JP2019087346A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2019087346A
JP2019087346A JP2017213072A JP2017213072A JP2019087346A JP 2019087346 A JP2019087346 A JP 2019087346A JP 2017213072 A JP2017213072 A JP 2017213072A JP 2017213072 A JP2017213072 A JP 2017213072A JP 2019087346 A JP2019087346 A JP 2019087346A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode layer
carbon
solid electrolyte
electrode
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017213072A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7027125B2 (ja
Inventor
祥江 富沢
Sachie Tomizawa
祥江 富沢
伊藤　大悟
Daigo Ito
大悟 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Yuden Co Ltd filed Critical Taiyo Yuden Co Ltd
Priority to JP2017213072A priority Critical patent/JP7027125B2/ja
Priority to US16/177,778 priority patent/US11075368B2/en
Priority to CN201811300154.7A priority patent/CN109755631B/zh
Publication of JP2019087346A publication Critical patent/JP2019087346A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7027125B2 publication Critical patent/JP7027125B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】 良好な電子伝導性と良好なイオン伝導性とを両立することができる全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 全固体電池は、酸化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面上に形成され、セラミック粒子を含む第１電極層と、前記固体電解質層の他方の面上に形成され、セラミック粒子を含む第２電極層と、を備え、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方は、微粒カーボンおよび板状カーボンを含むことを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。特許文献１などは、電極層に電子伝導性を付与するために、炭素粉末を添加する技術を開示している。
国際公開第ＷＯ２０１３／０３８９４８号
しかしながら、焼成によって得られる酸化物系固体電解質において、炭素粉末が介在すると酸化物系固体電解質の焼結性が低下し、イオン伝導性が低下するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な電子伝導性と良好なイオン伝導性とを両立することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面上に形成され、セラミック粒子を含む第１電極層と、前記固体電解質層の他方の面上に形成され、セラミック粒子を含む第２電極層と、を備え、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方は、微粒カーボンおよび板状カーボンを含むことを特徴とする。
上記全固体電池において、前記第１電極層および前記第２電極層のそれぞれにおいて、前記微粒カーボンと前記板状カーボンとの重量比率を１：９〜９：１としてもよい。
上記全固体電池において、前記第１電極層および前記第２電極層のそれぞれにおいて、前記微粒カーボンおよび前記板状カーボンの合計重量を、２０ｗｔ％未満としてもよい。
上記全固体電池において、前記微粒カーボンを、一次粒子径が０．５μｍ以下の粒子からなるカーボンとし、前記板状カーボンを、面方向の最長サイズが５μｍ以上でかつ、面方向最長サイズと厚みとのアスペクト比が５以上であり面方向最小サイズと厚みとのアスペクト比が２以上であるカーボンとしてもよい。
上記全固体電池において、前記酸化物系固体電解質を、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質としてもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、酸化物系固体電解質の粒子を含むグリーンシートの両面に、微粒カーボン、板状カーボン、およびセラミックス粒子を含む電極層用ペーストを配置する第１工程と、前記第１工程で得られた構造体を焼成する第２工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、良好な電子伝導性と良好なイオン伝導性とを両立することができる電極層を含む全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は微粒カーボンおよび板状カーボンを説明するための図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）〜（ｅ）は複数の電池単位を積層する場合の製造方法を例示する模式断面図である。 測定結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、実施形態に係る全固体電池１００の模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、第１電極層１１および集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、第２電極層２１および集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。したがって、固体電解質層３０の一方の面上に第１電極層１１が形成され、固体電解質層３０の他方の面上に第２電極層２１が形成されている。各層の厚みは、特に限定されない。ただし、電極層が薄すぎると容量密度を高めにくいおそれがあり、厚すぎると全固体電池１００の応答性（出力特性）が低下するおそれがある。そこで、第１電極層および第２電極層の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。また、固体電解質層３０が薄すぎるとショートが発生するおそれがあり、厚すぎると出力特性が低下して容量密度も低下するおそれがある。そこで、固体電解質層３０の厚みは、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩などである。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３））などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。リチウムを含みＮＡＳＩＣＯＮ構造をもつリン酸塩は、より具体的には、例えば、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料（例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３）や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。前記化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電解層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
