JP2020093473A

JP2020093473A - 揮発性薬剤含有フィルム

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Publication number: JP2020093473A
Application number: JP2018233512A
Authority: JP
Inventors: 丘雅加瀬; Takamasa Kase
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-18

Abstract

【課題】より長期に亘って薬剤の効能を持たせることのできる、揮発性薬剤含有フィルムを提供する。
【解決手段】
揮発性薬剤含有フィルムは、接着剤層および放出制御層を備える揮発性薬剤含有フィルムであって、前記接着剤層は、揮発性薬剤および接着剤を含む組成物から形成され、前記放出制御層は、積層方向の少なくとも一方の最外層に配置され、前記放出制御層は、空隙を有するポリエステル樹脂層であって、前記揮発性薬剤は、イソチオシアン酸エステルである。
【選択図】図１

Description

本発明は、揮発性薬剤含有フィルムに関する。

抗菌剤、防虫剤、香料などの常温で揮発する薬剤をフィルムに含有させ、薬剤を徐放させることで薬剤の効能を発揮させる揮発性薬剤含有フィルムが知られている。

揮発性薬剤としては、例えば、カラシやワサビに含まれるイソチオシアン酸アリルのような抗菌剤が知られている。

イソチオシアン酸アリルは揮発性が高いことが知られている。このため、揮発性薬剤の効能を持続的に発揮させるための方策が従来から検討されている。これに関連して、揮発性薬剤の徐放性を制御する技術として、下記の特許文献１には、基材上に粘着剤層を形成した後に、粘着剤層にイソチオシアン酸エステル類を含侵させる手段が開示されている。

特開平６−２１２１３６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された構成では、より長期に亘ってイソチオシアン酸エステルの効能を持たせるほどには、徐放性が制御できていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、より長期に亘ってイソチオシアン酸エステルの効能を持たせることのできる、揮発性薬剤含有フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係る揮発性薬剤含有フィルムは、接着剤層および放出制御層を備える揮発性薬剤含有フィルムである。前記接着剤層は、揮発性薬剤および接着剤を含む組成物から形成され、前記放出制御層は、積層方向の少なくとも一方の最外層に配置され、前記放出制御層は、空隙を有するポリエステル樹脂層であって、前記揮発性薬剤は、イソチオシアン酸エステルである。

上述した揮発性薬剤含有フィルムによれば、放出制御層が空隙を有するポリエステル樹脂層であるため、より長期に亘ってイソチオシアン酸エステルの効能を持たせることができる。

本発明の実施形態に係る揮発性薬剤含有フィルムを示す断面図である。変形例に係る揮発性薬剤含有フィルムを示す断面図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性の測定等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４５〜５５％の条件で行う。また、揮発性薬剤を単に薬剤とも称する。

以下、図１を参照して、本実施形態に係る揮発性薬剤含有フィルム１を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る揮発性薬剤含有フィルム１を示す断面図である。

本実施形態に係る揮発性薬剤含有フィルム１は、図１に示すように、接着剤層１０と、接着剤層１０の上部に位置する第１放出制御層２０と、接着剤層１０の下部に位置する第２放出制御層３０と、を有する。

＜接着剤層１０＞
接着剤層１０は、揮発性薬剤および接着剤を含む組成物を用いて作製される。揮発性薬剤および接着剤を含む組成物を以下、接着剤組成物とも称する。

揮発性薬剤はイソチオシアン酸アリルなどのイソチオシアン酸エステル類である。イソチオシアン酸エステルとしては、イソチオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸イソブチル、イソチオシアン酸ｎ−ブチル、イソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸ベンジルなどが挙げられる。中でも、抗菌性の観点からは、イソチオシアン酸アリルであることが好ましい。イソチオシアン酸エステル類は１種単独であっても２種以上併用してもよい。

「揮発性」とは、２５℃において薬剤として有効な程度の揮発性を示すことを意味する。

揮発性薬剤量はフィルム中、効能を発揮させる観点から、０．０１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１〜２０．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。かような濃度とすることで、薬剤の効果が適切に発揮される。

接着剤となり得る樹脂としては、揮発性薬剤と混合物が形成できるように、好適には、所望する揮発性薬剤との関係で、該揮発性薬剤に相溶するように適宜選択して使用すればよい。すなわち、本発明の好適な形態は、接着剤が揮発性薬剤に相溶する形態である。ここで、相溶とは両者を混合した際に均一な状態になることを指す。溶液重合によって得られる樹脂など、水や有機溶媒を含む接着剤は、樹脂と薬剤とを混合した後に溶媒を乾燥させる工程が必要となり、揮発性薬剤が揮発してしまうので不適切である。したがって、本実施形態においては、無溶剤型の接着剤を用いることが好ましい。なお、樹脂は、揮発性薬剤と相溶するものが好ましいが、揮発性薬剤を油剤等に溶解した混合物と相溶する樹脂であってもよい。

