JPH055281A - 皮革様シート状物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】表面平滑性が良好で、しかも柔軟性、風合い、
ドレープ性に優れ、均質で微細なミクロセル構造を有
し、そのミクロセル構造に起因する折れしわ性に優れ、
耐加水分解性、耐光性、耐熱性にも優れ、家具、車両用
皮革様シート材として好適な皮革様シート状物およびそ
の製造方法を提供することにある。 【構成】６４デニール／１４４フィラメントのポリエス
テル繊維からなる厚み０．９mmの片面起毛編布を、1,6-
ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とする難黄変
タイプポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミ
ド溶液に酢酸酪酸セルロース１３部、スルホコハク酸ジ
−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩４部、ポリ
プロピレングリコールエチレンオキサイド付加物６部を
配合したポリウレタンエラストマー組成液を含浸させ、
湿式凝固させて皮革様シート状物を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮革様シート状物およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、良好な表面平滑
性と柔軟な風合を有し、均質で微細なミクロセル構造を
有し、そのミクロセル構造にによる折れしわ性、耐加水
分解性に優れた皮革様シート状物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタンエラストマーを
主体とした重合体の溶液を基材に含浸させ、該ポリウレ
タンエラストマーの非溶剤で凝固させて湿式微多孔シー
トを製造することは知られている。上記のポリウレタン
エラストマーは、従来より高分子ポリオールとポリイソ
シアネートを原料とし、また所要によってはさらに活性
水素原子を２個以上有する低分子化合物をも原料とし、
これらを反応させて製造されている。高分子ポリオール
としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
などのジカルボン酸成分とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、1,6-ヘキサンジオール等のグリコール成分と
を縮重合させて得られるポリエステルポリオール、ラク
トン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール、ポリプロピレンエーテルグリコール系ポリオ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオ
ールなどが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、高分子ポリ
オールとして、上記ポリオール中、炭素数４未満のグリ
コールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られた
ポリエステルポリオールを用いて製造されるポリウレタ
ンエラストマーは耐加水分解性に劣るものであり、その
ため該ポリウレタンエラストマーを多孔質シートにした
とき、その表面は比較的短期間に粘着性を帯びてくる
か、または亀裂を生じ長期間の使用に耐え得ないもので
あり、このポリウレタンエラストマーは使用上の制限を
受けるものであった。

【０００４】この種のポリウレタンエラストマーの耐加
水分解性を向上させるためには、該ポリウレタンエラス
トマー中に高分子ポリオール残基として存在するポリエ
ステルポリオール残基のエステル基の濃度を小さくする
ことが効果的であり、この高分子ポリオールとしては、
炭素数４以上のグリコールと脂肪族ジカルボン酸とを縮
重合させて得られたポリエステルポリオール、ラクトン
系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール、ポリプロピレンエーテルグリコール系ポリオー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリオー
ル等の疎水性ポリオールをポリオール成分とするポリウ
レタンエラストマーが好適である。しかしながら、かか
る疎水性ポリオールを用いて得られるポリウレタンエラ
ストマーは耐加水分解性に優れているものの、従来の炭
素数４未満のポリオールをポリオール成分とするポリエ
ステル系ポリウレタンエラストマーに比較して、初期凝
固速度が著しく速いために、基材に含浸して湿式凝固さ
せた場合には、含浸ポリウレタンにミクロセル構造が形
成されないか、形成されたとしてもセルが著しく潰れた
ミクロセル構造しか得られず、得られる皮革様シート状
物は、風合いが硬く平滑性が劣り、ボリューム感に欠け
たものであった。

【０００５】従来のポリエステル系ポリウレタンエラス
トマーから多孔質シート状物を形成させる際の凝固調節
でもポリウレタンエラストマーの化学構造に支配される
ところが大きく、どのポリウレタンエラストマーにも共
通する成膜助剤あるいは凝固調節剤がないのが現状であ
る。特にソフトセグメントに疎水性の大きいポリマーを
使用したポリウレタンエラストマーでは均質で微細なミ
クロセル構造を有するシート状物を安定的に得ることは
容易ではない。