集電体層１２，２２にもカーボンや金属といった導電性材料を適用することができる。導電性金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属の単体あるいは合金あるいは酸化物を用いることができる。
全固体電池１００の性能向上のためには、第１電極層１１および第２電極層２１が、良好な電子伝導性および良好なイオン伝導性を有していることが好ましい。第１電極層１１および第２電極層２１が良好な電子伝導性を有するためには、第１電極層１１および第２電極層２１は、図２（ａ）で例示するように、導電助剤として微粒カーボン４０を含有していることが好ましい。微粒カーボン４０は、第１電極層１１および第２電極層２１において分散しやすいため、第１電極層１１および第２電極層２１において略均一に分散する。それにより、第１電極層１１および第２電極層２１は、良好な電子伝導性を有するようになる。しかしながら、微粒カーボン４０は、略均一に分散することで、第１電極層１１および第２電極層２１の焼結性に影響し、当該焼結性を低下させる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に十分な焼結性が得られない。ここでの十分な焼結性とは、緻密化度９０％以上のことを意味し、気孔率１０ｖｏｌ％以下のことを意味する。この場合、第１電極層１１および第２電極層２１のイオン伝導性が低下するおそれがある。そこで、微粒カーボン４０の添加量を少なくすることが考えられる。しかしながら、微粒カーボン４０の添加量を少なくすると、十分な電子伝導性が得られないおそれがある。
そこで、図２（ｂ）で例示するように、微粒カーボン４０の代わりに、板状カーボン５０を添加することが考えられる。板状カーボン５０を添加することで、第１電極層１１および第２電極層２１において、カーボンの分散が抑えられ、カーボンが局所的に集中して存在するようになる。それにより、第１電極層１１および第２電極層２１の焼結性低下を抑制することができる。しかしながら、カーボンが局所的に集中して存在するため、十分な電子伝導性が得られないおそれがある。
そこで、本実施形態においては、図２（ｃ）で例示するように、微粒カーボン４０および板状カーボン５０の両方を第１電極層１１および第２電極層２１に添加する。この構成においては、第１電極層１１および第２電極層２１が、良好な電子伝導性および良好なイオン伝導性を有するようになる。その結果、全固体電池１００の性能が向上する。なお、板状カーボン５０は、繊維状カーボンなどと比較して安価に入手できるため、コストを抑制することができるという効果も得られる。
なお、第１電極層１１および第２電極層２１において、カーボン比率が高すぎると、全固体電池１００の容量が低下するおそれがある。カーボン比率が高すぎると、相対的に第１電極層１１および第２電極層２１に含まれる活物質比率が減少するからである。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１において、カーボン比率に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１電極層１１および第２電極層２１のそれぞれにおいて、微粒カーボン４０および板状カーボン５０の合計量が２０ｗｔ％未満であることが好ましく、１５ｗｔ％未満であることがより好ましい。
一方、第１電極層１１および第２電極層２１において、カーボン比率が低すぎると、十分な電子伝導性が得られないおそれがある。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１において、カーボン比率に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１電極層１１および第２電極層２１のそれぞれにおいて、微粒カーボン４０および板状カーボン５０の合計量が２ｗｔ％を上回ることが好ましく、５ｗｔ％を上回ることがより好ましい。
次に、微粒カーボン４０に対する板状カーボン５０の比率が低すぎると、第１電極層１１および第２電極層２１に十分なイオン伝導性が得られないおそれがある。一方、板状カーボン５０に対する微粒カーボン４０の比率が低すぎると、第１電極層１１および第２電極層２１に十分な電子伝導性が得られないおそれがある。そこで、微粒カーボン４０と板状カーボン５０との比率を規定することが好ましい。本実施形態においては、微粒カーボン４０と板状カーボン５０との重量比を１：９〜９：１とすることが好ましく、２：８〜８：２とすることがより好ましい。
なお、微粒カーボンとは、一次粒子径が０．５μｍ以下の粒子からなるカーボンと定義することができる。また、板状カーボンとは、板の面方向の最長サイズが５μｍ以上でかつ、面方向最長サイズと厚みとの比率（アスペクト比）が５以上であり、面方向最小サイズと厚みとの比率（アスペクト比）が２以上であるカーボンと定義することができる。
続いて、全固体電池１００の製造方法について説明する。図３は、全固体電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（グリーンシート作製工程）
上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末が適切な粒度分布をもつように調製し、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、スラリーを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られたスラリーを塗工して所望の厚さをもつグリーンシートを得ることができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。
（電極層用ペースト作製工程）
上述した微粒カーボン４０や板状カーボン５０などの導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤として、微粒カーボン４０、板状カーボン５０の他に、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などをさらに用いてもよい。
（積層工程）
電極層用ペーストおよび集電体用の導電性金属ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。このようにして、全固体電池１００が製造される。