接着剤としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが挙げられる。なお、接着剤としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いることが好ましい。

また、接着剤となり得る樹脂は、揮発性薬剤と相溶する樹脂であれば、ここに例示した以外の樹脂を用いることもできる。

なお、接着剤には感圧性接着剤も含まれる。感圧性接着剤としては、特に限定されず、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、シリコーン系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤などを用いることができる。上記感圧性接着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。

感圧性接着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系感圧性接着剤を好適に用いることができる。アクリル系感圧性接着剤を構成するアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いることにより形成される。ここで、主成分とは、単量体中５０質量％以上（上限１００質量％）であることを指し、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。

共重合性単量体を用いる場合、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうち、０．１〜３５質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０万〜１００万であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

感圧性接着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。

接着剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

接着剤組成物は粘着付与剤をさらに含んでもよい。粘着付与剤としては、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、およびこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物、及びフェノール変性物のエステル化物、等のロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体およびテルペン系水素添加樹脂等のテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分又は炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂、およびこれの水素添加樹脂などが挙げられる。

粘着付与剤を含む場合、接着剤組成物における含有量は、接着性を考慮して適宜設定されるが、接着剤１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部であることがより好ましい。

また、接着剤層には、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの充填剤などを配合することもできる。これらは接着剤となり得る樹脂を揮発性薬剤に相溶させる前にあらかじめ配合しておいてもよいし、接着剤となり得る樹脂を揮発性薬剤に相溶させる際に配合してもよい。

接着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．０５〜５０μｍである。

揮発性薬剤の混合比率は、薬剤の放出性、および接着性を考慮して、接着剤層中、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５質量％である。なお、薬剤は揮発性であるため、時間の経過とともに薬剤の含有量は低下する。

また、接着剤層の形成方法としては、例えば特開２０００−３４３６４０号公報に記載の方法または特開平６−２１２１３６号公報に記載の方法を用いることができる。

＜放出制御層２０、３０＞
放出制御層は、揮発性薬剤の放出量を制御する。放出制御層は、揮発性薬剤含有フィルム１の積層方向の双方の最外層に配置されている。

本発明においては、放出制御層として、（微細）空隙を有するポリエステル樹脂層を用いる。ポリエステル樹脂層自体は、薬剤不透過性であるが、ポリエステル樹脂層に空隙を設けることで、徐放性を有するようになる。また、ポリエステル樹脂層自体は、薬剤不透過性であるため、空隙率を制御することが、徐放性を制御させる手段となる。ゆえに、徐放性の制御が簡便である。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。

ここで例えば、放出制御層としてポリエチレンを用いた場合は、ポリエステル樹脂層と比較して薬剤が透過しやすくなるため、長期にわたって薬剤の効能を持たせることが困難である。

ポリエステル樹脂層の空隙率は、徐放性の観点から、３〜８０％であることが好ましく、５〜６０％であることがより好ましい。空隙率を８０％以下とすることで、ポリオレフィンなどの薬剤透過性層よりも放出量を低下させることができ、長時間にわたって薬効を持続させることができる。また、３％以上とすることで、薬効を適切に発揮させることができる。

なお、本明細書における空隙率は、以下の式によって算出される。

空隙率（％）＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_２×１００
Ｗ_１：当該材料が気泡を有する場合における当該材料の単位体積あたりの重量
Ｗ_２：当該材料が気泡を有しない場合における当該材料の単位体積あたりの重量
ポリエステル樹脂層の製造方法としては、基材樹脂に対して非相溶性の樹脂を含有させ、少なくとも１軸方向に延伸する方法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法などが挙げられ、基材樹脂には顔料や各種添加剤を配合しておくことができる。未延伸フィルム中の非相溶性樹脂の種類や含有量によって、得られる空洞の量を調整でき、延伸の程度によって空洞の形状、サイズを調整することができる。また、ポリエステル樹脂層の他の製造方法としては、樹脂を押出した後に発泡させる方法、フィラーを含む樹脂を延伸する方法などが挙げられる。フィラーを含む合成樹脂を延伸すると、フィラーの周りに微細な空洞が形成される。