【０００６】本発明の目的は良好な表面平滑性と柔軟な
風合いを有し、均質で微細なミクロセル構造を有する折
れしわ性に優れた皮革様シート状物およびその製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の皮革
様シート状物は、 （１） 繊維基材に、疎水性ポリオールを主成分とする
ポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反
応させて得られるポリウレタンエラストマー（１００重
量部）の溶剤溶液に対して、セルロースエステル２〜４
０重量部を含有するポリウレタンエラストマー組成液を
該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させて得ら
れる湿式微多孔層が含浸されてなる皮革様シート状物。 （２） ポリウレタンエラストマー組成液が、さらに、 スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩
１〜７重量部 変性シリコン系界面活性剤
１〜10重量部 ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物
1〜15重量部 から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の皮革様
シート状物。 （３） スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩
がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナト
リウム塩である請求項２に記載の皮革様シート状物。 （４） 変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオイ
ルである請求項２に記載の皮革様シート状物。 （５） 変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリコ
ンオイルである請求項４に記載の皮革様シート状物。 を要旨とし、この皮革様シート状物の製造方法は、 （６） 疎水性ポリオールを主成分とするポリオールと
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得ら
れるポリウレタンエラストマー（１００重量部）の溶剤
溶液に対して、セルロースエステル２〜４０重量部をを
含有するポリウレタンエラストマー組成液を繊維基材に
含浸させ、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固
させることを特徴とする皮革様シート状物の製造方法。 （７） ポリウレタンエラストマー組成液が、さらに、 スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩
１〜７重量部 変性シリコン系界面活性剤
１〜10重量部 ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物
1〜15重量部 から選ばれる１種以上を含有する請求項６記載の皮革様
シート状物の製造方法。 （８） スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩
がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナト
リウム塩である請求項７に記載の皮革様シート状物。 （９） 変性シリコン系界面活性剤が変性シリコンオイ
ルである請求項７に記載の皮革様シート状物。 （10） 変性シリコンオイルがポリエーテル変性シリコ
ンオイルである請求項９に記載の皮革様シート状物。 を要旨とするものである。

【０００８】上記の疎水性ポリオールとしては、1,4-ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサン
ジオール等の炭素数４以上のグリコールとコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたポリエステルポリ
オール、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等
のラクトンを開環重合させて得られるラクトン系ポリエ
ステルポリオール、ジアルキルカーボネート、ジアリー
ルカーボネートまたはアルキレンカーボネート等のカー
ボネートとポリヒドロキシ化合物とをエステル交換反応
することにより得られポリカーボネート系ポリエステル
ポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール系ポリ
オール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系ポリ
オールなどが使用できる。特にポリカーボネートポリエ
ステルポリオールが好ましい。

【０００９】上記ポリカーボネートポリエステルポリオ
ールの原料としてのジアルキルカーボネートあるいはジ
アリールカーボネートあるいはアルキレンカーボネート
としては、ホスゲンを出発原料として製造されたジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチ
ルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、ジ
フェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメ
チレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、1,
2-プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネー
ト、1,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネ
ート、1,2-ペンチレンカーボネート、1,3-ペンチレンカ
ーボネート、1,4-ペンチレンカーボネート、1,5-ペンチ
レンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート、2,4-
ペンチレンカーボネート等である。

【００１０】また、ヒドロキシ化合物としては、1,3-プ
ロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ペンタンジオー
ル、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エ
チル-1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,3-シクロヘキサン
ジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2,2'-ビス-(4
-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、p-キシレンジ
オール、p-テトラクロロキシレンジオール、1,4ジメチ
ロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒ
ドロフラン、ジ（2-ヒドロキシエチル）ジメチルヒダン
トイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、チオグリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール等である。これらのヒドロキシ化合物は単
独であるいは複数を混合して使用することができる。