図４は、複数の電池単位を積層する場合の製造方法を例示する模式断面図である。図４（ａ）で例示するように、上述した電極層用ペーストを用いて電極層の前駆体６０を用意し、図４（ｂ）で例示するように、電極層の前駆体６０の片面に集電体の前駆体７０としての導電性金属ペーストの印刷層を形成し、図４（ｃ）で例示するように、集電体の前駆体７０を２層の電極層の前駆体６０で挟む積層構造を調製することができる。次いで、図４（ｃ）の積層体を複数個用意して、それらを積層することができる。その際に、図４（ｄ）で例示するように、上述したグリーンシートを用いて固体電解質層の前駆体８１〜８５を適宜配置することができる。その後、全体を圧着することによって、図４（ｅ）のような積層体を得ることができる。得られた積層体を必要に応じてカットして上述した焼成工程にしたがって焼成することができる。
本実施形態に係る製造方法によれば、微粒カーボン４０および板状カーボン５０の両方が電極層用ペーストに添加される。微粒カーボン４０は、第１電極層１１および第２電極層２１において略均一に分散する。それにより、第１電極層１１および第２電極層２１は、良好な電子伝導性を有するようになる。また、板状カーボン５０を添加することで、必要以上に微粒カーボン４０を添加しなくても良好な電子伝導性が得られる。したがって、第１電極層１１および第２電極層２１に良好な焼結性が得られ、良好なイオン伝導性が得られるようになる。その結果、全固体電池１００の性能が向上する。
以下、実施形態に係る全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１〜６、比較例１〜３）
固体電解質層３０となる酸化物系固体電解質をシート状に塗工したものを作製し、固体電解質層形成用のグリーンシートとした。次に、所定の配合条件で、微粒カーボン４０と、板状カーボン５０と、電極活物質（セラミックス）および固体電解質（セラミックス）をボールミルで混合した。実施例１〜６および比較例１〜３のいずれにおいても、電極活物質と固体電解質との重量比は１：１とした。実施例１では、微粒カーボン４０と、板状カーボン５０と、セラミックスとの重量比を５：５：９０とした。実施例２では、当該重量比を２：８：９０とした。実施例３では、当該重量比を８：２：９０とした。実施例４では、当該重量比を１：９：９０とした。実施例５では、当該重量比を９：１：９０とした。実施例６では、当該重量比を５：１５：８０とした。比較例１では、当該重量比を０：１０：９０とし、微粒カーボン４０を用いなかった。比較例２では、当該重量比を１０：０：９０とし、板状カーボン５０を用いなかった。比較例３では、当該重量比を２：０：９８とし、板状カーボン５０を用いなかった。混合後、溶剤、バインダとともにスラリー状に混練することで得られた電極層用ペーストをシート状の電極シートとした。グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下に電極シートを貼り付け円板型に打ち抜き焼成したものを試料とした。
焼結体の両面にスパッタリング法により、Ａｕ電極を形成し、２５℃にて交流インピーダンス法により焼結体のインピーダンスの測定を行った。０．１Ｈｚにおけるインピーダンス｜ｚ１｜を測定することにより、電極層の電子伝導性を検証した。｜ｚ１｜が４０未満となった場合を合格と判定し、３０未満となった場合を良好な結果「〇」と判定し、２０未満となった場合を特に良好な結果「◎」と判定した。｜ｚ１｜が４０以上の場合を不合格「×」と判定した。また、１ｋＨｚにおけるインピーダンス｜ｚ２｜を測定することにより、電極層のイオン伝導性を検証した。｜ｚ２｜が０．７０未満となった場合を合格と判定し、０．５０未満となった場合を良好な結果「〇」と判定し、０．２０未満となった場合を特に良好な結果「◎」と判定した。｜ｚ２｜が０．７０以上となった場合を不合格「×」と判定した。また、両方のインピーダンス測定で良好な結果「〇」と判定されたものを総合合格「○」と判定し、不合格「×」はないが「△」を含むものと総合合格「△」と判定し、いずれかのインピーダンス測定で不合格と判定されたものを総合不合格「×」と判定した。充放電試験は室温にて行い、１０μＡ/ｃｍ２の電流密度で２．７Ｖとなるまで充電後、１０ｍｉｎの休止を挟み、同じ電流密度で０Ｖとなるまで放電した。この時の放電容量を電池容量とした。
図５は、測定結果を示す。図５に示すように、実施例１〜６のいずれにおいても、総合合格と判定された。これは、電極層に微粒カーボン４０および板状カーボン５０の両方を添加したからであると考えられる。比較例１では、電子伝導性が不合格となった。これは、微粒カーボン４０を添加しなかったからであると考えられる。比較例２，３では、イオン伝導性が不合格となった。これは、板状カーボン５０を添加しなかったからであると考えられる。
なお、実施例４，５と比較して、実施例１〜３では、電子伝導性およびイオン伝導性が両方とも良好となった。これは、微粒カーボン４０と板状カーボン５０との重量比を２：８〜８：２としたからであると考えられる。また、実施例６と比較して、実施例１〜５では、良好な容量が得られた。これは、電極層において、微粒カーボン４０および板状カーボン５０の合計量が２０ｗｔ％未満としたからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 集電体層
３０ 固体電解質層
４０ 微粒カーボン
５０ 板状カーボン
６０ 電極層の前駆体
７０ 集電体の前駆体
８１〜８５ 固体電解質層の前駆体
１００ 全固体電池

Claims (6)

  1. 酸化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、
    前記固体電解質層の一方の面上に形成され、セラミック粒子を含む第１電極層と、
    前記固体電解質層の他方の面上に形成され、セラミック粒子を含む第２電極層と、を備え、
    前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方は、微粒カーボンおよび板状カーボンを含むことを特徴とする全固体電池。
  2. 前記第１電極層および前記第２電極層のそれぞれにおいて、前記微粒カーボンと前記板状カーボンとの重量比率は、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
  3. 前記第１電極層および前記第２電極層のそれぞれにおいて、前記微粒カーボンおよび前記板状カーボンの合計重量は、２０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記微粒カーボンは、一次粒子径が０．５μｍ以下の粒子からなるカーボンであり、
    前記板状カーボンは、面方向の最長サイズが５μｍ以上でかつ、面方向最長サイズと厚みとのアスペクト比が５以上であり、面方向最小サイズと厚みとのアスペクト比が２以上であるカーボンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記酸化物系固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する酸化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 酸化物系固体電解質の粒子を含むグリーンシートの両面に、微粒カーボン、板状カーボン、およびセラミックス粒子を含む電極層用ペーストを配置する第１工程と、
    前記第１工程で得られた構造体を焼成する第２工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
