＯ_５）および酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ｃａ_２（Ａｌ_１−ＸＦｅ_Ｘ）_２Ｏ_５）などの形態で存在する。

この製鋼スラグに水和処理を施すと、たとえば、以下の（式１）に示される反応によってケイ酸カルシウムからケイ酸カルシウム水和物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が生成したり、以下の（式２）に示される反応によって酸化カルシウム鉄アルミニウムから酸化カルシウム系の水和物が生成したりする（以下、水和処理によって生成し得るＣａを含む化合物を総称して「Ｃａ水和物」ともいう。）。
2(2CaO・SiO₂) + 4H₂O → 3CaO・2SiO₂・3H₂O + Ca(OH)₂ （式１）
2CaO・1/2(Al₂O₃・Fe₂O₃) +10H₂O → 1/2(4CaO・Al₂O₃・19H₂O) + HFeO₂ （式２）
（式（２）は、酸化カルシウム鉄アルミニウム（Ca₂(Al_1-XFe_X)₂O₅）においてＸ＝１／２の場合の例を示す。）

上記反応などによって生成したＣａ水和物は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすい。そのため、水和処理を施すことで、製鋼スラグ中に含まれるケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに由来するＣａを、より溶出させやすくなる。

なお、遊離石灰は、ＣＯ_２水溶液に溶解しやすいものの、通常、製鋼スラグ中に１０質量％未満程度しか含まれていない。これに対し、ケイ酸カルシウムは、通常、製鋼スラグ中に２５質量％〜７０質量％程度含まれ、酸化カルシウム鉄アルミニウムは、通常、製鋼スラグ中に２質量％〜３０質量％程度含まれる。そのため、水和処理によってケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムなどに含まれるＣａをＣＯ_２水溶液により溶出しやすくすれば、製鋼スラグからＣＯ_２水溶液へのＣａの溶出量を多くすることができ、製鋼スラグからＣａをより短時間で回収することも可能になる。

また、水和処理によって生成する化合物の体積の合計は、通常、反応前の化合物の体積の合計よりも大きくなる。さらには、水和処理中に、製鋼スラグ中の遊離石灰の一部は処理用の水に溶出する。そのため、水和処理を施すと、スラグ粒子の内部にクラックが生じ、このクラックを起点としてスラグ粒子が崩壊しやすい。このようにしてスラグ粒子が崩壊すると、スラグ粒子の粒子径が小さくなって、体積あたりの表面積が大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部まで水またはＣＯ_２水溶液が十分に浸透できるため、本工程では多くのＣａ化合物を水和することができ、また、接触工程ではより多量のＣａを溶出させることができる。

水和処理は、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物、好ましくはケイ酸カルシウムまたは酸化カルシウム鉄アルミニウム、が水和可能な方法および条件で行えばよい。

水和処理の具体例には、水に浸漬して沈降させた製鋼スラグを静置する処理（以下、単に「浸漬静置」ともいう。）、水に浸漬した製鋼スラグを撹拌する処理（以下、単に「浸漬撹拌」ともいう。）、水とスラグ粒子とを含むペーストを静置する処理（以下、単に「ペースト化静置」ともいう。）、および十分な量の水蒸気を有する容器の中に製鋼スラグを静置する処理（以下、単に「湿潤静置」ともいう。）などが含まれる。これらの方法によれば、製鋼スラグと水とを十分に接触させることができる。水和処理は、上記浸漬静置、浸漬撹拌、ペースト化静置および湿潤静置などのうち１種類のみを施してもよいし、これらのうち２種類以上を任意の順番で行ってもよい。

なお、湿潤静置によって水和処理を施す場合は、毛管凝縮現象によりスラグ粒子の間に水蒸気を十分に凝縮させて、スラグ粒子に水を確実に到達させる観点から、相対湿度が７０％以上であることが好ましい。

また、磁選と水和処理とを同時に行うときは、湿式による磁選を長時間行ったり、湿式による磁選を施すスラリーを循環させたりして、スラリー化した製鋼スラグと水とが長時間接触するようにすればよい。スラリーを循環させるときは、循環経路に設けたタンク内でスラリーに浸漬撹拌などを施したりしてもよい。

浸漬静置、浸漬撹拌またはペースト化静置によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水は、イオン化していない遊離炭酸およびイオン化した炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）などを含む二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。上記二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満だと、水和処理に使用する水に遊離石灰、水酸化カルシウム以外のＣａ化合物が溶出しにくいため、製鋼スラグに含まれるＣａの大部分を接触工程でＣＯ_２水溶液に溶出させることができ、Ｃａの回収工程が煩雑になりにくい。また、水に二酸化炭素含有量が多いと、遊離石灰や水酸化カルシウムなどから溶出するＣａと二酸化炭素とが反応して生成および析出した炭酸カルシウムがスラグ粒子の表面を覆い、水和反応が進み難くなるが、二酸化炭素の含有量が３００ｍｇ／Ｌ未満であると上記炭酸カルシウムの析出による水和反応の阻害が生じにくい。なお、工業用水中の上記二酸化炭素の含有量は、通常、３００ｍｇ／Ｌ未満である。そのため、上記浸漬静置または浸漬撹拌による水和処理に使用する水は、意図的に二酸化炭素を添加または含有させない工業用水であることが好ましい。

