JP2020007675A - 風合い触感が良好で極めて耐摩耗性に優れる合成皮革及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な風合と高耐摩耗性を安定して両立させることができ、天然皮革の風合いや触感に酷似して極めて耐摩耗性に優れる合成皮革及びその製造方法を提供する。【解決手段】繊維質基材上に微多孔体からなる微多孔層を形成させる工程を含む、合成皮革の製造方法であって、前記微多孔体が、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより実質的に無孔体となる配合液に、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔を形成するようにした。【選択図】図１

Description

本発明は、家具用や車輌座席用等に好適に用いられる素材であり天然皮革の風合いや触感に酷似して耐摩耗性に優れる合成皮革及びその製造方法に関する。

従来、溶剤系ポリウレタン樹脂を繊維質基材に積層した乾式法合成皮革や、ＤＭＦ溶液のポリウレタン樹脂を繊維質基材に含浸、塗布して湿式凝固して作成した基材の上に溶剤系ポリウレタン樹脂を積層した湿式法合成皮革が生産されている。これら従来の乾式法、湿式法の合成皮革の製造はいずれも溶剤を大量に使用する生産方式であり、溶剤処理設備を設置しても回収も不十分なため大気中にかなり放出しているのが実態であり、大気汚染が懸念されるという問題があった。また、乾燥工程が多く、乾燥工程や排水処理に多大な熱エネルギーが消費されるという問題もあった。さらに、湿式法ではＤＭＦ含有排水の処理に多大のコストがかかり、水質汚染の問題も懸念される。更に家具用や車輌座席用などに要求されるソフトな風合と耐摩耗性を両立する品質を得るのはいずれの製法でも極めて困難であった。

近年になり環境対応、省エネ製法として無溶剤の湿気硬化反応するホットメルトポリウレタン樹脂を繊維基材に積層する合成皮革の製造方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。該方法は、耐摩耗性は格段に向上したが、無孔体であるため厚くすると風合がかなり硬くなり、あまり厚くできないという欠点があり、物性と風合を両立するのが困難であった。

上記問題の改善のために発泡させる方法が取り入れられている。湿気硬化反応する末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーであるホットメルトポリウレタン樹脂にポリオール成分を配合してウレタン反応させ、それとともに配合した水分もしくは空気中の水分とも反応させて炭酸ガスを発生させて空孔を形成させ、発泡体を作る方法や、気体を混合攪拌装置に導入してこれら配合液に気体を導入して空孔を形成させ、発泡倍率を上げる方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの方法は、いずれの発泡体もかなり低密度の多孔体となりソフト感は満足できるが、いずれも基本的にはウレタン反応による空孔形成であり空孔を均一に調整することは極めて困難であり、大気中の湿度の影響を受けやすく季節により形成される空孔は大きく変化し、特に夏場湿度の高い条件では水分の影響で空孔が大きくなり、風合や感触は良好であるが耐摩耗性及び剥離強度は大幅に低下するという問題があった。

また、ホットメルトポリウレタン樹脂より分子量を下げたウレタンプレポリマーを応用する方法も提案されているが（例えば、特許文献５参照）、基本的にはウレタン反応による空孔形成であり、大気中の湿度の影響はあり安定した品質を得ることは難しく、特に良好な風合と高耐摩耗性を安定して両立させることは極めて困難であった。

特開２００５−２７３１３１ 特開２００３−３０６５２３ 特開２００３−３０６５２６ 特開２００２−２４９５３４ 特開２００６−３１６１２７

良好な風合と高耐摩耗性を安定して両立させることができ、天然皮革の風合いや触感に酷似して極めて耐摩耗性に優れる合成皮革及びその製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、通常ウレタンフオームの風合改良剤として使用されているポリマーポリオール微粒子を、実質的に無孔体となるポリウレタン系配合液に添加すると微細な空孔を形成することを見出し、合成皮革の製造に応用することを発案した。
即ち、本発明の合成皮革の製造方法は、繊維質基材上に微多孔体からなる微多孔層を形成させる工程を含む、合成皮革の製造方法であって、前記微多孔体が、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより実質的に無孔体となる配合液に、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔を形成した微多孔体であることを特徴とする。