JP2017213072A 2017-11-02 2017-11-02 全固体電池およびその製造方法 Active JP7027125B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017213072A JP7027125B2 (ja) 2017-11-02 2017-11-02 全固体電池およびその製造方法
US16/177,778 US11075368B2 (en) 2017-11-02 2018-11-01 All solid battery and manufacturing method of the same
CN201811300154.7A CN109755631B (zh) 2017-11-02 2018-11-02 全固体电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017213072A JP7027125B2 (ja) 2017-11-02 2017-11-02 全固体電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019087346A true JP2019087346A (ja) 2019-06-06
JP7027125B2 JP7027125B2 (ja) 2022-03-01

Family

ID=66243297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017213072A Active JP7027125B2 (ja) 2017-11-02 2017-11-02 全固体電池およびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11075368B2 (ja)
JP (1) JP7027125B2 (ja)
CN (1) CN109755631B (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021034202A (ja) * 2019-08-22 2021-03-01 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP2021072195A (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 太陽誘電株式会社 全固体電池
KR20220082535A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 울산과학기술원 다공성층을 포함하는 해수전지용 고체 전해질 제조방법
JP2023517913A (ja) * 2020-03-09 2023-04-27 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 全固体二次電池及びその製造方法
WO2023140342A1 (ja) * 2022-01-24 2023-07-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイスおよび蓄電デバイスの製造方法
US12573618B2 (en) 2020-03-09 2026-03-10 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7421931B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-25 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126757A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
JP2007031611A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2009140911A (ja) * 2007-11-12 2009-06-25 Kyushu Univ 全固体電池
JP2011151143A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Mitsubishi Electric Corp 蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイス
JP2012243645A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
WO2013172174A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 東レ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極基材
JP2014107026A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2016066584A (ja) * 2014-05-09 2016-04-28 ソニー株式会社 電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器
JP2018190695A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 株式会社オハラ 全固体電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001185148A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Japan Metals & Chem Co Ltd ５ｖ級リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP3996861B2 (ja) * 2002-05-29 2007-10-24 京セラ株式会社 燃料電池セル及び燃料電池
US7968221B2 (en) * 2005-12-19 2011-06-28 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
WO2013038948A1 (ja) 2011-09-12 2013-03-21 株式会社 村田製作所 全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法
JP6295975B2 (ja) 2014-03-18 2018-03-20 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
JP6259704B2 (ja) * 2014-04-14 2018-01-10 株式会社日立製作所 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP2016009679A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体リチウム二次電池
WO2017022734A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP6660766B2 (ja) * 2016-02-29 2020-03-11 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001126757A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