浸漬静置、浸漬撹拌またはペースト化静置によって水和処理を施すとき、水和処理に使用する水の温度は、水が激しく蒸発しない温度であればよい。たとえば、ほぼ大気圧である条件で製鋼スラグに水和処理を施すときは、水の温度は１００℃以下であることが好ましい。ただし、オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、水和処理を行う際の圧力における水の沸点以下である限り、上記水の温度は１００℃以上であってもかまわない。具体的には、浸漬静置または浸漬撹拌によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上８０℃以下であることが好ましい。オートクレーブなどを用いてより高い圧力で水和処理を行うときは、温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。また、ペースト化静置によって水和処理を施すときの水の温度は、０℃以上７０℃以下であることが好ましい。

湿潤静置によって製鋼スラグに水和処理を施すときは、大気、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などのガスに水蒸気を導入して、相対湿度を高めてもよいし、水蒸気のみからなるガスを用いてもよい。容器内の相対湿度および温度は、任意に設定することができるが、たとえば、ほぼ大気圧である条件で、上記ガスに水蒸気を導入するときは、ガスの温度を０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、相対湿度７０％以上とすればよい。このとき、Ｃａ化合物がより均一に水和できるように、ガスを撹拌してもよい。

なお、水蒸気のみからなるガスを使用して湿潤静置によって製鋼スラグに水和処理を施すときは、水蒸気を加熱して、水蒸気圧を大気圧以上とすることが好ましい。水蒸気圧を大気圧以上とすることで、容器内に水蒸気を充填しやすくし、たとえば水蒸気を容器内に導入するために予め容器内を減圧する必要がなくなるため、設備コスト及び管理コストが高くならず、より容易かつ安価に水和処理を行うことができる。上記水蒸気圧を大気圧以上とした水蒸気の温度は、たとえば１００℃以上とすることができる。オートクレーブと同様に温度の上限は特にないが、装置の耐圧性および経済的な面から３００℃以下が好ましい。

水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径および水和処理を行う温度（水または水蒸気を含む空気の温度）などによって任意に設定することができる。水和処理を行う継続時間は、スラグの平均粒子径が小さいほど短時間でよく、また、水和処理を行う温度が高いほど短時間でよい。

たとえば、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに浸漬静置または浸漬撹拌による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して８時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上７０℃以下の水への浸漬によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．６時間以上８時間以下とすることが好ましい。

また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグにペースト化静置による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して７時間程度とすることができ、３時間以上３０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を４０℃以上６０℃以下で含水静置によって施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．５時間以上８時間以下とすることが好ましい。

また、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグに相対湿度が９０％の雰囲気での湿潤静置による水和処理を常温で施すときは、水和処理の継続時間は連続して１０時間程度とすることができ、１時間以上４０時間以下とすることが好ましい。上記水和処理を１００℃以上の水蒸気のみからなるガスを使用して施すときは、水和処理の継続時間は連続して０．２時間以上５時間以下とすることが好ましい。

このとき、Ｃａの回収率を十分に高めるための（たとえば、回収率が頭打ちとなる）製鋼スラグの平均粒子径および水和処理の条件（温度および継続時間など）を予め求めておいて、次回からは上記平均粒子径および水和処理の条件を参照してもよい。

また、水和処理は、ケイ酸カルシウムが十分に水和物と水酸化カルシウムになるか、またはおよび酸化カルシウム鉄アルミニウムが十分に酸化カルシウム系の水和物になる程度に行うことが好ましい。たとえば、水和処理は、製鋼スラグに含まれるケイ酸カルシウムの量が５０質量％以下になるまで、もしくは酸化カルシウム鉄アルミニウムの量が２０質量％以下になるまで、施すことが好ましい。

水和処理を施した後の固体またはスラリー状の製鋼スラグは、そのまま接触工程に用いてもよいが、水和処理が浸漬静置、浸漬撹拌またはペースト化静置であるときは、水和処理後に固液分離して製鋼スラグと液体成分とを分離することが好ましい。固液分離は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法で行うことができる。上記固液分離によって得られた液体成分（以下、単に「水和処理水」ともいう。）は、製鋼スラグから溶出したＣａを含むため、アルカリ性となっている。そのため、後述する、製鋼スラグと接触したＣａを溶出させた後のＣＯ_２水溶液からＣａの析出させる際に、ＣＯ_２水溶液のｐＨを高めるために上記液体成分を用いることができる。

（第２の実施形態の第１の態様）
図２は、本実施形態の第１の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。図２に示されるように、本態様においては、磁選工程（工程Ｓ１１０）、水和工程（工程Ｓ１３０−１）および接触工程（工程Ｓ１２０）は、この順で行われる。

このとき、水和工程（工程Ｓ１３０−１）で製鋼スラグに施す水和処理は、上記浸漬静置、浸漬撹拌、ペースト化静置および湿潤静置のいずれでもよいが、水和処理と固液分離とを同時に行い、後の工程を簡略化する観点からは、浸漬静置またはペースト化静置が好ましい。

