JP2018201841A - 注射器用ガスケットの製造方法及びそのガスケットを用いた注射器 - Google Patents

Abstract

【課題】離型後の製品の周面に対して微小な凸部を形成して、薬液の確実な封止性が向上された注射器用ガスケットの製造方法を提供する。【解決手段】弾性材で形成された円柱形状の本体２と、本体２の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム３とを含む注射器用ガスケットの製造方法であって、ラミネートされた不活性樹脂フィルム３の表面に、少なくとも１本の周方向に延びる微小な凸部５を、レーザー光を用いた熱加工により形成する。【効果】封止性に優れた注射器用ガスケットを製造することができる。【選択図】図１

Description

この発明は、注射器用ガスケットの製造方法及びその注射器用ガスケットが適用された医療用注射器に関する。

医療用途に用いられる注射器として、予め薬液が充填された注射器（「プレフィルド注射器」と称される。）がある。プレフィルド注射器は、薬液を移し替える手間が不要で、簡便に使用できる利点がある。また、薬液を移し替える際の過誤を防止できる利点もある。このため、近年使用が増えている。
プレフィルド注射器は、従来の注射器、すなわち使用直前にバイアル等他の容器から薬液を吸い上げて使用する従来の注射器とは異なり、長期間薬液が接する容器としての性能が要求される。

注射器は、通常、シリンジバレル及びシリンジバレルを栓し、かつシリンジバレル内を摺動し得るガスケットを含んでいる。
注射器に使用されるガスケットは、一般に架橋ゴムで作られる。架橋ゴムには架橋用の様々な成分が添加されており、このような成分またはその熱分解物は、薬液と接触することで薬液中へと移行することが知られている。そして、一部の薬液に対してこれらの移行物は、薬液の効果や安定性に悪影響を与えることも知られている。

また、注射器を使用するときには、ガスケットは滑らかに摺動することが求められる。一般に、架橋ゴムからなるガスケットは摺動性が悪い。そこで、シリンジバレルの内面にシリコーンオイルを塗布することが一般に行われている。しかし、一部の薬液に対してシリコーンオイルは、薬液の効果や安定性に悪影響を与えることも知られている。
以上のような観点から、医療用注射器においては、ゴム製ガスケットの表面を摺動性の良いフィルムでラミネートしたラミネートガスケットと呼ばれる製品が使用されることが多くなっている。ラミネートガスケットは、ゴム製ガスケットの表面を摺動性の良いフィルムで覆うことにより、架橋ゴムの成分が薬液へ移行することを防ぎ、かつ、シリコーンオイルなしでも摺動性を確保することができる（特許文献１〜３を参照）。

ところが、ラミネートガスケットにおいては、表面にラミネートされるフィルムは弾性を有しておらず、内部の架橋ゴムの弾性を阻害するという課題がある。ガスケットにおける弾性は、シリンジバレル内に充填された薬液の確実な封止に必須の要件であり、ガスケットの弾性が十分でない場合、シリンジバレル内の薬液が漏れてしまうという不具合につながる。また、シリンジバレルに挿入された時の摺動性についてもさらなる改善が必要である。

この課題に対して、特許文献１では、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルムをキャスティング法によって積層したガスケットを提案している。しかしながら、上記方法は特殊な製法であり実用的でなく、また、積層フィルムの表面に金型表面の微細な凸凹痕が転写され液封止性が低下する恐れがある。
特許文献２では、ガスケットの摺動面に外形が異なる複数個のリング状突起を形成したラミネートガスケットが提案されている。しかしながら、前記リング状突起の幅が広いため摺動性に問題がある。

特許文献３では、バレル内壁と接する第一環状シール部の途中まで不活性樹脂フィルムが積層されているラミネートガスケットの製造方法が提供されている。しかしながら、この製法ではサイズの小さいガスケットは製造可能であるが、ガスケットのサイズが大きくなると打ち抜きが困難となるため製造が困難になってしまう。