【００１１】疎水性ポリオールは水酸基価から求めた数
平均分子量が５００〜５０００の範囲であるものを用い
る。好ましくは、数平均分子量は９００〜３０００の範
囲である。数平均分子量が５００未満ではウレタン基の
濃度が大きくなりポリウレタンエラストマーの柔軟性、
溶剤溶解性が低下する傾向があり、また数平均分子量が
５０００を越えるとウレタン基の濃度が低下し、ポリウ
レタンエラストマーに特有の強靱性、耐摩耗性等が低下
する傾向がある。

【００１２】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マーは、上記した炭素数４以上のグリコールと脂肪族ジ
カルボン酸とを縮重合させて得られるポリエステルポリ
オール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネート系ポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール系ポリオールのいずれか１種以上と、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤を常法に従って所望の割合で反
応させることにより製造される。

【００１３】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート：ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネー
トなどが挙げられる。

【００１４】鎖伸長剤としては、活性水素原子を２個有
する化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、3-メ
チル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオ
ール、キシレングリコール、などのジオール：エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、
イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミンなどのジアミン：ヒドラジン、ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のヒドラジドなどが挙げられる。上記の有機ジイソシア
ネートおよび鎖伸長剤はそれぞれ単独または２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００１５】ポリウレタンエラストマーには耐加水分解
性や耐熱性などの性能を低下させない範囲以内であれ
ば、他のポリウレタンエラストマーが共重合されたもの
や、他のポリウレタンエラストマーが混合されたものを
使用することもできる。他のポリウレタンエラストマー
が共重合されたものとしては、例えば、ポリカプロラク
トン−ポリカーボネート共重合ポリウレタンエラストマ
ーや炭素数６以上のジオールとジカルボン酸との縮重合
によって得られるポリエステルジオール−ポリカーボネ
ート共重合ポリウレタンエラストマーが挙げられ、他の
ポリウレタンエラストマーが混合されたものとしては、
例えば、ポリカプロラクトン系ポリウレタンエラストマ
ーやポリテトラメチレングリコール系ポリウレタンエラ
ストマーや炭素数６以上のジオールとジカルボン酸との
縮重合によって得られるポリエステル系ポリウレタンエ
ラストマーなどとポリカーボネート系ポリウレタンエラ
ストマーとの混合ポリウレタンエラストマーが挙げられ
る。

【００１６】ポリウレタンエラストマーは１００％モジ
ュラスが１０〜１５０kg/m²ものが好ましい。１００％
モジュラスが１０kg/m²以下のものは機械的強度が低下
する傾向があり、また１００％モジュラスが１５０kg/m
²以上のものは風合いが硬くなる傾向がある。ポリウレ
タンエラストマーを溶解する溶剤としては、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる
が、ジメチルホルムアミドを使用するのが好ましい。

【００１７】本発明で用いられるポリウレタンエラスト
マー組成液は、セルロースエステルを含有することでシ
ート状物に均質で微細なミクロセル構造を付与できるも
のである。セルロースエステルの配合量はポリウレタン
エラストマー固形分１００重量部に対して２〜４０重量
部、好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２
０重量部である。２重量部未満では、基材に含浸したポ
リウレタンエラストマー組成液を湿式凝固させた場合に
ミクロセル構造が形成されない場合があり、４０重量部
を越えると得られる皮革様シート状物の風合いが硬くな
るばかりでなく物性も低下するので好ましくない。

【００１８】セルロースエステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
ニトロセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸酢酸セルロース、酢酸プ
ロピオン酸セルロースなどが使用でき、具体的商品とし
ては、レザミンＣＵＴ−７２５（大日精化社製：酢酸酪
酸セルロース）、クリスボンアシスターＳＤ−１７（大
日本インキ化学社製：酢酸プロピオン酸セルロース）、
クリスボンアシスターＳＤ−１７Ｂ（大日本インキ化学
社製：酢酸酪酸セルロース）等が挙げられる。