また、磁選工程（工程Ｓ１１０）の後に水和工程（工程Ｓ１３０−１）を行うと、磁選によって製鋼スラグの体積が減少しているため、より効率的に製鋼スラグに水和処理を施すことができる。

（第２の実施形態の第２の態様）
図３は、本実施形態の第２の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。図３に示されるように、本態様においては、水和工程（工程Ｓ１３０−２）、磁選工程（工程Ｓ１１０）および接触工程（工程Ｓ１２０）は、この順で行われる。

このとき、水和工程（工程Ｓ１３０−２）で製鋼スラグに施す水和処理は、上記浸漬静置、浸漬撹拌、ペースト化静置および湿潤静置のいずれでもよいが、凝集したスラリー粒子を分散させ、その後の磁選工程（工程Ｓ１１０）において鉄系化合物および金属鉄をより選択的に捕捉しやすくする観点からは、浸漬撹拌が好ましい。

（第２の実施形態の第３の態様）
図４は、本実施形態の第３の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。図４に示されるように、本態様においては、水和工程（工程Ｓ１３０−３）、磁選工程（工程Ｓ１１０）、水和工程（工程Ｓ１３０−４）および接触工程（工程Ｓ１２０）は、この順で行われる。

このとき、水和工程（工程Ｓ１３０−３および工程Ｓ１３０−４）で製鋼スラグに施す水和処理は、上記浸漬静置、浸漬撹拌、ペースト化静置および湿潤静置のいずれでもよい。上記第３の態様と同様に、磁選の前の水和工程（工程Ｓ１３０−３）で製鋼スラグに施す水和処理は、凝集したスラリー粒子を分散させ、その後の磁選工程（工程Ｓ１１０）において鉄系化合物および金属鉄をより選択的に捕捉しやすくする観点からは、浸漬撹拌が好ましい。また、上記第２の態様と同様に、磁選の後の水和工程（工程Ｓ１３０−４）で製鋼スラグに施す水和処理は、水和処理と固液分離とを同時に行い、後の工程を簡略化する観点からは、浸漬静置またはペースト化静置が好ましい。

（第２の実施形態の第４の態様）
図５は、本実施形態の第４の態様に係る製鋼スラグからＣａを溶出させる方法を示すフローチャートである。図５に示されるように、本態様においては、水和工程および磁選工程を同時に行い（工程Ｓ１１０／Ｓ１３０−５）、その後、接触工程（工程Ｓ１２０）が行われる。

このとき、スラリー状である製鋼スラグを用いて、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物、特には磁選で捕捉しにくいケイ酸カルシウム、が十分に水和するだけの時間をかけて磁選を行えば、水和工程および磁選工程を同時に行うことができる。たとえば、スラリー状である製鋼スラグへの磁選を、１時間程度施せば、水和処理と磁選とを同時に行うことができる。

また、磁力選別機と貯留タンクとの間で上記スラリーを循環させ、このとき貯留タンクでの上記スラリーの流速が十分遅くなるように循環速度を調整して、上記貯留タンクで浸漬静置または浸漬撹拌を施すこともできる。

（効果）
第２の実施形態によれば、製鋼スラグに含まれるＣａ化合物、特にはケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウム鉄アルミニウム、を水和させて、よりＣＯ_２水溶液に溶出しやすいＣａ水和物にすることができるため、より短時間でより多量のＣａをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、第２の実施形態における水和処理は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

［第２の実施形態の第１の変形例］
第２の実施形態の第１〜第３の態様において、水和工程が浸漬撹拌であるとき、同時に、浸漬している製鋼スラグを破砕等する工程（以下、「変形水和工程」ともいう。）であってもよい。

（変形水和工程：破砕等しながらの製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との接触）
上述した水和処理による反応は、製鋼スラグの表面近傍または内部でＣａ化合物と水とが接触することで生じる。ここで、製鋼スラグの内部へもある程度の水は浸透するものの、表面近傍のほうが水との接触量は多い。そのため、Ｃａ水和物は、製鋼スラグの表面近傍でより生成しやすい。また、製鋼スラグに含まれる成分が水和処理に使用する水に溶解すると、上述したＣＯ_２水溶液へ溶解するときと同様に、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＭｎまたはこれらの水酸化物、炭酸化物および水和物などが製鋼スラグの表面に残存または析出することがある。これらの残存または析出した物質が製鋼スラグの内部への水の浸透を阻害すると、製鋼スラグの内部ではＣａ水和物が生成しにくくなる。

これに対し、水和処理中に、水に浸漬した製鋼スラグを破砕等することで、スラグ粒子の表面積を大きくして、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなる。また、水に浸漬した製鋼スラグを破砕等することで、上記物質が未だ残存または析出していない新たな表面が連続的に形成され、この連続的に形成される表面から製鋼スラグの内部まで水が浸透するため、製鋼スラグの内部でもＣａ水和物がより生成しやすくなる。また、製鋼スラグの表面を摩砕することで、上記残存または析出した物質が除去されて、水とスラグ粒子との接触面積がより大きくなり、かつ、製鋼スラグの内部に水がより浸透しやすくなる。

