JP2018206604A - セル、バッテリモジュール、バッテリパック、及びバッテリ - Google Patents

Abstract

【課題】火災や異常発熱などの高温時の安全性を高めたバッテリモジュールの提供。【解決手段】セル４の表面の少なくとも一部に耐火材５が設置され、耐火材５は、ウレタン樹脂、三量化触媒、及び難燃剤を含むウレタン樹脂組成物から形成されている。【選択図】図１

Description

本発明はセル、バッテリモジュール、バッテリパック、及びバッテリに関する。

リチウム電池に代表される各種バッテリでは、内部短絡、過充電、外部異物貫通、外部過熱、異常発熱などに起因してバッテリが発火することがある。バッテリの安全性を高めるために、バッテリの耐火性能を高めることが求められている。

従来は、バッテリの耐火性能を向上させるために、バッテリモジュールの外装を金属製の耐火断熱筐体としたり（特許文献１）、難燃樹脂で形成したりしていた。しかしながら、金属素材は電気絶縁性の点で不利である。また、難燃樹脂は耐火性能に限界がある。

特開2013-251127

本発明の目的は、耐火性能を向上させたセル、バッテリモジュール、バッテリパック、及びバッテリを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、ウレタンを含む耐火材を、セルの表面に設けることにより、耐火性能を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。

項１．セルの表面の少なくとも一部に耐火材が設置され、耐火材は、ウレタン樹脂、三量化触媒、及び難燃剤を含むウレタン樹脂組成物から形成されている、セル。

項２．項１に記載のセルを複数個備えたバッテリモジュール。

項３．複数の項２に記載のバッテリモジュールを備えたバッテリパック。

項４．複数の項３に記載のバッテリバックを備えたバッテリ。

本発明によれば、火災による加熱時の延焼の抑制が可能となる。

第１実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図。 図１のバッテリモジュールを備えたバッテリパックの略縦断面図。 第２実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図。 図３のバッテリモジュールを備えたバッテリパックの略縦断面図。 （Ａ）第３実施形態のセルの一実施形態の略斜視図、（Ｂ）図５（Ａ）のＢ−Ｂ線における断面図。 第３実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図。 図６のバッテリモジュールを備えたバッテリパックの略縦断面図。 第４実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図。 図８のバッテリモジュールを備えたバッテリパックの略縦断面図。 別例のバッテリモジュールの略縦断面図。

本明細書において、「セル」は正極、負極及び電解質を収容した外装体からなるバッテリの構成単位を指し、「バッテリモジュール」は複数のセルを接続して筐体に収容したものを指し、「バッテリパック」は複数のモジュールを接続して筐体に収容したものを指す。

以下、本発明の実施形態を図１〜９を参照しながら説明する。

図１は第１実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図である。

第１実施形態のバッテリモジュール１の筐体２内には複数のセル４（図では３個を図示）が互いに離間して垂直方向に延在するように並べて収容されており、隣り合うセル４の間にはウレタンを含む耐火材５が配置されている。セル４は正極、負極及び電解質を収容した外装体からなる。

一つのセル４の表面は、通常、PETフィルムが積層されたアルミニウムシートで形成されている。耐火材５は、該PETフィルムが積層されたアルミニウムシートの少なくとも一側面の、少なくとも一部に設置される。耐火材５を設置する方法としては、例えば、シート形状やブロック形状に成型した耐火材５を一つのセルの表面に配置する方法等が挙げられる。該成型した耐火材５を一つのセル４の表面に設置し固定する方法としては、例えば、粘着材を介して固定する方法、一つのセル４と成型した耐火材５とを積層した後に枠を用いて固定する方法等が挙げられる。

筐体２は例えば金属製の筐体であるが、これに限定されない。本実施形態ではセル４及び耐火材５は互いに略平行に配置されている。筐体２内のセル４と隣り合うセル４の間には好ましくは空間６が設けられる。空間６はセル４及びバッテリモジュール１の冷却のための空気の通路として作用する。例えばセル４は作動時に加熱される場合があるが、かかる空間６を確保することによりセル４をより早く冷却することができる。