前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜９０００のポリエーテル系ポリオール、ポリエスエル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選択される３種以上の混合物であることが好適である。

前記（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子が、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を１０〜６０％グラフト重合させてミクロ分散させた微粒子を含有する、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーポリオール微粒子であり、該（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましい。

前記（Ａ）成分が、エチレンオキサイドの含有量が１０〜５０％、分子量１０００〜６０００、官能基が２〜３であるポリエーテル系ポリオール化合物を１０〜５０重量％含有することが好適である。また、前記（Ａ）成分が、短鎖ポリオールとして分子量３０〜２００、官能基が２〜３であるグルコールを０．１〜１５重量％含有することが好適である。

前記（Ｂ）成分が、炭素数２〜６で側鎖を有する分子量１０００〜４０００のポリエーテル系ポリオールとジイソシアネートを反応させた付加物からなるプレポリマーであり、イソシアネート基含有率は５〜２５％であり、ＮＣＯの官能基は２〜２．１であり、かつ前記配合液中の遊離ＮＣＯ基が１〜４％であり、前記ジイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが重量比１０〜１００％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜５４重量％）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜４６重量％）の異性体の重量比９０〜０％の混合物であることが好適である。

また、前記（Ｂ）成分が、炭素数２〜６で側鎖を有する分子量１０００〜４０００のポリエーテル系ポリオールとジイソシアネートを反応させた付加物からなるプレポリマーであり、イソシアネート基含有率は５〜２５％であり、ＮＣＯの官能基は２〜２．１であり、かつ前記配合液中の遊離ＮＣＯ基が１〜４％であり、前記ジイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが重量比９０〜２０％と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが重量比１０〜８０％の混合物であることが好適である。

本発明の合成皮革は、繊維質基材、及び該繊維質基材上に形成された微多孔体からなる微多孔層を含む合成皮革であって、前記微多孔体が、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより実質的に無孔体となる配合液に、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔を形成した微多孔体であることを特徴とする。

本発明の合成皮革は、前記合成皮革の製造方法により好適に得られる。

本発明によれば、良好な風合と高耐摩耗性を安定して両立させることができ、天然皮革の風合いや触感に酷似して極めて耐摩耗性に優れる合成皮革及びその製造方法を提供することができる。

本発明は、通常のポリオール成分とイソシアネート末端プレポリマー成分を混合して反応させ炭酸ガスを発生させて得られるウレタン発泡体とは異なり、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより実質的に無孔体となる配合液に、ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔を形成した微多孔体からなる微多孔層を形成させた合成皮革であり、均一な微多孔体が安定して得られ、かつ通常のウレタン発泡体より緻密な微多孔体であるので繊維質基材に積層して合成皮革にした場合、風合、触感が良好で極めて耐摩耗性に優れる合成皮革が得られる。

本発明の合成皮革の一つの態様を示す概略説明図である。 実施例１の結果を示す写真である。 実施例２の結果を示す写真である。 実施例３の結果を示す写真である。 比較例１の結果を示す写真である。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

図１は、本発明の合成皮革の一つの態様を示す概略説明図である。図１において、符号１０は本発明の合成皮革であり、繊維質基材１２、及び該繊維質基材１２上に形成された微多孔体からなる微多孔層１４を含む。該微多孔体は、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより、殆ど発泡せず、実質的に無孔体となる配合液に、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔（セル）を形成した微多孔体である。

前記微多孔層１４は、表皮層１６と繊維質基材１２との接着層として機能するものであり、離型紙上に形成した表皮層１６上に微多孔層用の配合液を塗布し、半乾燥のセミドライ状態で繊維質基材１２と貼り合わせて完全に乾燥させてウレタン反応を完結させた後、離型紙から剥離し、必要に応じて、表皮層１６の表面を表面処理剤で処理し、表面処理層１８を形成させ、合成皮革１０を製造する。

前記微多孔層１４は、前述した微多孔層用の配合液を塗布後、必要に応じて加熱し、ウレタン化反応させることにより形成される。加熱温度は特に制限はないが、６０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
前記微多孔層用の配合液の塗布量は特に制限はないが、１００〜５００g／ｍ^２が好ましく、１５０〜４００g／ｍ^２がより好ましい。