具体的には、製鋼スラグを水中に浸漬して、同時に、湿式で使用可能な公知の破砕機を使用することで、浸漬している製鋼スラグを破砕することができる。また、スラグ粒子、水および粉砕ボールを投入したボールミルを回転させて、スラグ粒子を水中で粉砕し、同時に水和処理を施すことができる。

本工程によれば、前記第１工程を含む実施形態よりも短時間で、前記第１工程を含む実施形態と同程度またはそれ以上のＣａを溶出させやすくすることができる。たとえば、最大粒径が１０００μｍ以下である製鋼スラグの場合、本工程の継続時間は連続して０．１時間以上５時間以下とすることが好ましく、０．２時間以上３時間以下とすることがより好ましい。

また、本工程は、スラグ粒子の最大粒径が１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下となるまで行うことが好ましい。このようにすることで、上述した製鋼スラグの破砕またはスラグ粒子の粉砕と本工程とを同時に行うことができるため、工程を煩雑にせずに本工程を行うことができる。

特に、第２の実施形態の第２の態様または第３の態様のように、磁選工程（工程Ｓ１１０）よりも前に水和工程（工程Ｓ１３０−２または工程Ｓ１３０−３）を行うとき、当該水和工程を上記変形水和工程にすると、水和処理をしながら、製鋼スラグの粒径を上記範囲まで小さくできるため、製鋼スラグの破砕等にかける負担を少なくすることができる。

（効果）
第１の変形例によれば、さらに短時間でより多量のＣａをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、本変形例は、たとえば製鋼スラグの破砕またはスラグ粒子の粉砕と同時に行うことができるなど、工程を煩雑にせずに行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

［第２の実施形態の第２の変形例］
第２の実施形態においても、接触工程は、磁選処理を施された製鋼スラグを、破砕等しながら、前記製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程（変形接触工程）であってもよい。

第２の実施形態の第２の変形例によれば、さらに短時間でより多量のＣａをＣＯ_２水溶液に溶出させることができる。また、本変形例は、容易に行うことができるため、実施する際のコストの負担が少ない。

２．製鋼スラグからＣａを回収する方法
図６は、本発明の第３の実施形態に係るＣＯ_２水溶液に溶出させたＣａを回収する方法のフローチャートである。図６に示されるように、本実施形態は、Ｃａを溶出させる工程（工程Ｓ１００）およびＣａを回収する工程（工程Ｓ２００）を含む。

［Ｃａを溶出させる工程］
Ｃａを溶出させる工程（工程Ｓ１００）では、製鋼スラグからＣａを溶出させる。Ｃａの溶出は、上述した第１の実施形態または第２の実施形態、もしくはこれらの変形例によって行えばよい。

［Ｃａを回収する工程］
図７は、Ｃａを回収する工程（工程Ｓ２００）の一例を示すフローチャートである。図７に示されるように、Ｃａを回収する工程（工程Ｓ２００）は、たとえば、製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを分離する工程（工程Ｓ２１０：以下、「分離工程」ともいう。）、Ｃａを析出させる工程（工程Ｓ２２０：以下、「析出工程」ともいう。）、および析出した固体成分を回収する工程（工程Ｓ２３０：以下、「回収工程」ともいう。）、などを含んで行うことができる。

（分離工程：製鋼スラグとＣＯ_２水溶液との分離）
本工程では、Ｃａが溶解したＣＯ_２水溶液（上澄み液）と、製鋼スラグとを分離する（工程Ｓ２１０）。分離は、公知の方法で行うことができる。分離方法の例には、濾過、およびＣＯ_２水溶液を静置して製鋼スラグを沈殿させる方法が含まれる。スラグを沈殿させたときは、さらに上澄み液のみを回収してもよいし、後の工程で析出する固体成分が製鋼スラグと混じらない限りにおいて、上澄み液および沈殿した製鋼スラグを含む２成分系において、上澄み液に対してのみこれ以降の工程を行ってもよい。

なお、接触工程ですでに製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを分離しているときは、本工程は不要である。

（析出工程：Ｃａを含む固体成分の析出）
本工程では、ＣＯ_２水溶液に溶出したＣａを、Ｃａを含む固体成分として析出させる（工程Ｓ２２０）。ＣＯ_２水溶液に溶出したＣａは、公知の方法で析出させることができる。ＣＯ_２水溶液に溶出したＣａを固体成分として析出させる方法の例には、ＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去する方法およびＣＯ_２水溶液のｐＨを高くする方法が含まれる。

＜二酸化炭素の除去＞
たとえば、分離工程（工程Ｓ２１０）で製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去して、接触工程（工程Ｓ１２０）でＣＯ_２水溶液中に溶出したＣａを析出させることができる。このとき析出されるＣａ化合物の例には、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム水和物、および水酸化カルシウムが含まれる。