火災や異常発熱等により、耐火材５が加熱されると、耐火材５は膨張して、セル４とセ４の間の空間６を閉塞する。このため、あるセル４から隣りのセル４へと引火するのを防止するか又は遅延させることができ、安全性が確保される。また、加熱によるセル４の温度上昇を抑制することができる。バッテリモジュール１内での火の延焼を防止するか又は遅延させることができるため、バッテリモジュール１の耐火性も向上する。

このような構成により、通常時にはセル４の冷却用の空気の通路を確保しつつ、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１の安全性が高められる。

図２は、図１のバッテリモジュール１を備えたバッテリパック１０の略縦断面図である。バッテリパック１０の筐体１１内には複数のバッテリモジュール１（図では２個を図示）が収容されている。筐体１１は例えば金属製の筐体であるが、これに限定されない。また、隣り合うバッテリモジュール１の間には耐火材５が配置されている。複数のバッテリモジュール１が直列又は並列に配置され、円筒型バッテリを構成する。

このような構成により、図２のバッテリパック１０においても、セル４の冷却用の空気の通路を確保しつつ、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１は耐火性を発揮でき、円筒型バッテリを構成要素として備えたバッテリの通常時の冷却性と、高温時の安全性とを兼ね備えることができる。

図３は本発明の第２実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図である。

第２実施形態のバッテリモジュール１の筐体２内には複数のセル４（図では３個を図示）が互いに離間して水平方向に延在するように並べて収容されており、隣り合うセル４の間にはウレタンを含む耐火材５が配置されている。本実施形態では、セル４と耐火材５は、互いに略平行に、交互に積層されている。図ではセル４と該セル４に隣り合う耐火材５が接触しているが、離れていてもよい。

火災や異常発熱等により、耐火材５が加熱されると、耐火材５は膨張して、セル４と耐火材５の間の空間７を閉塞する。このため、あるセル４から隣りのセル４へと引火するのを防止するか又は遅延させることができ、安全性が確保される。また、バッテリモジュール１内での火の延焼を防止するか又は遅延させることができるため、バッテリモジュール１の耐火性も向上する。

このような構成により、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１の安全性が高められる。

図４は、図３のバッテリモジュール１を備えたバッテリパック１０の略縦断面図である。バッテリパック１０の筐体１１内には複数のバッテリモジュール１（図では２個を図示）が収容されている。また、隣り合うバッテリモジュール１の間には耐火材５が配置されている。複数のバッテリモジュール１が直列又は並列に配置され、ラミネート型バッテリを構成する。

セル４がラミネート型である場合、バッテリモジュール１を形成する筐体１１に耐火材５を設置し固定する方法としては、例えば、粘着材を介して耐火材５をバッテリモジュール１を形成する筐体１１に固定する方法や、耐火材５をバッテリモジュール１を形成する筐体１１に積層した後に枠を用いて固定する方法、等が挙げられる。

セル４がラミネート型である場合、一つのセル４の表面は、通常、PETフィルムが積層されたアルミニウムシートで形成されている。耐火材５は、該PETフィルムが積層されたアルミニウムシートの少なくとも一側面の、少なくとも一部に設置される。耐火材５を設置する方法としては、例えば、シート形状やブロック形状に成型した耐火材５を一つのセルの表面に積層する方法等が挙げられる。該成型した耐火材５を一つのセルの表面に設置し固定する方法としては、例えば、粘着材を介して固定する方法、一つのセルと成型した耐火材５とを積層した後に枠を用いて固定する方法等が挙げられる。

このような構成により、図４のバッテリパック１０においても、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１は耐火性を発揮できる。

バッテリとしては、リチウム電池、ニッケル水素電池等の充電池が挙げられる。

図５（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ本発明の第３実施形態のセルの略斜視図及び断面図である。