JP2007031611A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2009140911A (ja) * 2007-11-12 2009-06-25 Kyushu Univ 全固体電池
JP2011151143A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Mitsubishi Electric Corp 蓄電デバイス用電極の製造方法および蓄電デバイス
JP2012243645A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、および全固体型非水電解質電池
WO2013172174A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 東レ株式会社 燃料電池用ガス拡散電極基材
JP2014107026A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2016066584A (ja) * 2014-05-09 2016-04-28 ソニー株式会社 電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器
JP2018190695A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 株式会社オハラ 全固体電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021034202A (ja) * 2019-08-22 2021-03-01 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP7299105B2 (ja) 2019-08-22 2023-06-27 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
US12113176B2 (en) 2019-08-22 2024-10-08 Taiyo Yuden Co., Ltd. All-solid battery and manufacturing method of the same
JP2021072195A (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 太陽誘電株式会社 全固体電池
JP7409826B2 (ja) 2019-10-30 2024-01-09 太陽誘電株式会社 全固体電池
US12176538B2 (en) 2019-10-30 2024-12-24 Taiyo Yuden Co., Ltd. All solid battery
JP2023517913A (ja) * 2020-03-09 2023-04-27 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 全固体二次電池及びその製造方法
JP7810483B2 (ja) 2020-03-09 2026-02-03 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 全固体二次電池及びその製造方法
US12573618B2 (en) 2020-03-09 2026-03-10 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
KR20220082535A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 울산과학기술원 다공성층을 포함하는 해수전지용 고체 전해질 제조방법
KR102422663B1 (ko) 2020-12-10 2022-07-18 울산과학기술원 다공성층을 포함하는 해수전지용 고체 전해질 제조방법
WO2023140342A1 (ja) * 2022-01-24 2023-07-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイスおよび蓄電デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190131616A1 (en) 2019-05-02
US11075368B2 (en) 2021-07-27
CN109755631A (zh) 2019-05-14
JP7027125B2 (ja) 2022-03-01
CN109755631B (zh) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7027125B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7290978B2 (ja) 全固体電池
CN110890589B (zh) 全固体电池、全固体电池的制造方法以及固体电解质膏
JP2019087348A (ja) 全固体電池
JP2016066550A (ja) 全固体二次電池
JP2019087347A (ja) 全固体電池
JP7398297B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7393203B2 (ja) 全固体電池
JP7328790B2 (ja) セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池
JP2020042983A (ja) 全固体電池の製造方法
CN111755738B (zh) 全固体电池
CN110323450B (zh) 全固体电池及其制造方法
CN113054151B (zh) 全固体电池及其制造方法
JP7299105B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2023210188A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7421929B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7453747B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
CN113054199B (zh) 全固体电池及其制造方法
JP7421931B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP2021072195A (ja) 全固体電池
CN113937349B (zh) 全固体电池
WO2023127283A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2022118561A1 (ja) 全固体電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201013

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220125

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7027125

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250