【００１９】セルロースエステル以外の成膜助剤を併用
することもできるものである。セルロースエステル以外
の成膜助剤としては、スルホコハク酸ジヘキシルエステ
ルナトリウム塩、スルホコハク酸ジペンチルエステルナ
トリウム塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルナトリウム塩等のスルホコハク酸アルキルエステ
ルナトリウム塩、ポリプロピレングリコール変性シリコ
ンオイル、ポリプロピレングリコール／ポリエチレング
リコール変性シリコンオイル等のポリエーテル変性シリ
コンオイル等の変性されたシリコン系界面活性剤、ポリ
エチレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリプ
ロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリブ
チレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリア
ルキレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙
げられる。これらの成膜助剤の添加量は、ポリウレタン
エラストマー固形分１００重量部に対してスルホコハク
酸アルキルエステルナトリウム塩は１〜７重量部、変性
されたシリコン系界面活性剤は１〜１０重量部、ポリア
ルキレングリコールエチレンオキサイド付加物は１〜１
５重量部である。これらの３種の成膜助剤は併用するの
が好ましく、３者を併用する場合には、それぞれが前記
の添加量の範囲以内で、かつ、３者の合計量がポリウレ
タンエラストマー固形分１００重量部に対して３〜３２
重量部とするのが好ましい。

【００２０】上記成膜助剤の具体的な商品としては、ス
ルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩はサンモリ
ンＯＴ−７０（三洋化成工業社製）、クリスボンアシス
ターＳＤ−１１（大日本インキ化学工業社製）、レザミ
ンＣＵＴ−３０（大日精化工業社製）などが挙げられ
る。また、変性されたシリコン系界面活性剤はクリスボ
ンアシスターＳＤ−７（大日本インキ化学工業社製）、
レザミンＣＵＴ−２５０（大日精化工業社製）などが挙
げられる。また、ポリアルキレングリコールエチレンオ
キサイド付加物はプルロニックＬ−６２（旭電化工業社
製）、クリスボンアシスターＳＤ−１４（大日本インキ
化学工業社製）、レザミンＣＵＴ−１０７（大日精化工
業社製）などが挙げられる。

【００２１】繊維基材は、綿、麻等の天然繊維、レーヨ
ン、アセテート、スフ等の再生繊維、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル等の合成繊維の単独ま
たはこれらの混紡繊維よりなる編布、織布、不織布や、
これらの編布、織布、不織布などを高分子重合体で樹脂
加工したものなどを使用することができる。これらの繊
維基材は少なくとも片面が起毛または立毛されたものが
好ましい。

【００２２】上記の繊維基材にポリウレタンエラストマ
ー組成液を含浸し、次いでポリウレタンエラストマーの
非溶剤で湿式凝固することにより、本発明の皮革様シー
ト状物が得られる。ポリウレタンエラストマーの非溶剤
としては水または前記したポリウレタンエラストマーの
溶剤の水溶液が使用できる。ポリウレタンエラストマー
の溶剤の水溶液を使用する場合、ポリウレタンエラスト
マーの溶剤の濃度は１〜２０％が好ましい。繊維基材に
ポリウレタンエラストマー組成液を含浸させるにはポリ
ウレタンエラストマー組成液中に基材を浸漬する方法
や、ポリウレタンエラストマー組成液をドクターナイフ
により繊維基材中に塗り込める方法などが採用できる。
いずれの方法の場合も、ポリウレタンエラストマー組成
液の一定量を繊維基材に均一に含浸させるために、ニッ
プロールで絞液することができる。含浸量は繊維基材に
対して２０〜１００％（固形分比）が好ましい。