ＣＯ_２水溶液から二酸化炭素を除去する方法は、特に限定されない。二酸化炭素を除去する方法の例には、（１）ガスの導入、（２）減圧および（３）加熱が含まれる。

（１）ガスの導入
ＣＯ_２水溶液中の二酸化炭素の平衡圧力よりも低い二酸化炭素分圧を有するガスをＣａが溶解したＣＯ_２水溶液中に導入することで、溶解している二酸化炭素と導入したガスとを置換または導入したガスのバブル中に二酸化炭素を拡散（移行）させて、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。導入するガスは、水と反応するガス（塩素ガス、亜硫酸ガスなど）でもよいが、ＣＯ_２水溶液中に導入することによって生成するイオンと水中に溶出したＣａとが塩を形成することによる、Ｃａの析出量の減少を抑制する観点からは、水との反応性が低いガスであることが好ましい。ＣＯ_２水溶液中に導入するガスは、無機系ガスでもよく、有機系ガスでもよい。これらのうち、外部に漏れても燃焼や爆発の可能性が少ないことから、無機系ガスがより好ましい。水との反応性が低い無機系ガスの例には、空気、窒素、酸素、水素、アルゴンおよびヘリウムならびにこれらの混合ガスが含まれる。混合ガスには、窒素と酸素とをおおよそ４：１の割合で含む、本工程を実施する環境の空気が含まれる。水との反応性が低い有機系ガスの例には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびフルオロカーボンが含まれる。

（２）減圧
１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ_２水溶液にかかる圧力が低くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ_２水溶液を減圧環境下に置くことで、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。たとえば、ＣＯ_２水溶液を密閉容器に入れて、ポンプなどによって容器内の空気を排出（脱気）して、容器内を減圧雰囲気にすることによって、二酸化炭素を除去することができる。二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、減圧に加えて、ＣＯ_２水溶液への超音波の印加、またはＣＯ_２水溶液の撹拌を同時に行ってもよい。

（３）加熱
１気圧（約１００ｋＰａ）付近およびそれ以下の圧力環境下では、ＣＯ_２水溶液の温度が高くなると、二酸化炭素の溶解度が減少する。そのため、ＣＯ_２水溶液を加熱することによって、二酸化炭素をＣＯ_２水溶液から除去することができる。このとき、加熱コストを低くする観点から、水の蒸気圧が雰囲気圧力を超えない範囲内の温度に加熱することが好ましい。たとえば、雰囲気圧力が１気圧であるときは、加熱温度は、１００℃未満であることが好ましい。ＣＯ_２水溶液を加熱すると、二酸化炭素が除去されるだけでなく、Ｃａ化合物（炭酸カルシウム）の溶解度が低下するため、Ｃａがより析出しやすくなる。

二酸化炭素の除去量をより多くする観点からは、上記（１）〜（３）を組み合わせて行ってもよい。なお、これらの組合せは、ガスや熱の供給体制、立地、工場内副生ガスの利用などを考慮して、最適な組合せを選べばよい。

たとえば、ガスをＣＯ_２水溶液中に導入しながら、ガスの導入量以上に排気して、減圧雰囲気することによって、ガスの導入による二酸化炭素の除去の効果と撹拌効果、およびＣＯ_２水溶液の減圧による二酸化炭素の除去の効果が得られ、二酸化炭素を効率的に除去できる。このとき、さらに加熱することによって、二酸化炭素の除去の効果がさらに促進される。また、このとき、ガスのＣＯ_２水溶液中への導入の効果とＣＯ_２水溶液の減圧との相加効果によって、二酸化炭素を容易に除去することができるため、加熱温度を高くする必要がなく、加熱コストを削減できる。

＜ｐＨの上昇＞
また、製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液のｐＨを上げることで、Ｃａを含む固体成分をＣＯ_２水溶液中に析出させることができる。ｐＨを上げると、ＣＯ_２水溶液中の水素イオン（Ｈ^＋）量が減少するため、下記の平衡式（式３）において、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）が水素イオン（Ｈ^＋）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）とに分離する方向に平衡が移動する。本工程では、こうして増加した炭酸イオンが、カルシウムイオンと結合して難溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）となることによって、Ｃａが析出すると考えられる。
ＨＣＯ_３ ⁻ ⇔ Ｈ^＋ ＋ ＣＯ_３ ^２− （式３）

Ｃａが析出しはじめると、炭酸カルシウムによる白濁がＣＯ_２水溶液中に生じる。ＣＯ_２水溶液のｐＨは、目視でこの白濁が確認できる程度に上げれば十分である。Ｃａをより十分に析出させて、Ｃａの回収率をより高める観点からは、分離工程（工程Ｓ２１０）において製鋼スラグと分離したＣＯ_２水溶液のｐＨに対して、ｐＨを０．２以上上げることが好ましく、０．３以上上げることがより好ましく、１．０以上上げることがさらに好ましく、１．５以上上げることがさらに好ましく、２．０以上上げることがさらに好ましい。