本発明において、微多孔層１４は水等の発泡剤による発泡が実質的に存在せず、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子により空孔（セル）を形成するものである。よって、微多孔層用の配合液は水等の発泡剤を実質的に含まないことが好適である。微多孔層１４中の空孔（セル）のサイズとしては、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。

微多孔層用の配合液は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより発泡を極めて抑えた配合液であり、当量比は１．１５〜１．２５がより好ましい。ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１０未満では、重合反応が泡化反応より速くなり粘着性が残りやすく、繊維基材との貼り合わせのタイミングが難しくなり、剥離強度や摩耗強度も不十分となり、製品が収縮する問題も発生する。ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．３０を超えると、重合反応と同時に泡化反応が進むため発泡倍率が上がり、厚くなるため剥離強度や摩耗強度が大きく低下する。

前記微多孔層１４の厚さは特に制限はないが、１００〜５００μｍが好ましく、２００〜４００μｍがより好ましい。

前記微多孔層用の配合液に用いられる（Ａ）成分のポリオールとしては、公知のポリオールを広く使用可能であり、特に制限はないが、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールの単独、混合、共重合体のジオール、トリオール、短鎖ポリオール、並びにこれらの混合物が好適に用いられる。

前記ポリエーテル系ポリオールとしては、重量平均分子量５００〜９０００程度のポリエーテルポリオールを使用することが好適であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール／２−メチルテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（テトラヒドロキシフラン／２−メチルテトラヒドロキシフラン共重合体、共重合モノマー比８０／２０〜８５／１５）が好適なものとして挙げられる。これらのうち上記のポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール／２−メチルテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（テトラヒドロキシフラン／２−メチルテトラヒドロキシフラン共重合体で重量平均分子量５００〜９０００）が特に好適である。

ポリエーテル系ポリオール化合物の中でエチレンオキサイドの含有率が１０〜５０％程度で分子量１０００〜６０００、官能基が２〜３であるポリエーテルを用いて架橋密度を上げることが好適である。

前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などの少なくとも１種類のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種との縮合反応物が挙げられ、特に３−メチル―１，５−ペンタンジオール及び／又は２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸又はイソフタル酸を使用したポリエステルポリオール化合物等が好ましいものとして例示することができる。ポリエステル系ポリオールの重量平均分子量は５００〜４０００程度のものが好適である。

前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、上記ポリステル系ポリオール化合物に使用されるグリコールの少なくとも１種を炭酸エステル化したもので好ましくは重量平均分子量が５００〜３０００程度の物が好適に使用される。
ポリカーボネートジオールは、３−メチルペンタンジオールを共重合させることにより結晶構造が崩れて液状化させることができるが、炭酸エステル基を含有させるために分子量が大きくなると粘度が著しく高くなり好ましくないので分子量としては５００〜３０００程度が好ましく、さらに好ましくは５００〜２０００である。

前記（Ａ）成分に用いられる短鎖ポリオールには、例えば、ひまし油、水添加ひまし油、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多官能ポリオールを併用することができる。
これら多官能ポリオールを併用する場合、多官能ポリオールはジオール成分１モルに対して０．０３〜０．５モルの範囲で使用できる。この場合、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど側鎖にアルキル基を有する短鎖ジオールが好適に使用する。
短鎖ポリオールとして、分子量が３０〜２００、官能基が２〜３であるグリコールを（Ａ）成分の中に０．１〜１５重量％程度含有させて硬さの調整をすることが好適である。

前記（Ａ）成分に加えられる（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子は、通常、ポリマーポリオール、又はポリマー分散ポリオールとも称されるものであり、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物、例えば、アクリロニトリルやスチレンなどのビニルモノマーをグラフト重合させて生成したポリマーをポリオール中にミクロ分散させてポリマー微粒子を形成させたものである。前記（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子としては、公知のポリマーポリオール微粒子を広く使用可能であるが、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール微粒子が好適である。

前記（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましい。

前記微多孔層用の配合液に用いられる（Ｂ）成分のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとしては、特に制限はなく、ポリオールとイソシアネート基含有化合物とを反応させて得られる、公知のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを広く使用可能である。前記（Ｂ）成分中のイソシアネート基含有率は５〜２５％が好ましく、ＮＣＯの官能基は２〜２．１が好ましく、遊離ＮＣＯ基は１〜４％が好ましい。