【００２３】ポリウレタンエラストマー組成液を湿式凝
固するときの凝固温度はシート状物に形成されるミクロ
セル構造に影響を与え、凝固温度が高い場合には、ポリ
ウレタンエラストマー組成液は緩慢に凝固するため均質
で微細なミクロセル構造となるが、凝固温度が高くなり
すぎるとミクロセル構造が緻密に成りすぎる傾向があ
り、そのため得られる皮革様シート状物は、ゴム弾性が
強くなり折れしわ性が悪くなる傾向がある。一方、凝固
温度が低い場合には、表面に緻密なスキン層ができ易
く、内部はゆっくりと凝固するため凝固温度が高い場合
に比較的してやや大きめのセルの均質なミクロセル構造
となる傾向があり、そのため得られる皮革様シート状物
は、風合い、折れしわ性が良好になる傾向がある。従っ
て、皮革様シート状物に均質で微細なミクロセル構造を
形成させるためには、ポリウレタンエラストマー組成液
を湿式凝固させる凝固温度を約１５〜４０℃の範囲で適
宜選定すればよい。上記ポリウレタンエラストマー組成
液中には必要に応じて、着色剤、充填剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合するこ
とができるものである。

【００２４】上記のようにしてポリウレタンエラストマ
ー組成液を湿式凝固して得られたシート状物を、水洗、
乾燥して均質で微細なミクロセル構造を有するシート状
物が得られる。得られたシート状物の表面に、着色剤を
含む非多孔質の高分子被覆用樹脂の塗布、エンボッシン
グ、柔軟化処理などの仕上げをすることにより銀付皮革
様シートを得ることができる。

【００２５】前記した高分子被覆用樹脂からなる被覆層
は、高分子物質の溶液、エマルジョン、ディスパージョ
ンなどを離型性担体に塗布しこれを前記シート状物の表
面に転写するか直接塗布し、これを乾燥することによっ
て得られる多孔質でない高分子物質によって形成される
被覆層であって、その形態は連続したフィルム状であっ
てもよいし、あるいはグラビアコーティングなどによっ
て得られるような点状模様の非連続状のものであっても
よい。ここで用いる高分子被覆用樹脂としては、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリメタクリル酸樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができるが、
特に、無黄変タイプのポリカーボネート系ポリウレタン
エラストマーが好ましい。

【００２６】本発明で得られたシート状物は均質で微細
なミクロセル構造を有し、表面平滑性、柔軟性、風合い
に優れ、かつ耐加水分解性にも優れるものである。この
シート状物から得られる銀付皮革様シート状物は折れし
わ性、エンボスセット性が良好で、外観が天然皮革に酷
似し、家具、車両用素材として好適である。以下に、具
体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。な
お、実施例中の部はことわりのない限り重量部を表す。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 1,6-ヘキサンカーボネートポリオールを主成分とする１
００％モジュラスが３５Kg/cm²の難黄変タイプポリウレ
タンエラストマーの１３％ジメチルホルムアミド溶液に
対し、ポリウレタンエラストマー固形分１００部当た
り、酢酸酪酸セルロース１３部、スルホコハク酸ジ−２
−エチルヘキシルナトリウム塩４部、ポリプロピレング
リコールエチレンオキサイド付加物６部、および着色剤
１０部を配合してポリウレタンエラストマー組成液を調
整した。６４／１４４フィラメントのポリエステル繊維
からなる厚み０．９mmの片面起毛編布を前記ポリウレタ
ンエラストマー組成液中に浸漬し、これをニップロール
にて含浸量（ポリウレタンエラストマー固形分換算）が
１２０g/m²となるように絞液し、次いでこれをジメチル
ホルムアミド１０％水溶液（液温度２０℃）中に浸漬
し、引続き６０℃の温水中に浸漬し脱溶媒、洗浄し、こ
れを乾燥してシート状物を得た。得られたシート状物は
厚さ１．１mmで含浸されたポリウレタンは均質で微細な
ミクロセル構造を有し、表面平滑性が良好で柔軟にして
ドレープ性に優れるものであった。得られたシート状物
の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を介
して、着色剤を含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレ
タンエラストマー組成液をシボ付離型紙を用いた転写法
により積層して銀付調皮革様シート状物に仕上げた。得
られた製品は、自然な細かい折れしわを発生し、天然皮
革に酷似した銀付外観を有しており、しかも柔軟でボリ
ューム感に富んだ風合いを持っていた。この製品は耐加
水分解性にも優れ、家具、車輌用の皮革様シート材とし
て好適なものであった。この製品は湿度９５％、温度７
０℃の雰囲気中で１０週間のジャングルテストをした後
の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の
変化は少なく、いづれの場合においても諸物性の保持率
は６０％以上であった。