このとき、ＣＯ_２水溶液のｐＨを測定しながら行うことが好ましい。ＣＯ_２水溶液のｐＨは、公知のガラス電極法で測定することができる。

本工程ではＣａのみならずリンなどの他の元素も含む固体成分が析出するが、本発明者の知見によれば、ｐＨを上昇させ始めた直後に析出する固体成分（以下、単に「初期析出物」ともいう。）はリンを含む化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう。）の含有比がより高く、遅れて析出する固体成分（以下、単に「後期析出物」ともいう。）はリンの含有比がより低い。そのため、ｐＨを上昇させる途中で後述する回収する工程（工程Ｓ２３０）を行い、初期析出物を回収することで、リンの比率がより高い固体成分とリンの比率がより低い固体成分とを分離して回収することができる。

製鋼スラグから回収したリン化合物は、リン資源として再利用できる。よって、リン化合物の含有量が多い固体成分を回収すると、リンの再利用が容易となる。また、製鋼スラグから回収したＣａ化合物は、製鉄原料として再利用できるが、この製鉄原料がリン化合物を含んでいると、鉄が脆くなる。よって、製鉄原料として再利用する固体成分には、リン化合物の含有量が少ないほうがよい。したがって、リンおよびＣａを含むＣＯ_２水溶液から、リン化合物の含有量が多い固体成分と、リン化合物の含有量が少ない固体成分とを別個に得ると、回収した固体成分の精製が容易または不要になり、かつ、回収した固体成分を用いた製品の品質をより向上させることができる。

このとき、リンは、ＣＯ_２水溶液のｐＨが１．０上がるまでにその大部分が析出する。そのため、初期析出物中のリンの含有比をより高め、かつ、後期析出物中のＣａの含有比をより高める観点からは、初期析出物は、ｐＨが１．０上がる以前に回収することが好ましく、０．６上がる以前に回収することがより好ましく、０．４上がる以前に回収することがさらに好ましい。

ＣＯ_２水溶液のｐＨは、たとえば、ＣＯ_２水溶液にアルカリ性物質を投入することで、上げることができる。ＣＯ_２水溶液に投入することができるアルカリ性物質の例には、水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムが含まれる。水酸化カルシウム、アンモニアまたは水酸化ナトリウムを投入するときは、これらの物質を水に溶解させた溶液を、前記ＣＯ_２水溶液に添加するとよい。水酸化カルシウム、アンモニアおよび水酸化ナトリウムは市販のものでもよいし、廃液その他の液体中に含まれるものでもよい。廃液中の水酸化カルシウムを投入する場合、たとえば、炭化カルシウム（カルシウムカーバイド）と水とを反応させてアセチレンを製造する際に生じる廃液をＣＯ_２水溶液に添加することができる。また、製鋼スラグを水に浸漬して用意したスラグ浸出水、上述した磁選水または上述した水和処理水を前記ＣＯ_２水溶液に投入してもよい。スラグ浸出水、磁選水および水和処理水は、Ｃａを回収しようとしている製鋼スラグについての水への浸漬、磁選または水和処理によって得たものであってもよいし、別の製鋼スラグの水への浸漬、磁選または水和処理によって得たものであってもよい。

ＣＯ_２水溶液のｐＨを上げると、ＣＯ_２水溶液に含まれるＦｅ、ＭｎおよびＰなども前記固体成分として析出する。そのため、本実施形態に係る方法によってＣａを回収した後の水溶液（元ＣＯ_２水溶液）は、排水処理を簡素化するかまたは不要にして、排水処理のコストを抑制することができる。

Ｃａを回収した後の水溶液（元ＣＯ_２水溶液）は、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐなどの金属元素およびＣＯ_２をほとんど含んでいないので、工程内で再利用が可能であり、排水レス化を可能とし得る。

Ｃａの回収率をより高める観点からは、二酸化炭素の除去とｐＨの上昇とを組みあわせて行ってもよい。

（回収工程：固体成分の回収）
本工程では、析出工程（工程Ｓ２２０）で析出した固体成分を回収する（工程Ｓ２３０）。析出した固体成分は、減圧濾過および加圧濾過を含む公知の方法によって回収することができる。この固体成分には、製鋼スラグ由来のＣａが含まれる。

以下、本発明について実施例を参照してより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を以下に記載の具体的方法に限定するものではない。

［実験１］
表１に記載の成分比率を有する製鋼スラグＡおよび製鋼スラグＢを準備した。なお、製鋼スラグの成分は、ＩＣＰ発光分光分析法および化学分析法によって測定した。平均粒径が１００μｍ以下となるように、ハンマーミルを用いて製鋼スラグＡおよび製鋼スラグＢを粉砕した。また、粉砕した製鋼スラグの平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて確認した。

１−１．磁選
製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢのいずれかを、質量比で５０倍の量の水に分散させたスラグスラリーを、製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢのそれぞれについて用意した。

また、粉砕した製鋼スラグＡの一部および製鋼スラグＢの一部を、それぞれ空気中で１０分間、６００℃で加熱処理した。その後、室温に冷却された上記加熱処理後の製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢのいずれかを、質量比で５０倍の量の水に分散させたスラグスラリーを、上記加熱処理後の製鋼スラグＡおよび製鋼スラグＢのそれぞれについて２つずつ用意した。