特開平１０−３１４３０５号公報 特開２００６−１８１０２７号公報 特表２００４−５２５０１１号公報 特開２０１５−１４６８７１号公報

ところで、ゴム製品の製造工程においては、所望の製品形状の空隙を有する金型内においてゴムを加硫成形し、形状を付与した後、金型より取り出す方法が一般的に行われている。そこで、ラミネートガスケットについても、従来の製造工程で製造しようとしたところ、製品を金型から取り出す際に、金型と製品とが擦れることによりラミネートガスケットの表面に微細な傷が発生してしまい、この微細な傷が薬液の確実な封止を阻害する恐れがあることが判明した（たとえば、特許文献４を参照）。

この発明は、係る背景の元になされたもので、離型後の製品の周面に対して微小な凸部を形成して薬液の確実な封止性が向上された注射器用ガスケットの製造方法を提供することを主たる目的とする。

上記目的を達成するために、この発明は、以下の構成を有している。
第１の発明は、弾性材で形成された円柱形状の本体と、前記本体の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルムとを含む注射器用ガスケットの製造方法であって、前記ラミネートされた不活性樹脂フィルムの表面に、少なくとも１本の周方向に延びる微小な凸部を、レーザー光を用いた熱加工により形成することを特徴とする注射器用ガスケットの製造方法である。

第２の発明は、前記不活性樹脂フィルムは、レーザー光の波長に対する熱吸収の良いフィルムが用いられることを特徴とする注射器用ガスケットの製造方法である。
第３の発明は、前記不活性樹脂フィルムは、黒または茶に着色されたフイルムが用いられることを特徴とする注射器用ガスケットの製造方法である。
第４の発明は、前記不活性樹脂フィルムは、前記本体の表面にラミネートされる前に、前記本体の表面に接触するフィルム内面に、表面性状の改質処理を施すことを特徴とする注射器用ガスケットの製造方法である。

第５の発明は、前記円柱形状の本体は、その前方及び後方に少なくとも２つの円周面部を有し、前方の円周面部の表面にラミネートされた前記不活性樹脂フィルムの表面に、前記微小な環状凸部を形成することを特徴とする注射器用ガスケットの製造方法である。
第６の発明は、上記いずれかの製造方法で作られた注射器用ガスケットと、前記注射器用ガスケットが打栓されたシリンジバレルとを含む医療用注射器である。

この発明によれば、封止性に優れた注射器用ガスケットを製造することができる。

図１は、この発明の一実施形態に係る注射器用ガスケットの構成を説明するための半断面側面図である。

図１は、この発明の一実施形態に係る注射器用ガスケット１の構成を説明するための半断面側面図である。
注射器用ガスケット１は、弾性材で形成された本体２と、本体２の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム３とを含む。
本体２は、弾性材で形成されておればよく、その素材に関しては特に限定されるものではない。例えば、本体２は、あらゆる種類の合成ゴム、熱可塑性エラストマ、またはこれらをブレンドした材料で形成されてもよい。耐熱性に優れることから、熱硬化性ゴムや、熱可塑性エラストマのうち架橋点を有する動的架橋型熱可塑性エラストマが好ましい。これらのポリマー成分も特に限定されるものではなく、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ネオプレンゴム、エチレンプロピレン系ゴム等を用いることができる。

本体２の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム３は、ゴムに対する追従性が良いものであればよく、一例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、または超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）のフィルムを用いることができる。

ここに「ゴムに対する追従性が良い」とは、引張強度（破断伸び）Ｅ_Ｂが、例えば３００％以上で、ゴムとの接着力が、１．２ Ｎ以上のものを意味している。
また、不活性樹脂フィルム３は、着色されたフィルムであるのが望ましい。フィルムの色としては、黒または茶といった光の吸収性が良い、いわゆる濃い色が好ましい。
不活性樹脂フィルム３が光の吸収性が良い色に着色されていれば、レーザー光を用いた熱加工により微小な凸を形成するに際し、良好に微小な凸を形成できる。すなわち、溝幅が均一で、高さが均一な凸を形成できる。

本体２の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム３が、上記の構成及び色であれば、後述するように、本体２の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルム３の周面に、レーザー光を用いた熱加工により、微小な凸を良好に作ることができる。
図１を参照して、ラミネートガスケット１にはシリンジバレルの内面と気密的・液密的に接する円周面部４ａ、４ｂが備えられている。そして、ガスケット１の前側の円周面部４ａには、周方向に延びる円環状の微小な凸部５が形成されている。