セル複合体３はセル４と、セル４の周囲を被覆するウレタンを含む耐火材５とを備えている。本実施形態では、耐火材５はセル４の外表面の全体を覆っているが、セル４から別のセル本体等の他の部材への引火を抑制または防止する程度にセル４の表面が耐火材５で被覆されていればよい。耐火材５はウレタン樹脂組成物より形成され、ウレタン樹脂組成物を、吹付け、噴霧または塗布等によりセル４の表面に適用して硬化させるか、耐火材５を金型、枠材等の容器へ液状のウレタン樹脂組成物を入れ、かかる容器中にセル４を浸漬することにより、ウレタン樹脂組成物からなる耐火材５のコーティング層を備えたセル４を得ることができる。耐火材５を形成するウレタン樹脂組成物については後で詳しく説明する。

図６は第３実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図である。

第３実施形態のバッテリモジュール１の筐体２内には図１に示したセル複合体３が複数個（図では３個を図示）、互いに離間して垂直方向に延在するように並べて収容されている。筐体２は例えば金属製の筐体であるが、これに限定されない。本実施形態ではセル複合体３は互いに略平行に配置されている。筐体２内の隣り合うセル複合体３の間には好ましくは空間６が設けられる。空間６はセル複合体３（及びセル４）の冷却のための空気の通路として作用する。例えばセル４は作動時に加熱される場合があるが、かかる空間６を確保することによりセル４をより早く冷却することができる。

火災や異常発熱等により、セル複合体３が加熱されると、耐火材５はセル４の周囲で膨張して、セル４の間の空間６を閉塞する。このため、あるセル４から隣りのセル４へと引火するのを防止するか又は遅延させることができ、安全性が確保される。また、加熱によるセル４の温度上昇を抑制することができる。バッテリモジュール１内での火の延焼を防止するか又は遅延させることができるため、バッテリモジュール１の耐火性も向上する。

このような構成により、通常時にはセル４の冷却用の空気の通路を確保しつつ、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１の安全性が高められる。

図７は、図６のバッテリモジュール１を備えたバッテリパック１０の略縦断面図である。バッテリパック１０の筐体１１内には複数のバッテリモジュール１（図では２個を図示）が収容されている。筐体１１は例えば金属製の筐体であるが、これに限定されない。また、隣り合うバッテリモジュール１の間には任意選択でシート形状又はブロック形状に成型した耐火材８が配置されていてもよい。耐火材８は、耐火材５と同じウレタンを含む材料から構成されてもよいし、他の任意の耐火樹脂材料から構成されてもよい。複数のバッテリモジュール１が直列又は並列に配置され、円筒型バッテリを構成する。

このような構成により、図７のバッテリパック１０においても、セル４の冷却用の空気の通路を確保しつつ、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１は耐火性を発揮できる。

図８は本発明の第４実施形態のバッテリモジュールの略縦断面図である。

第４実施形態のバッテリモジュール１の筐体２内には図５に示したセル複合体３が複数個（図では３個を図示）、互いに離間して水平方向に延在するように並べて収容されている。本実施形態では、セル複合体３（及びセル４）は、互いに略平行に積層されている。図ではセル複合体３と該セル複合体３は接触しており、つまり隣り合う耐火材５が接触しているが、離れていてもよい。

火災や異常発熱等により、セル複合体３が加熱されると、耐火材５はセル４の周囲で膨張して、セル４の間の空間を閉塞する。このため、あるセル４から隣りのセル４へと引火するのを防止するか又は遅延させることができ、安全性が確保される。また、加熱によるセル４の温度上昇を抑制することができる。バッテリモジュール１内での火の延焼を防止するか又は遅延させることができるため、バッテリモジュール１の耐火性も向上する。

このような構成により、通常時にはセル４の冷却用の空気の通路を確保しつつ、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１の安全性が高められる。

図９は、図８のバッテリモジュール１を備えたバッテリパック１０の略縦断面図である。バッテリパック１０の筐体１１内には複数のバッテリモジュール１（図では２個を図示）が収容されている。また、隣り合うバッテリモジュール１の間には任意選択で耐火材８が配置されていてもよい。複数のバッテリモジュール１が直列又は並列に配置され、ラミネート型バッテリを構成する。