【００２８】実施例２ １デニールのポリエステル繊維からなる厚み１．３mmの
絡合不織布を、ポリメチルバレロラクトンポリオールを
主成分とする１００％モジュラスが４５Kg/cm²の難黄変
タイプポリウレタンエラストマーの１４％ジメチルホル
ムアミド溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形分
１００部当たり、酢酸プロピオン酸セルロース１５部、
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウム塩３部、ポリプロピレングリコールエチレンオキサ
イド付加物１０部、および着色剤１３部を配合して調整
したポリウレタンエラストマー組成液に浸漬し、これを
ニップロールにて含浸量（ポリウレタンエラストマー固
形分換算）が180g/m²となるように絞液し、次いでこれ
をジメチルホルムアミド１５％水溶液（液温度２０℃）
中に浸漬し、引続き６０℃の温水中に浸漬し脱溶媒、洗
浄し、これを乾燥してシート状物を得た。得られたシー
ト状物は厚さ１．３mmで全体に均質で微細なミクロセル
構造を有した表面平滑性が良好で柔軟性、ドレープ性に
優れるものであった。得られたシート状物の表面に、ポ
リカーボネート系ポリウレタン接着剤を介し、着色剤を
含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマ
ー組成液を絞付離型紙を用いた転写法により積層して銀
付調皮革様シート状物に仕上げた。得られた製品は、自
然な細かい折れしわを発生し、天然皮革に酷似した銀付
外観を有しており、しかも柔軟でボリューム感に富んだ
風合いを持っていた。この製品は耐加水分解性、耐光
性、耐熱性にも優れ、家具、車両用皮革様シート材とし
て好適なものであった。この製品は湿度９５％、温度７
０℃の雰囲気中で１０週間のジャングルテストをした後
の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の
変化も、フェードメーター（パネル温度８３℃）にて紫
外線照射テストを４００時間実施した後の外観、風合
い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変化も、更に
はギヤーオブン（１２０℃）で４００時間加熱した後の
外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変
化も少なく、いづれの場合においても諸物性の保持率は
６０％以上であった。

【００２９】実施例３ ポリプロピレンエーテルグリコールを主成分とする１０
０％モジュラスが３０Kg/cm²の難黄変タイプポリウレタ
ンエラストマーの１４％ジメチルホルムアミド溶液に対
し、ポリウレタンエラストマー固形分１００部当たり、
酢酸酪酸セルロース１０部、スルホコハク酸ジ−２−エ
チルヘキシルナトリウム塩４部、ポリプロピレングリコ
ールエチレンオキサイド付加物６部、および着色剤１０
部を配合してポリウレタンエラストマー組成液を調整し
た。６４／１４４フィラメントのポリエステル繊維から
なる厚み０．９mmの片面起毛編布を前記ポリウレタンエ
ラストマー組成液中に浸漬し、これをニップロールにて
含浸量（ポリウレタンエラストマー固形分換算）が１１
０g/m²となるように絞液し、次いでこれをジメチルホル
ムアミド１０％水溶液（液温度２０℃）中に浸漬し、引
続き６０℃の温水中に浸漬し脱溶媒、洗浄し、これを乾
燥してシート状物を得た。得られたシート状物は厚さ
１．０mmで含浸されたポリウレタンは均質で微細なミク
ロセル構造を有し、表面平滑性が良好で柔軟にしてドレ
ープ性に優れるものであった。得られたシート状物の表
面に、ポリカーボネート系ポリウレタン接着剤を介し
て、着色剤を含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタ
ンエラストマー組成液をシボ付離型紙を用いた転写法に
より積層して銀付調皮革様シート状物に仕上げた。得ら
れた製品は、自然な細かい折れしわを発生し、天然皮革
に酷似した銀付外観を有しており、しかも柔軟でボリュ
ーム感に富んだ風合いを持っていた。この製品は耐加水
分解性にも優れ、家具用の皮革様シート材として好適な
ものであった。この製品は湿度９５％、温度７０℃の雰
囲気中で１０週間のジャングルテストをした後の外観、
風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変化は少
なく、いづれの場合においても諸物性の保持率は６０％
以上であった。