上記得られた各種スラグスラリーを、それぞれ、回転ドラム内の下半分に永久磁石が固定されて配置されたドラム式の磁選機の下部に流し込み、回転ドラムを５分、周速３ｍ/ｍｉｎで回転させた。その後、回転ドラムに磁着したスラグを上部から回収した。このとき、磁選機のドラム表面の磁束密度は０．０３Ｔとした。

回収されたスラグ中のＦｅの含有量をＩＣＰ発光分光分析法および化学分析法によって測定し、上記回収されたスラグ中のＦｅの含有量を、用いた製鋼スラグ（製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢ）中のＦｅの含有量で除算して、得られた値（％）を磁選でのＦｅの回収率とした。

１−２．製鋼スラグと水との分離
上記磁選において磁着されなかったスラグスラリーを、加圧濾過によって製鋼スラグと水とに分離した。

分離後の水のｐＨは１２．０〜１２．５であり、製鋼スラグから溶出したＣａを含有していることが推測されたため、分離後の水が含有するＣａの量をＩＣＰ分光分析法および化学分析法で測定した。上記分離後の水中のＣａの含有量を、用いた製鋼スラグ（製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢ）中のＣａの含有量で除算して、得られた値（％）を磁選後のＣａの溶出率とした。

比較のため、製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢを水に分散させ、５分後に加圧濾過によって製鋼スラグと水とに分離して、分離後の水が含有するＣａの量をＩＣＰ分光分析法および化学分析法で測定した。上記分離後の水中のＣａの含有量を、用いた製鋼スラグ（製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢ）中のＣａの含有量で除算して、得られた値（％）を水との接触によるＣａの溶出率とした。

１−３．ＣＯ_２水溶液との接触
上記水から分離された製鋼スラグを２つに分け、以下の２通りの方法のいずれかで、ＣＯ_２水溶液と接触させた。
ＣＯ_２接触１（破砕なし）：０．２５ｋｇの上記磁選後に水から分離された製鋼スラグと、５０Ｌの水を撹拌しながら、常温（２０〜４０℃）で、流量を７Ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を吹き込み、Ｃａを溶出させた。
ＣＯ_２接触２（破砕あり）：０．２５ｋｇの上記磁選後に水から分離された製鋼スラグと、５０Ｌの水と、みかけ体積が１０Ｌとなる量のボール径が１０ｍｍの粉砕ボールと、をボールミル装置中に投入し、流量を７Ｌ／ｍｉｎとした二酸化炭素を吹き込みながら、常温（２０〜４０℃）で、周速７０ｍ／ｍｉｎでボールミルを回転させ、製鋼スラグを破砕しながらＣａを溶出させた。

３０分後、それぞれの製鋼スラグとＣＯ_２水溶液とを分離し、ＩＣＰ分光分析法および化学分析法で、ＣＯ_２水溶液に溶出したＣａの量（ｋｇ／５０Ｌ）を測定した。測定されたＣａの量を、浸漬した製鋼スラグの質量に前記製鋼スラグ中のＣａの成分比を乗算して得られた値で除算して、ＣＯ_２水溶液との接触によるＣａの溶出率（％）を測定した。

比較のため、製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢを水に分散させた後すぐに加圧濾過によって製鋼スラグと水とに分離して得られた製鋼スラグにも、同様の処理を行い、上記二酸化炭素を含有する水溶液に溶出したＣａの量およびＣａの溶出率を同様の方法で測定した。

製鋼スラグの種類、加熱処理の有無、磁選の有無、磁選でのＦｅの回収率、磁選後のＣａの溶出率、水との接触によるＣａの溶出率、およびＣＯ_２水溶液との接触によるＣａの溶出率を、表２に示す。

スラグスラリーの磁選により１０％以上のＦｅを回収することができた。また、このとき回収された化合物は、いずれも、ＩＣＰ発光分光分析法および化学分析法によって測定されたＦｅ濃度が４０質量％以上、Ｍｎ濃度が５質量％以上、Ｍｇ濃度が１質量％以上であり、製鉄工程で再利用可能なものであった。

また、磁選後の製鋼スラグをＣＯ_２水溶液と接触させると、磁選をせずにＣＯ_２水溶液と接触させた場合よりも多い割合のＣａがＣＯ_２水溶液中に溶出していた。磁選後（ＣＯ_２水溶液との接触前）のＣａの溶出率と合わせると、いずれもＣａ回収率は高かった。

なお、このとき、ＣＯ_２水溶液に接触させた後に固液分離させて得られた液体成分に、空気を吹込み、さらに磁選後の固液分離によって得られた液体成分（高ｐＨ）を投入してｐＨを高くすると、ｐＨ８までにリンを含有する炭酸カルシウム系化合物が析出し、その後、ｐＨ１０までにリンの含有量がより少ない炭酸カルシウム系化合物が析出した。この工程によって析出されたＣａの量を測定したところ、製鋼スラグＡまたは製鋼スラグＢ中のＣａの大部分がこれまでの工程で回収されたことがわかった。