円周面部４ａを周回する円環状凸部５は、実施形態では２つの凸部５が設けられた例が示されている。
なお、凸部５の数としては、１つ以上であればよく、ガスケット１の軸方向に所定の間隔を開けて複数本設けてもよく、特に制限を設ける必要はない。
凸部５は、ガスケット１の円周面部４ａを展開して考えた場合、局所的な方向性がなくなることから概略直線状の凸部５となることが好ましい。

ガスケット１をシリンジバレルに挿入した際、ガスケット１の円周面部４ａに凸部５が形成されていると、凸部５がシリンジバレルの内面に圧接され、ガスケット１とシリンジバレルの接触圧力が局所的に高まり、封止性が向上する。また、接触圧力の上昇が局地的であるため、摺動抵抗値の上昇は抑えることが可能である。
凸部５の作成方法としては、ガスケット１を成形後に凸部５を形成することができる。

凸部５の作成方法としては、基材となるラミネートガスケット１の表層に熱を加え、不活性樹脂フィルム３の表面を蒸発または分解し、その素材の一部を再蓄積させて凸部５を形成する方法を採用することができる。
上記の熱を加える方法としては、例えばレーザー光の照射による方法が使用可能である。レーザー光の照射による加工は、微細な凸構造の成形が可能であり、成形部周辺への影響が少ないことから好ましい。

レーザー光の照射による加工の場合、用いるレーザー光の種類、出力などは公知の技術を用いればよい。レーザー光の種類としては、フィルム素材や凸部５の高さなどにより適宜選択すればよい。赤外線を利用するレーザー光による加工が、産業上取り扱いが容易であり好ましい。レーザー光の照射時間に関しては、成形条件により適宜選択を行えばよいが、特に、短いパルスでの照射が、成形部周辺への熱の影響が少なくなるために好ましい。

次に、この実施形態に係るガスケット１の製造方法について説明をする。
この実施形態に係るガスケット１は、以下の製造工程により製造される。
（１）ガスケット成形金型を準備する工程、
（２）金型内にて、表面に不活性樹脂フィルム３がラミネートされたガスケットを成形する工程、
（３）金型からラミネートガスケットを取り出した後、円周面部に周方向に延びる円環状の凸部を形成する工程、
により製造される。

金型内にて、表面に不活性樹脂フィルム３がラミネートされたガスケットを成形する工程では、不活性樹脂フィルム３に加硫前のゴムを重ね合わせて金型内に入れ、加硫成形する。
例えば、架橋材が混合された加硫前のゴムのシート等に不活性樹脂フィルムが重ね合わされ、成形金型により加硫成形されて、所定の形状のガスケットに加工される。

この場合において、不活性樹脂フィルム３のゴムが重ね合わされる内表面は、予め粗面化処理されていてもよい。不活性樹脂フィルム３の内表面を粗面化処理することにより、接着材等を使用することなく、加硫成形によって不活性樹脂フィルム３とゴムとを強固に固着できるからである。この固着は、加硫されたゴムが粗面化した不活性樹脂フィルム３の内表面に入り込んだアンカー効果によるものである。

不活性樹脂フィルム３の内表面の改質は、たとえばイオンビームを照射することにより、内表面近傍の内部の分子構造を破壊して、粗面化を行う方法を採用することができる（たとえば、特許第４９０８６１７号公報参照）。
金型を用いてガスケットを成形した後、ガスケットを金型から取り外し、取り外したガスケットの周面に凸部５を形成することにより、封止性のより向上したガスケットを製造することができる。

ガスケットの成形後に凸部を形成する方法については、先に説明した通り、レーザー光の照射による方法が用いられる。

［ガスケットの製造］
片面に粗面化処理を施した不活性樹脂フィルムの当該粗面化処理面を塩素化ブチルゴム製未加硫ゴムシート（ＪＩＳ Ａ 硬さ５８度）に重ねるようにして成形金型上に置き、真空プレスで１７５℃６分成形し、不活性樹脂シートの片面とゴムを加硫接着させて、ガスケット形状を加硫成形した。