【００３０】実施例４ １デニールのポリエステル繊維からなる厚み１．３mmの
絡合不織布を、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
を主成分とする１００％モジュラスが４０Kg/cm²の難黄
変タイプポリウレタンエラストマーの１３％ジメチルホ
ルムアミド溶液に対し、ポリウレタンエラストマー固形
分１００部当たり、酢酸プロピオン酸セルロース１５
部、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナ
トリウム塩４部、および着色剤１０部を配合して調整し
たポリウレタンエラストマー組成液に浸漬し、これをニ
ップロールにて含浸量（ポリウレタンエラストマー固形
分換算）が160g/m²となるように絞液し、次いでこれを
ジメチルホルムアミド１５％水溶液（液温度２０℃）中
に浸漬し、引続き６０℃の温水中に浸漬し脱溶媒、洗浄
し、これを乾燥してシート状物を得た。得られたシート
状物は厚さ１．２mmで全体に均質で微細なミクロセル構
造を有した表面平滑性が良好で柔軟性、ドレープ性に優
れるものであった。 得られたシート状物の表面に、ポ
リカーボネート系ポリウレタン接着剤を介し、着色剤を
含む無黄変ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマ
ー組成液を絞付離型紙を用いた転写法により積層して銀
付調皮革様シート状物に仕上げた。得られた製品は、自
然な細かい折れしわを発生し、天然皮革に酷似した銀付
外観を有しており、しかも柔軟でボリューム感に富んだ
風合いを持っていた。この製品は耐加水分解性、耐光
性、耐熱性にも優れ、家具、車両用皮革様シート材とし
て好適なものであった。この製品は湿度９５％、温度７
０℃の雰囲気中で１０週間のジャングルテストをした後
の外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の
変化も、フェードメーター（パネル温度８３℃）にて紫
外線照射テストを４００時間実施した後の外観、風合
い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変化も、更に
はギヤーオブン（１２０℃）で４００時間加熱した後の
外観、風合い、耐摩耗強度、剥離強度などの諸物性の変
化も少なく、いづれの場合においても諸物性の保持率は
６０％以上であった。

【００３１】比較例１ 酢酸酪酸セルロースを使用しない以外は全て実施例１と
同じ条件にてシート状物を得た。得られたシート状物は
厚さが１．１mmであって、全体にミクロセル構造が形成
されておらず表面平滑性に劣るものであった。このシー
ト状物に実施例１と同様にポリウレタンエラストマー組
成液を塗布して銀付調皮革様シート状物に仕上げた。得
られた製品は折れしわにおいて、ぼきぼき折れ込む浮き
しわ状のしわ入りで風合い、しわ外観において天然皮革
に程遠いものであった。