前記ウレタンプレポリマーの生成に使用されるポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールが望ましく、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が好ましく、プロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール等が特に好ましい。また、炭素数２〜６で側鎖を有する分子量１０００〜４０００のポリエーテル系ポリオールが好適に用いられる。

前記ウレタンプレポリマーの生成に使用されるイソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネートが好ましく、ジイソシアネートがより好ましい。該ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等のウレタン樹脂の合成に使用される公知のジイソシアネートをいずれも使用することができる。
脂肪族または脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソイアネートなどが例示される。また天然物に由来するジイソシアネート化合物のリジンジイソシアネ−トも使用することができる。

これらイソシアネートの中でも２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜５４％）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜４６％）の異性体、ポリメリックＭＤＩ、即ち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‘−トルエンジイソシアネート、２，６’−トルエンジイソシアネートなどが好ましい。特に、１）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが重量比１０〜１００％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜５４重量％）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜４６重量％）の異性体の重量比９０〜０％の混合物、もしくは２）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが重量比９０〜２０％と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが重量比１０〜８０％の混合物がより好適である。

前記微多孔層用の配合液に用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒としては、通常のウレタン化触媒が広く使用可能であり、例えば、アミン系触媒、アミジン系触媒、有機金属系触媒が単独或いは混合して使用可能である。

前記アミン系触媒としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボネンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルなどのアミン化合物が挙げられる。
前記アミジン系触媒としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩などのアミジン化合物が挙げられる。
前記有機金属系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチジラウレートなどの有機金属化合物が使用できる。

前記（Ｃ）成分の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して０．０１〜３．００重量部が好ましく、０．１０〜０．５０重量部がより好ましい。

前記微多孔層用の配合液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、必要に応じて、他の添加物を配合しても良い。他の添加物としては、界面活性剤などの整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、撥水剤、撥油剤、加水分解防止剤、染料、顔料、充填剤等が挙げられる。

前記繊維質基材１２としては、特に制限はなく合成皮革に用いられる公知の繊維質基材を広く使用可能である。繊維質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の合繊繊維や、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編物などが好適に用いられる。

前記表皮層１６としては、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、通常の合成皮革の製造に使用される離型紙に溶剤系ポリウレタン樹脂あるいは水系ポリウレタン樹脂を着色して作成した配合液を塗布、乾燥して形成される。

前記表面処理層１８としては、公知の表面処理剤により公知の表面処理方法で形成することができるが、例えば、表皮層１６の表面に、溶剤系ポリウレタン樹脂あるいは水系ポリウレタン樹脂からなる表面処理剤を塗布することが好適である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
表皮層としては、レザミンＮＥＳ９９５０−３ＮＴ（大日精化工業（株）製）１００重量部（以下、重量部を部と称する）、顔料セイカセブンＢＳカラー（大日精化工業（株）製）２０部、酢酸プロピル１５部、ＤＭＦ５部を含有する配合液を、離型紙ＤＥ−９０（大日本印刷（株）製）に１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して、１１０℃のオーブンで約１分間乾燥して作成した。

微多孔層の（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分であるSHANDONG BLUESTAR DONGDA社製のポリマーポリオールＰＯＰ−３６／２８（アクリロニトリルやスチレンなどのビニルモノマーを２４％グラフト重合させてミクロ化した水酸基価が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６０００、粘度が２５℃で３０００ｃｐｓ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分率が０．１％以下でｐＨが７である官能基３であるポリマーポリオール微粒子）を１９部と、KUKDO CHEMICAL社製のポリオールＤＰ−４０００Ｅ（エチレンオキサイドが１５〜２０％で水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４０００、粘度が２５℃で８００ｃｐｓ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で水分率が０．０５％以下のｐＨ６になるポリオール）を７７部、１，４ブタンジオール（融点２０．２℃、沸点２２８℃、分子量９０、ＯＨ当量４５）を３．８部、東レダウコーニング（株）製のＳＨ−１９３（粘度３４０ｃｐｓ／２５℃、比重が２５℃で１．０７、屈折率が２５℃で１．４４８）を０．１３部配合し、４０℃で３時間均一に攪拌してＯＨ平均分子量１６５６、モル比が０．１３２で粘度が２５℃、１５００ｃｐｓである（Ａ）成分を得た。