使用した不活性樹脂フィルムは、次の通りである。
（１）実施例１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、Ｇｕａｎｉｆｌｏｎ社製、黒色、厚さ１００μｍ、を使用した。
（２）実施例２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、中興化成（株）製、茶色、厚さ４０μｍ、を使用した。
（３）比較例１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、Ｇｕａｎｉｆｌｏｎ社製、黒色、厚さ１００μｍ、を使用した。
（４）比較例２は、ＰＴＦＥスカイビング法フィルム、日本バルカー工業（株）製の商品名「バルフロン」（登録商標）、半透明、厚さ１００μｍ、を使用した。

各製品を離型後、引き続き、円周面部に周方向に延びる円環状の凸部を形成したもの（実施例１、２）および、形成しなかったもの（比較例１、２）を得た。
［凸部の形成］
凸部の形成は、株式会社キーエンス製 ３−Ａｘｉｓ ＣＯ_２ Ｌａｓｅｒ Ｍａｒｋ
ｅｒ ＭＬ−Ｚ９５５０Ｔを用いたレーザー光による加工で実施し、波長９３００ｎｍの
レーザー光を照射し、加工を行った。

［試験方法］
・凸部の観察
加工後の製品（ガスケット）をプランジャーに取り付けて固定し、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製）を用いて凸の高さ、溝の幅について計測した。１製品で４箇所計測し、平均値を記載した。
・薬液の封止性
シリンジバレルは、シクロオレフィン樹脂製で、内径φがφ＝６．３５ｍｍのものを使用し、製造した各ガスケットを打栓して試験サンプルを得た。そして、各試験サンプルに試験液を充填し、反対側をキャップした。４０℃にて２ヶ月間静置後、ビデオマイクロスコープ（ライカマイクロシステムズ株式会社製DVM5000）にて対物レンズ５０倍で観察し、液漏れの有無を測定した。１０個の製品を観察し、試験液がガスケットの最大径部分を越えたものは、液漏れと判定し、その個数を記載した。２以下を良好とした。試験液は水に色素（食紅 東京化成社製）０．２ｇ／Ｌ、および界面活性剤（ポリソルベート80 日油株式会社製）１．０ｇ／Ｌを加えたものを使用した。

［試験結果］

表１に示す通り、ゴムに対して追従性の良いフィルムで、かつ、着色されたフィルムを使用し、円環状の微小な凸を形成したラミネートガスケット（実施例１、２）は、薬液の封止性に優れたラミネートガスケットであることが確認された。

１ 注射器用ガスケット
２ 本体
３ 不活性樹脂フィルム
４ａ、４ｂ 円周面部
５ 円環状凸部

Claims (6)

1. 弾性材で形成された円柱形状の本体と、前記本体の表面にラミネートされた不活性樹脂フィルムとを含む注射器用ガスケットの製造方法であって、
   前記ラミネートされた不活性樹脂フィルムの表面に、少なくとも１本の周方向に延びる微小な凸部を、レーザー光を用いた熱加工により形成することを特徴とする、注射器用ガスケットの製造方法。
2. 前記不活性樹脂フィルムは、レーザー光の波長に対する熱吸収の良いフィルムが用いられることを特徴とする、請求項１に記載の注射器用ガスケットの製造方法。
3. 前記不活性樹脂フィルムは、黒または茶に着色されたフイルムが用いられることを特徴とする、請求項２に記載の注射器用ガスケットの製造方法。
4. 前記不活性樹脂フィルムは、前記本体の表面にラミネートされる前に、前記本体の表面に接触するフィルム内面に、表面性状の改質処理を施すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の注射器用ガスケットの製造方法。
5. 前記円柱形状の本体は、その前方及び後方に少なくとも２つの円周面部を有し、前方の円周面部の表面にラミネートされた前記不活性樹脂フィルムの表面に、前記微小な環状凸部を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の注射器用ガスケットの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で作られた注射器用ガスケットと、前記注射器用ガスケットが打栓されたシリンジバレルとを含む、医療用注射器。