【００３２】比較例２ 成膜助剤として、酢酸酪酸セルロース１部を使用した以
外はすべて実施例１と同じ条件にてシート状物を得た。
得られたシート状物は厚さが０．85mmであって、全体に
ミクロセル構造が形成されておらず、表面平滑性に劣る
ものであった。このシート状物に実施例１と同様にポリ
ウレタンエラストマー組成液を塗布して銀付調皮革様シ
ート状物に仕上げた。得られた製品は折れしわにおい
て、ぼきぼき折れ込む浮きしわ状のしわ入りで風合いが
硬くボリューム感に欠け、しわ外観においても天然皮革
に程遠いものであった。

【００３３】比較例３ 成膜助剤として、酢酸酪酸セルロース４５部を使用した
以外はすべて実施例１と同じ条件にてシート状物を得
た。得られたシート状物は厚さが１.05mmであって、全
体にミクロセル構造は形成されるものの、風合いがきわ
めて硬いものであった。このシート状物に実施例１と同
様にポリウレタンエラストマー組成液を塗布して銀付調
皮革様シート状物に仕上げた。得られた製品は折れしわ
において、ぼきぼき折れ込む浮きしわ状のしわ入りで風
合いがきわめて硬く、しわ外観においても天然皮革に程
遠いものであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、疎水性ポリオールを主
成分とするポリウレタンエラストマーにセルロースエス
テルを特定量配合することにより、表面平滑性が良好
で、しかも柔軟性、風合い、ドレープ性に優れ、均質で
安定した微細なミクロセル構造を有し、そのミクロセル
構造に起因する折れしわ性に優れた皮革様シート状物が
得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｌ 1/08 ＬＡＰ 6770−4Ｊ 75/04 ＮＧＡ 8620−4Ｊ ＮＧＤ 8620−4Ｊ ＮＧＬ 8620−4Ｊ Ｄ０６Ｎ 3/14 ＤＡＦ 7141−4Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 繊維基材に、疎水性ポリオールを主成分
   とするポリオールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
   剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマー（１
   ００重量部）の溶剤溶液に対して、セルロースエステル
   ２〜４０重量部を含有するポリウレタンエラストマー組
   成液を該ポリウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させ
   て得られる湿式微多孔層が含浸されてなる皮革様シート
   状物。 【請求項２】 ポリウレタンエラストマー組成液が、さ
   らに、スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩 １〜７重量部 変性シリコン系界面活性剤 １〜10重量部 ポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物 １〜15重量部 から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の皮革様
   シート状物。 【請求項３】 スルホコハク酸アルキルエステルナトリ
   ウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステ
   ルナトリウム塩である請求項２に記載の皮革様シート状
   物。 【請求項４】 変性シリコン系界面活性剤が変性シリコ
   ンオイルである請求項２に記載の皮革様シート状物。 【請求項５】 変性シリコンオイルがポリエーテル変性
   シリコンオイルである請求項４に記載の皮革様シート状
   物。 【請求項６】 疎水性ポリオールを主成分とするポリオ
   ールと有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させ
   て得られるポリウレタンエラストマー（１００重量部）
   の溶剤溶液に対して、セルロースエステル２〜４０重量
   部をを含有するポリウレタンエラストマー組成液を繊維
   基材に含浸させ、該ポリウレタンエラストマーの非溶剤
   で凝固させることを特徴とする皮革様シート状物の製造
   方法。 【請求項７】 ポリウレタンエラストマー組成液が、さ
   らに、スルホコハク酸アルキルエステルナトリウム塩 １〜７重量部 変性シリコン系界面活性剤 １〜10重量部 ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物 １〜15重量部 から選ばれる１種以上を含有する請求項６記載の皮革様
   シート状物の製造方法。 【請求項８】 スルホコハク酸アルキルエステルナトリ
   ウム塩がスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステ
   ルナトリウム塩である請求項７に記載の皮革様シート状
   物。 【請求項９】 変性シリコン系界面活性剤が変性シリコ
   ンオイルである請求項７に記載の皮革様シート状物。 【請求項10】 変性シリコンオイルがポリエーテル変性
   シリコンオイルである請求項９に記載の皮革様シート状
   物。