このような構成により、図９のバッテリパック１０においても、火災や異常発熱などの高温時にはバッテリモジュール１は耐火性を発揮でき、円筒型バッテリを構成要素として備えたバッテリの通常時の冷却性と、高温時の安全性とを兼ね備えることができる。

バッテリとしては、リチウム電池、ニッケル水素電池等の充電池が挙げられる。

ここで、耐火材５を構成するウレタン樹脂組成物について説明する。

最初に、ウレタン樹脂組成物の樹脂成分であるウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、２５０〜１０００の範囲であることが好ましく、２５０〜８００の範囲であればより好ましく、３００〜７００の範囲であればさらにより好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。

ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００

ここで、イソシアネートの当量数＝ＮＣＯの分子量÷ＮＣＯ含有量（％）×１００、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝使用部数／水の分子量×水のＯＨ基の数
である。なお上記式において、ＮＣＯの分子量は４２、ＫＯＨの分子量は５６１００、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

またウレタン樹脂組成物は、三量化触媒を含む。

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。

三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．６重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

またウレタン樹脂組成物は、発泡剤及び整泡剤を含んでもよい。

ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。

発泡剤の具体例としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

発泡剤の範囲が０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、３０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。

ウレタン樹脂組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。

触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

またウレタン樹脂組成物は、難燃剤を含む。ウレタン樹脂組成物に使用される難燃剤について説明する。

難燃剤としては、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物、無機フィラー、有機フィラー、色材、顔料等が挙げられる。

一つの実施形態において、難燃剤は赤リンを含む。別の実施形態において、難燃剤は、赤リンと、リン酸エステルとを含む。

本発明に使用する難燃剤の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、ウレタン樹脂以外の難燃剤の全量の範囲は６重量部〜７０重量部の範囲であることが好ましく、６重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、６重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましく、６重量部〜２０重量部の範囲であることが最も好ましい。

難燃剤の範囲が６重量部以上の場合にはウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、７０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常３．５重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３．５〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、６．０重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましい。

赤リンの範囲が３．５重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

好ましい一実施形態において、ウレタン樹脂組成物の重量に対し赤リンが２〜１８重量％である。

また本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(２−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。

市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ−ト(商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、２．５重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、２．５重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、２．５重量部〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。

リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には自己消火性が保持され、５０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

なお、難燃剤として、赤リン、リン酸エステル以外の難燃剤が更に添加されてもよい。例えば、リン酸エステルの代わりに又はリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの難燃剤が添加されてもよい。

リン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。

前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。

また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

また芳香族アミンとして、アニリン、ｏ−トリイジン、２，４，６−トリメチルアニリン、アニシジン、３−（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。

また環に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、３．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等を挙げることができる。

前記臭素化芳香環含有芳香族化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、３．０重量部〜５．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

前記ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。

前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。

具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜６０重量部の範囲である。前記ホウ素含有難燃剤の添加量は０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましい。

前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、１部〜１０部の範囲であることが最も好ましい。

前記アンチモン含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係る耐火性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等が挙げられる。

前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

金属水酸化物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．５重量部〜５２重量部の範囲であることが好ましく、１．５重量部〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、２．０重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、２．０重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

金属水酸化物の範囲が１．５重量部以上の場合は、ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また５２重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

ウレタン樹脂組成物はさらに、一種もしくは二種以上のフィラーを含有することができる。

次に、ウレタン樹脂組成物に使用されるフィラーについて説明する。

フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。フィラーの形状は、針状フィラーまたは板状フィラーのいずれであってもよいが、好ましくはフィラーは針状フィラーである。

針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。板状とは、所謂板形状だけでなく、鱗片状、薄片状のもの等も含む。

針状の無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。

板状の無機フィラーとしては鱗片状黒鉛、タルク、白雲母（マスコバイト）及び金雲母（フロゴパイト）等の雲母、絹雲母（セリサイト）、カオリナイト、クロライト、モンモリロナイト、ハロサイト等の層状粘土鉱物、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、板状酸化鉄、金属板状物等が例示される。