上記ポリエステル樹脂層は、市販品を用いてもよく、例えば、クリスパー（登録商標）型番Ｋ２３１１、Ｋ２４１１、Ｋ１２１１、Ｋ７９１１、Ｋ１７１１（東洋紡社製、ポリエステル系二軸延伸フィルム、空隙率１５〜２５％）などを使用することができる。

ポリエステル樹脂層の厚みについては、特に制限はないが、徐放性の観点からは２５〜２５０μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましい。

ここで、ポリエステル樹脂層における薬剤の１日あたりの透過量は、２５℃で０．００１ｇ／ｍ^２以上、０．１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２５℃で０．００１ｇ／ｍ^２以上、０．０５ｇ／ｍ^２未満であることがより好ましい。本明細書において、「薬剤の１日あたりの透過量」とは、薬剤がほぼ放出した時点における透過量を、開始から薬剤がほぼ放出するまでの日数で割った値を、さらにポリエステル樹脂層の表面積で割った値を示す。

なお、ポリエステル樹脂層の接着剤層とは反対側の面に、薬剤不透過性フィルムからなる保護フィルムを積層することにより、揮発性薬剤含有フィルムの使用時まで揮発性薬剤が放出しないようにすることもできる。

以上説明したように、本実施形態に係る揮発性薬剤含有フィルム１は、接着剤層１０および放出制御層２０、３０を備える揮発性薬剤含有フィルム１である。接着剤層１０は、揮発性薬剤および接着剤を含む組成物から形成され、放出制御層２０、３０は、積層方向の少なくとも一方の最外層に配置され、放出制御層２０、３０は、空隙を有するポリエステル樹脂層であって、前記揮発性薬剤は、イソチオシアン酸エステルである。このように構成された揮発性薬剤含有フィルム１によれば、放出制御層が空隙を有するポリエステル樹脂層であるため、より長期に亘ってイソチオシアン酸エステルの効能を持たせることができる。

また、放出制御層２０、３０の空隙率は、３〜８０％である。このように構成された揮発性薬剤含有フィルム１によれば、空隙率を８０％以下とすることで、ポリオレフィンなどの薬剤透過性層よりも放出量を低下させることができ、長時間にわたって薬効を持続させることができる。また、３％以上とすることで、薬効を適切に発揮させることができる。

また、放出制御層２０、３０は、積層方向の双方の最外層に配置される。このように構成された揮発性薬剤含有フィルム１によれば、より好適に薬剤の放出を制御することができる。

以上、実施形態を通じて本発明に係る揮発性薬剤含有フィルム１を説明したが、本発明は実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、上述した実施形態では、接着剤層１０の両面に放出制御層２０、３０が設けられた。しかしながら、図２に示すように、揮発性薬剤含有フィルム２は、接着剤層１０の片面に放出制御層２０が設けられ、もう一方の面に薬剤不透過性層４０が設けられる構成であってもよい。薬剤不透過性層４０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂フィルム；樹脂フィルムに金属（例えば、アルミニウムなど）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなど）などの蒸着層を設けたもの、金属箔などが挙げられる。加工性や軽量性の観点からは基材は樹脂フィルムであることが好ましく、中でも、寸法安定性の観点から、基材は、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。揮発性薬剤不透過性層は、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよく、工程材料を用いてキャスティング法等で形成したものであってもよい。

また、接着剤層および第１放出制御層の間、ならびに接着剤層および第２放出制御層の間に、それぞれ、薬剤透過性層が配置されてもよい。

薬剤透過性層としては、揮発性薬剤を透過するものであれば各種材料を適宜選択して使用すればよく、単層であっても複数層であってもよい。薬剤透過性層としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、塩化ビニルなどの樹脂フィルム、紙、不織布、布、合成紙、そしてそれらの複合体などが挙げられる。中でも、薬剤量を制御しやすく、また機械的強度も担保されることから、薬剤透過性層は、樹脂フィルム、樹脂フィルムと紙または不織布との複合体であることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂フィルムであることがより好ましい。

樹脂フィルムに不織布または紙を積層させる場合、通常繊維質のフィルムを積層するために樹脂フィルムの表面（外面側）に接着剤を用いて両者を接着する。接着剤としては、通常のドライラミネート法やウェットラミネート法などで用いられている接着剤が使用でき、例えば、アクリル系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ゴム系などの溶剤型接着剤又は水溶性接着剤などが好適に使用できる。