微多孔層の（Ｂ）成分として、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量２０００なるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）を３．７１部と、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量２０００なる粘度が２５℃で３００ｃｐｓ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分が０．０５％以下、ｐＨが６のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）１１．２１部を配合し、１２０℃に減圧加熱して水分を０．０５％となるまで脱水した。窒素ガスを吹き込み、４０℃で酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を０．０１２部配合した。イソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製、純度９９．９％、凝固点３８．５℃、加水分解性塩素０．００２％以下、シクロヘキサン不溶０．２％以下、分子量２５０、当量１２５）１１．２１部を先に入れて７０〜８０℃で２時間反応した後、HUNTSMAN社製のSUPRASEC@2020（ＮＣＯ％が２９．５％、分子量２９９、官能基が２．１）を１３．６部配合し、ＮＣＯ％が１８％になるまで７０〜８０℃で２時間以上反応させて目的のＮＣＯ％になると反応を停止させて窒素ガスを吹き込み粘度が１３００ｃｐｓ／２５℃の（Ｂ）成分を作った。

微多孔層の（Ｃ）成分として、U-CAT SA102（サンアプロ（株）社製のＤＢＵ―オクチル酸塩、比重が２５℃で１．０２、引火点１４５℃、沸点２９２℃）８８部、トリエチルジアミン１２部を配合し、攪拌して混合して（Ｃ）成分を作った。

前記作製した（Ａ）〜（Ｃ）成分を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２５、遊離ＮＣＯが２．０１％になるように配合した。連続ミキサーに、（Ａ）成分を１００部、（Ｂ）成分を３９．７３部注入して１５００ｒｐｍで１分間混合攪拌した後、（Ｃ）成分を０．１６部注入し１５００ｒｐｍで６秒間攪拌して微多孔層用の配合液を作製した。

この微多孔層用の配合液を離型紙に塗布した表皮層の上に４００ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布して、１００℃のオーブンで３０〜４０秒乾燥してセミドライ状態で繊維基材のポリエステル繊維製ニットを貼り合わせて８０〜９０℃で１５分間乾燥してほぼウレタン反応を完結させて離型紙から剥離して合成皮革を製造した。

仕上がった合成皮革の表面に艶、触感、耐摩耗性などを向上させるため表面処理した。表面処理剤レザロイドＬＵ−４３４７ＤＳＰ（大日精化工業（株）製）１００部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２５部、トルエン２５部の配合液を１２０メッシュのグラビアロールを使用して２回塗布して表面処理を行った。

前記得られた合成皮革の物性試験を行った。物性試験の試験方法は下記の通りである。結果を表１に示す。また、前記得られた合成皮革の電子顕微鏡写真を図２に示す。

＜剥離強度試験＞
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片をタテ及びヨコ方向から各６枚ずつとり、樹脂表面の両端１５ｍｍにマスキングテープを貼り、接着剤を塗布して同方向の２枚を貼り合わせて試料を作製した。該試料の両端を一部剥離させて弱い方の端を引張試験機に取り付け、２００ｍｍ／分の速度で剥離して最大荷重（Ｎ／３ｃｍ）を求め、３枚の平均値を算出した。

＜テーバー摩耗試験＞
ＪＩＳ Ｋ７２０４に規定される試験機に直径１２０ｍｍの円形試料の樹脂面を上面にして取り付け、摩耗輪ＣＳ−１０を当て、加重４．９Ｎで試験した。

＜平面摩耗試験＞
ＪＡＳＯ Ｍ４０３に規定される平面摩耗試験機に、直径４．５ｍｍのワイヤーを置いてその上に厚さ１０ｍｍ、密度０．０２ｇ／ｃｍ^３のポリウレタンフォームを当て、幅７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を樹脂面を上面して取り付けた後、摩擦子に６号帆布を取り付けて加重１４．７Ｎで試験した。