フィラーの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３重量部〜２５重量部の範囲であることがより好ましく、３重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましい。一実施形態において、難燃剤６〜８０重量部に対しフィラー３〜３０重量部、好ましくは難燃剤６重量部〜６０重量部に対しフィラー３重量部〜２５重量部、より好ましくは難燃剤８．５重量部〜４８重量部に対しフィラー３重量部〜１８重量部である。

ウレタン樹脂組成物は、上記のフィラーとは別に一種もしくは二種以上の無機充填材を仕様することができる。

さらにウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこでウレタン樹脂組成物を使用する前は、ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そしてウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいたウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、ウレタン樹脂組成物が得られる。

なおウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

一実施形態では、ウレタン樹脂組成物は、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、０．６〜１０重量部の範囲の三量化触媒と、０．１〜３０重量部の発泡剤と、０．１重量部〜１０重量部の範囲の整泡剤と、６重量部〜８０重量部の範囲の難燃剤とを含み、赤リンが３．５〜３０重量部である。

ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、またウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に常温（約２５℃）の温度において固体である成分が含まれる場合には、ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法によりウレタン樹脂組成物を得ることができる。

ウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。

さらに触媒を除くウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法によりウレタン樹脂組成物を得ることができる。

ウレタン樹脂組成物からなる耐火材５の厚みは特に限定されないが、例えば０．１〜５０ｍｍである。

ここまで、本発明を第１〜４実施形態を例にとって説明してきたが、本発明はこれに限られず、本発明の技術的思想に基づく以下のような種々の変形が可能である。
・耐火材５は、図１０に示すように各セル４の２つの側面に設けられてもよいし、側面全周に設けられていてもよい。
・セル４の数は限定されず、すべての隣り合うセル４の隣り合う側面に耐火材５が配置されてもよいし、一部の隣り合うセル４の隣り合う側面に耐火材５が配置されてもよい。
・隣り合うセル４の間の空間６は省略されてもよい。
・一つのバッテリ１において、第１〜４実施形態のセル２の配置を組み合わせてもよい。例えば、ある隣り合うセル２にはそれらのセル２の隣り合う側面の両方に耐火材５が配置され、別の隣り合うセル２には隣り合う側面の片方のみに耐火材５が配置されていてもよい。
・セル２と耐火材５の間に、接着剤又は接着シート等の層又は別の追加の層が介在していてもよい。

試験例１ 耐火材の製造
ポリオールプレミックス（ポリオール 30phr、赤リン 6、リン酸エステル 7、ホウ酸亜鉛 6、三量化触媒 0.5、ウレタン化触媒 0.1、シリコーン系整泡材 1、HFC 10、水0.2）を攪拌した後、MDI 70phrを加えさらに攪拌した。その後、暑さが1mmのシート状に成形した。成形物を、アクリル系粘着材を介して単一セル表面の一側面に固定し、これを実施例１のセルとした。
また、耐火材を設置していないラミネート型の単一セルを比較例１のセルとした。

試験例２ 加熱試験
耐火材を設置したラミネート型の単一セルに対して、耐火材を設置した側よりバーナーの火で炙った。火で炙る前後の単一セル表面の温度を熱電対により測定した。尚、バーナーの火は、隣合う二枚のラミネート型の単セルの一方が、不具合により熱暴走を起こし高温になった状態を擬似的に再現したものである。

実施例１のセルでは、火で炙る前の温度は27℃、火で炙った後の温度は38℃であった。

比較例１のセルでは、火で炙る前の温度は27℃、火で炙った後の温度は312℃であった。

その結果、実施例１耐火材を用いた単セルでは、耐火材のない比較例１の単セルと比較して、温度上昇も抑制された。

１…バッテリモジュール、４…セル、５…耐火材、１０…バッテリパック。

Claims (4)

1. セルの表面の少なくとも一部に耐火材が設置され、耐火材は、ウレタン樹脂、三量化触媒、及び難燃剤を含むウレタン樹脂組成物から形成されている、セル。
2. 請求項１に記載のセルを複数個備えたバッテリモジュール。
3. 複数の請求項２に記載のバッテリモジュールを備えたバッテリパック。
4. 複数の請求項３に記載のバッテリバックを備えたバッテリ。