薬剤透過性層は、接着剤層の基材としても機能する。

この際、複合体を形成するために用いられる接着剤から形成される接着剤層の厚さは、薬剤の透過性や接着性などを考慮して、０．１〜３０μｍであることが好ましい。

不織布または紙の厚さは特に限定されないが、フィルム全体の厚さを考慮すると、通常５〜５０μｍ程度である。

このように薬剤透過性層が設けられることによって、薬剤の放出量が一層低下し、より長期にわたって薬剤の効果が発揮される。さらに、揮発性薬剤含有フィルム１の機械的強度が担保される。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

［実施例１］
イソチオシアン酸アリル１３５０ｇに、芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＴＯ１０５」）６００ｇとスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体樹脂（クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｄ１１６１Ｊ」）３００ｇを攪拌しながら加えて溶解させた。ウェットラミネーターを用いて、得られた溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの薬剤不透過性層（基材）である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」）にイソチオシアン酸アリルの接着剤層含有量が０．０２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。塗布の際、塗布温度は２５℃、溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓで行った。その後、接着剤層上に放出制御層である空隙を有するポリエステルフィルム（東洋紡社製、「クリスパー（登録商標）Ｋ２４１１」、厚さ５０μｍ、空隙率１５〜２５％、薬剤の１日あたりの透過量０．０１２ｇ／ｍ^２）を貼り合わせた。その後、アルミ製の封入フィルム内に入れ、２日間放置して、揮発性薬剤含有フィルムを得た。

［実施例２］
実施例１において、薬剤不透過性層（基材）である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」）の代わりに、放出制御層である空隙を有するポリエステルフィルム（東洋紡社製、「クリスパー（登録商標）Ｋ２４１１」、厚さ５０μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを得た。

［実施例３］
１．アクリル系ポリマーの製造
還流器および攪拌機を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９０質量部、アクリル酸１０質量部の組成を有するモノマー混合物、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）モノマー混合物１００質量部に対して０．２５質量部、および酢酸エチル（溶剤）モノマー混合物１００質量部に対して２００質量部を添加し、窒素置換を行いながら６５℃まで加温した後、重合を行って、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万であった。

２．感圧性接着剤組成物の作製
１．で得られたアクリル系ポリマー１００質量部に対して、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（固形分７５質量％、ＮＣＯ１３．２質量％）２質量部（カルボキシル基に対するイソシアネート基の当量：２２ｍｏｌ％）を添加・混合して感圧性接着剤組成物を作製した。

３．揮発性薬剤含有フィルムの作製
２．で得られた感圧性接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」）上にナイフコーターにより乾燥膜厚３０μｍとなるように塗布した後、乾燥させて、接着剤層を形成した。

この後、イソチオシアン酸アリルを含浸量が接着剤層に対して０．０２ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコーターにより含浸させて、接着剤層にイソチオシアン酸アリルが保持された接着剤層を形成した
この積層体の接着剤層上に放出制御層である空隙を有するポリエステルフィルム（東洋紡社製、「クリスパー（登録商標）Ｋ２４１１」、厚さ５０μｍ、空隙率１５〜２５％、薬剤の１日あたりの透過量０．０１２ｇ／ｍ^２）を貼り合わせた。その後、アルミ製の封入フィルム内に入れ、２日間放置して、揮発性薬剤含有フィルムを得た。

［比較例１］
実施例１において、放出制御層の代わりに、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製、ＦＯＲ、厚さ３０μｍ、薬剤の１日あたりの透過量０．４５ｇ／ｍ^２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして揮発性薬剤含有フィルムを得た。

（評価方法）
上記で得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切り出し、２３℃５０％環境下に静置した。時間経過ごとにサンプル質量を測定し、質量変化量を測定した。

結果を下記表１に示す。

上記結果より、実施例１〜３の揮発性薬剤含有フィルムは、比較例１の揮発性薬剤含有フィルムと比較して、より長期に亘ってイソチオシアン酸エステルの効能を持たせることができることがわかる。

１、２揮発性薬剤含有フィルム、
１０接着剤層、
２０、３０放出制御層、
４０薬剤不透過性層。

Claims

接着剤層および放出制御層を備える揮発性薬剤含有フィルムであって、
前記接着剤層は、揮発性薬剤および接着剤を含む組成物から形成され、
前記放出制御層は、積層方向の少なくとも一方の最外層に配置され、
前記放出制御層は、空隙を有するポリエステル樹脂層であって、
前記揮発性薬剤は、イソチオシアン酸エステルである、揮発性薬剤含有フィルム。
前記放出制御層の空隙率は、３〜８０％である、請求項１に記載の揮発性薬剤含有フィルム。
前記放出制御層は、前記積層方向の双方の最外層に配置される、請求項１または２に記載の揮発性薬剤含有フィルム。