（実施例２）
下記方法により得た微多孔層用の配合液を用い、且つ繊維基材としてナイロン極細繊維不織布を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により合成皮革を製造した。物性試験の結果を表１に示す。また、前記得られた合成皮革の電子顕微鏡写真を図３に示す。

微多孔層の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を実施例１と同様の方法により得た。
微多孔層の（Ｂ）成分として、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量２０００なるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）を３．６３部と、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量２０００なる粘度が２５℃で３００ｃｐｓ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分が０．０５％以下、ｐＨが６のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）１０．９７部を配合し、１２０℃に減圧加熱して水分を０．０５％となるまで脱水した。窒素ガスを吹き込み、４０℃で酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０１２部配合した。イソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．９７部を先に入れて７０〜８０℃で２時間反応した後、HUNTSMAN社製のSUPRASEC@2020を１３．３１部入れてＮＣＯ％が１８％になるまで７０〜８０℃で２時間以上反応させて目的のＮＣＯ％になると反応を停止させて窒素ガスを吹き込み粘度が１３００ｃｐｓ／２５℃の（Ｂ）成分を作った。

前記作製した（Ａ）〜（Ｃ）成分を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２０、遊離ＮＣＯが１．７７％になるように配合した。（Ａ）成分を１００部、（Ｂ）成分を３８．８８部先に入れて１５００ｒｐｍで１分間混合攪拌した後、（Ｃ）成分を０．１６部入れて１５００ｒｐｍで６秒間攪拌して微多孔層用の配合液を作製した。

（実施例３）
下記方法により得た微多孔層用の配合液を用いた点以外は、実施例１と同様の方法により合成皮革を製造した。物性試験の結果を表１に示す。また、前記得られた合成皮革の電子顕微鏡写真を図４に示す。

微多孔層の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を実施例１と同様の方法により得た。
微多孔層の（Ｂ）成分として、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量２０００なるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）を３．４６部と、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量２０００なる粘度が２５℃で３００ｃｐｓ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分が０．０５％以下、ｐＨが６のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）１０．４６部を配合し、１２０℃に減圧加熱して水分を０．０５％となるまで脱水した。窒素ガスを吹き込み、４０℃で酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０１２部配合した。イソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０．４６部を先に入れて７０〜８０℃で２時間反応した後、HUNTSMAN社製のSUPRASEC@2020を１２．７０部入れてＮＣＯ％が１８％になるまで７０〜８０℃で２時間以上反応させて目的のＮＣＯ％になると反応を停止させて窒素ガスを吹き込み粘度が１３００ｃｐｓ／２５℃の（Ｂ）成分を作った。

前記作製した（Ａ）〜（Ｃ）成分を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１５、遊離ＮＣＯが１．５３％になるように配合した。（Ａ）成分を１００部、（Ｂ）成分を３７．０８部先に入れて１５００ｒｐｍで１分間混合攪拌した後、（Ｃ）成分を０．１６部入れて１５００ｒｐｍで６秒間攪拌して微多孔層用の配合液を作製した。

（比較例１）
微多孔層用の配合液を下記方法により得た配合液に変更した点以外は、実施例１と同様の方法により合成皮革を製造した。物性試験の結果を表１に示す。また、前記得られた合成皮革の電子顕微鏡写真を図５に示す。

ポリオール成分として、ポリプロピレントリオールＥＰ−２４０（水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７０００、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分率が０．０５％以下でｐＨ６なるポリプロピレントリオール）を１０．３６部、日本ユニカー社製シリコーンＬ−５４０を０．９６部、旭電化社製の非イオン界面活性剤ＰＬＵＲＯＮ ＬＩＣ６２を０．９６部、日東化成社製のＤＢＴＬを０．１９部、花王社製のカオーライザー Ｎｏ．１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）０．０４８部を配合し、温度を４０℃にしてから１時間均一に攪拌して粘度１６００ｃｐｓ／２５℃のポリオール成分を得た。