また、製鋼スラグを磁選前に加熱処理すると、磁選でのＦｅの回収率も、磁選後にＣＯ_２水溶液と接触させたときのＣａの溶出率も、いずれもより高くなっていた。

［実験２］
実験１で用いた製鋼スラグＡを用意し、その一部を実験１と同様に加熱処理した。

２−１．磁選、水和処理および製鋼スラグと水との分離
加熱処理しなかった製鋼スラグＡおよび加熱処理した製鋼スラグＡのスラグスラリーを実験１と同様に調製して、実験１と同様に磁選を行った後、加圧濾過によって製鋼スラグと水とに分離した。

このとき、磁選の前、磁選と同時または磁選の後に、以下のいずれかの方法で水和処理を行った。

２−１−１．浸漬静置（磁選の後）
上記磁選で回収されなかったスラグスラリーを、室温で６０分間、そのまま静置した。なお、６０分で製鋼スラグの大部分が沈降した。

２−１−２．浸漬撹拌（磁選の前）
製鋼スラグが底に沈降して滞留しないように注意しながら、磁選の前にスラグスラリーを６０分間撹拌した。加熱処理した製鋼スラグについては、加熱処理後に上記水和処理を行った。

なお、磁選の前の浸漬撹拌と磁選の後の浸漬静置をいずれも行うときは、水和処理の合計時間が６０分となるように、浸漬撹拌を２０分、浸漬静置を４０分とした。

２−１−３．ペースト化静置（磁選の後）
上記加圧濾過によって水と分離した後のペースト状の製鋼スラグを容器中に入れて、乾燥しないよう注意しながらペースト状のまま６０分間容器中に保管した。

２−１−４．循環（磁選と同時）
回転ドラムの回転時間を３０分として、磁選機に流し込む前のスラグスラリーが貯留されたタンクと磁選機との間で、スラグスラリーを循環させて、磁選を行った。このとき、タンクでのスラグスラリーの流速が十分遅くなるように循環速度を調整した。

２−２．ＣＯ_２水溶液との接触
その後、それぞれの製鋼スラグを、実験１に記載のＣＯ_２接触２（破砕あり）でＣＯ_２水溶液と接触させた。

加熱処理の有無、磁選の前、磁選と同時または磁選の後に行った水和処理の種類、磁選でのＦｅの回収率、磁選後のＣａの溶出率、およびＣＯ_２水溶液との接触によるＣａの溶出率を、表３に示す。

磁選および水和処理を施された製鋼スラグをＣＯ_２水溶液と接触させると、水和処理を施さない実験１よりも多い割合のＣａがＣＯ_２水溶液中に溶出していた。磁選後（ＣＯ_２水溶液との接触前）のＣａの溶出率と合わせても、いずれもＣａ回収率は実験１より高かった。

また、このときも、磁選により回収された化合物は、いずれも、ＩＣＰ発光分光分析法および化学分析法によって測定されたＦｅ濃度が４０質量％以上、Ｍｎ濃度が５質量％以上、Ｍｇ濃度が１質量％以上であり、製鉄工程で再利用可能なものであった。

なお、このときも、ＣＯ_２水溶液に接触させた後に固液分離させて得られた液体成分に、空気を吹込み、さらに磁選後の固液分離によって得られた液体成分（高ｐＨ）を投入してｐＨを高くすると、ｐＨ８までにリンを含有する炭酸カルシウム系化合物が析出し、その後、ｐＨ１０までにリンの含有量がより少ない炭酸カルシウム系化合物が析出した。この工程によって析出されたＣａの量を測定したところ、製鋼スラグ中のＣａの大部分がこれまでの工程で回収されたことがわかった。

また、このときも、製鋼スラグを磁選前に加熱処理すると、磁選でのＦｅの回収率も、磁選後にＣＯ_２水溶液と接触させたときのＣａの溶出率も、いずれもより高くなっていた。

本発明に係るＣａを溶出させる方法は、二酸化炭素を含有する水溶液への製鋼スラグ中のＣａの溶出量を容易に高めることができ、製鋼スラグからのＣａの回収率を容易に高めることができるため、製鉄におけるＣａ資源の回収方法として有用である。

Claims (8)

1. 製鋼スラグに磁選を施して、鉄を含む化合物を前記製鋼スラグから取り除く工程と、
   前記磁選を施した製鋼スラグと二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程と、を含む、
   製鋼スラグからカルシウムを溶出させる方法。
2. 前記接触させる工程は、前記製鋼スラグを破砕もしくは粉砕しながら、または前記製鋼スラグの表面を摩砕しながら、前記製鋼スラグと前記二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程である、請求項１に記載の方法。
3. さらに、製鋼スラグに水和処理を施す工程を含み、
   前記接触させる工程は、前記磁選および水和処理を施された製鋼スラグと前記二酸化炭素を含有する水溶液とを接触させる工程である、
   請求項１または２に記載の方法。
4. 前記水和処理は、前記磁選の前に行われる、請求項３に記載の方法。
5. 前記水和処理は、前記磁選の後に行われる、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記水和処理は、前記磁選と同時に行われる、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記磁選を施す前に、前記製鋼スラグを加熱処理する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製鋼スラグからカルシウムを溶出させる工程と、
   前記溶出したカルシウムを回収する工程とを含む、
   製鋼スラグからカルシウムを回収する方法。

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