ウレタンプレポリマー成分として、水酸基価が１０８ｍｇＯＨ／ｇで分子量１０００なる粘度が２５℃で１５０ｃｐｓ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分が０．０５％以下、ｐＨが６のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１０００）１７．３９部と、水酸基価が５２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで分子量２０００なる粘度が２５℃で３００ｃｐｓ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水分が０．０５％以下、ｐＨが６のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を３４．７８部と分子量９０、当量４５の１，３−ブタンジオール３．３３部を配合し、１２０℃に減圧加熱して水分を０．０５％になるまでに脱水し、窒素ガスを吹き込んでから酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を０．０３部配合した。イソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２９．９部を入れてＮＣＯ％が４％になるまで７０〜８０℃で３時間以上反応させて目的のＮＣＯ％になるとトルエンを１４．３６部入れて反応を停止させて窒素ガスを吹き込み、８０００ｃｐｓ／２５℃のウレタンプレポリマー成分を得た。

ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．６１、遊離ＮＣＯが３．４４％になる様に前記得られたポリオール成分を１２．５２部、前記得られたウレタンプレポリマー成分を１００部配合し、１５００ｒｐｍで１分間混合攪拌して配合液を作製した。

テーバー摩耗試験評価
４級：艶変化わずか、表皮損傷わずか、３級：艶変化大きい、表皮損傷明らか。

表１に示した如く、特に微多孔層の構造が大きく影響する物性である剥離強度、テーバー摩耗、平面摩耗において実施例１〜３のいずれもが比較例１を大幅に上回る優れた物性であることが確認できた。また、その微多孔層の構造は図２〜５で示す電子顕微鏡写真でも大差があり、実施例１〜３では、比較例１に比べて極めて発泡が抑えられており且つ微小な空孔（セル）の形成が確認できた。

１０：合成皮革、１２：繊維基材、１４：微多孔層、１６：表皮層、１８：表面処理層。

Claims (9)

1. 繊維質基材上に微多孔体からなる微多孔層を形成させる工程を含む、合成皮革の製造方法であって、
   前記微多孔体が、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより 実質的に無孔体となる配合液に、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔を形成した微多孔体であることを特徴とする合成皮革の製造方法。
2. 前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜９０００のポリエーテル系ポリオール、ポリエスエル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオールからなる群から選択される３種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の合成皮革の製造方法。
3. 前記（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子が、ポリオール中でエチレン性不飽和化合物を１０〜６０％グラフト重合させてミクロ分散させた微粒子を含有する、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーポリオール微粒子であり、
   該（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して１〜５０重量部添加することを特徴とする請求項１又は２記載の合成皮革の製造方法。
4. 前記（Ａ）成分が、エチレンオキサイドの含有量が１０〜５０％、分子量１０００〜６０００、官能基が２〜３であるポリエーテル系ポリオール化合物を１０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
5. 前記（Ａ）成分が、短鎖ポリオールとして分子量３０〜２００、官能基が２〜３であるグルコールを０．１〜１５重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
6. 前記（Ｂ）成分が、炭素数２〜６で側鎖を有する分子量１０００〜４０００のポリエーテル系ポリオールとジイソシアネートを反応させた付加物からなるプレポリマーであり、イソシアネート基含有率は５〜２５％であり、ＮＣＯの官能基は２〜２．１であり、かつ前記配合液中の遊離ＮＣＯ基が１〜４％であり、
   前記ジイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが重量比１０〜１００％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜５４重量％）／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（５０〜４６重量％）の異性体の重量比９０〜０％の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
7. 前記（Ｂ）成分が、炭素数２〜６で側鎖を有する分子量１０００〜４０００のポリエーテル系ポリオールとジイソシアネートを反応させた付加物からなるプレポリマーであり、イソシアネート基含有率は５〜２５％であり、ＮＣＯの官能基は２〜２．１であり、かつ前記配合液中の遊離ＮＣＯ基が１〜４％であり、
   前記ジイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが重量比９０〜２０％と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが重量比１０〜８０％の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の合成皮革の製造方法。
8. 繊維質基材、及び該繊維質基材上に形成された微多孔体からなる微多孔層を含む合成皮革であって、
   前記微多孔体が、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、及び（Ｃ）硬化触媒を含有し、かつ前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率がＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を１．１０〜１．３０とすることにより実質的に無孔体となる配合液に、（Ａ−１）ポリマーポリオール微粒子を含有させて空孔を形成した微多孔体であることを特徴とする合成皮革。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法により得られることを特徴とする請求項８記載の合成皮革。