JP2020200423A - ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法、及び該精製方法を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を高温で溶融し成形体を形成させても、その成形体が黒変せず、変色の少ない成形体を形成することができるポリアリーレンエーテルケトン樹脂の提供。【解決手段】ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、水酸基を有し、かつ酸解離定数ｐＫａが５〜１５である有機溶剤（１）と、前記有機溶剤（１）よりも前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂に対する溶解度が低い貧溶媒（２）とに混合して混合液を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた前記混合液からポリアリーレンエーテルケトン樹脂を分離する第２の工程とを含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法、及び該精製方法を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法に関する。

ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
しかしながら、芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。

そこで、モノマーに４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４−フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素−三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるポリエーテルケトン樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるポリエーテルケトンケトン樹脂（例えば、特許文献３参照）、４−フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるポリエーテルケトン樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。

また、優れた特性を有するＰＡＥＫ樹脂の重要性から、従来より、ＰＡＥＫ樹脂の精製方法についても各種の検討がなされている。
例えば、ＰＡＥＫ樹脂を、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される水溶性の非プロトン溶媒と混合することにより、ＰＡＥＫ樹脂を精製する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、ＰＡＥＫ樹脂を、１００℃を超える温度及び大気圧を超える圧力の溶媒調合物（より具体的には、高圧及び高温の液体の水）を接触させることにより、ＰＡＥＫ樹脂を精製する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、ＰＡＥＫ樹脂を、炭素数が２ないし１８の脂肪族α−ヒドロキシカルボン酸、又は芳香族オルトヒドロキシカルボン酸（より具体的には、乳酸、サリチル酸、グリコール酸等）と接触させることにより、ＰＡＥＫ樹脂を精製する方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。

米国特許第４３２０２２４号明細書 米国特許第３９５３４００号明細書 米国特許第３０６５２０５号明細書 特開昭６１−２４７７３１号公報 特許第５５３４８１５号公報 特表２００４−５２６８５９号公報 特公平６−６２７６０号公報

上述した従来のポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は１４０℃以上と高く、耐熱性に優れるものの、結晶融点も３４０℃以上と高く、成形加工温度としては、３９０℃以上の温度が必要となる。
本発明者らが検討したところ、従来のＰＡＥＫ樹脂は、そのような高温での溶融状態で成形体を形成すると、その成形体は黒変してしまうため、外観が重視される外装部材等での使用ができないという問題が生じることがわかった。

そこで、本発明は、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させても、その成形体が黒変せず、変色の少ない成形体を形成することができるＰＡＥＫ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含むＰＡＥＫ樹脂の精製方法により精製されたＰＡＥＫ樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、水酸基を有し、かつ酸解離定数ｐＫａが５〜１５である有機溶剤（１）と、前記有機溶剤（１）よりも前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂に対する溶解度が低い貧溶媒（２）とに混合して混合液を得る第１の工程と、
前記第１の工程で得られた前記混合液からポリアリーレンエーテルケトン樹脂を分離する第２の工程と
を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。
[２]前記有機溶剤（１）と前記貧溶媒（２）との合計質量に対する、前記有機溶剤（１）の質量の割合が、５〜９５％である、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。
[３]前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が、下記一般式（３）で表される構造を有する、前記［１］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。

ただしＸは下記一般式（３−１）、Ｙは下記一般式（３−２）で表される。

（式中、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す。）

（式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を示す。）
[４]前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が、下記一般式（４―１）及び（４−２）で表されるモノマーの群から選ばれるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させることで製造される、前記［３］に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。

（式中、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す。）

（式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を示す。）
[５]ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を合成する工程と、
前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法を用いて、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を精製する工程と
を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。

本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法、及び該精製方法を含むＰＡＥＫ樹脂の製造方法によれば、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させても、その成形体が黒変せず、変色の少ない成形体を形成することができるＰＡＥＫ樹脂を提供することができる。

本発明者は、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させる際に生じる成形体の黒変について検討した。その結果、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融する際、ＰＡＥＫ樹脂中の低分子量成分が熱劣化して変色するため、その成形体が黒変することがわかった。
そこで、ＰＡＥＫ樹脂中の低分子量成分の含有量を低減する方法として、ＰＡＥＫ樹脂の精製方法について検討をすすめた。
しかし、従来知られている上記特許文献５〜７に記載のＰＡＥＫ樹脂の精製方法では、下記実施例でも示す通り、変色の少ない成形体を形成できるＰＡＥＫ樹脂を提供することはできなかった。
そこで、本発明者らはさらに検討をすすめた結果、以下の構成のＰＡＥＫ樹脂の精製方法を用いると、変色の少ない成形体を形成できるＰＡＥＫ樹脂を提供することができることを見出した。

以下、本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法、及び該精製方法を含むＰＡＥＫ樹脂の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の精製方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法は、ＰＡＥＫ樹脂を、水酸基を有し、かつ酸解離定数ｐＫａが５〜１５である有機溶剤（１）と、有機溶剤（１）よりもＰＡＥＫ樹脂に対する溶解度が低い貧溶媒（２）とに混合して混合液を得る第１の工程を含む。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法は、第１の工程で得られた混合液からＰＡＥＫ樹脂を分離する第２の工程を含む。
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を製造する方法については、後で詳しく説明する。

＜第１の工程＞
第１の工程では、ＰＡＥＫ樹脂と、有機溶剤（１）と、有機溶剤（１）よりもＰＡＥＫ樹脂に対する溶解度が低い貧溶媒（２）とを混合して、混合液を作製する。
有機溶剤（１）は、水酸基を有し、かつ酸解離定数ｐＫａが５〜１５を示す。
有機溶剤（１）は、ＰＡＥＫ樹脂のケトン基と親和性が高く、ＰＡＥＫ樹脂を溶解する力が強く、低分子量成分の除去効果も大きいと考えられる。有機溶剤（１）を用いることで、ＰＡＥＫ樹脂に含まれる低分子量成分の含有量を効果的に低減させることができ、その結果、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させても、その成形体は黒変せず、変色しないと思われる。

有機溶剤（１）のｐＫａが１５より大きいと、ＰＡＥＫ樹脂に対する溶解力が弱く、低分子量成分の除去効果が小さいことから、成形体が黒変しないという本発明の所望のＰＡＥＫ樹脂を得ることは難しい。一方、有機溶剤（１）のｐＫａが５より小さいと、有機溶剤（１）とＰＡＥＫ樹脂との相互作用が強すぎて、ＰＡＥＫ樹脂中に有機溶剤（１）が残存し、ＰＡＥＫ樹脂の十分な精製が行われず、本発明の所望のＰＡＥＫ樹脂を得ることは難しい。また、有機溶剤（１）のｐＫａが５より小さいと、有機溶剤（１）とＰＡＥＫ樹脂との相互作用が強すぎて、貧溶媒（２）とＰＡＥＫ樹脂との分離工程（濾過工程）の所要時間が長くなるという問題も生じる。
有機溶剤（１）のｐＫａは、６〜１３がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい。

有機溶剤（１）としては、例えば、下記の有機溶剤が挙げられる（尚、カッコ（）内はｐＫａの値を示す）。
フェノール（９．９５）、オルソクロロフェノール（８．５６）、メタクロロフェノール（９．１２）、パラクロロフェノール（９．４）、２，４−ジクロロフェノール（７．８９）、２，６−ジクロロフェノール（７．０２）、２，３，４，６−テトラクロロフェノール（５．２２）、トリクロロフェノール（６．０）、２−フルオロエタノール（１３．９２）トリフルオロエタノール（１２．５）、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（９．３）、２−クロロエタノール（１２．３８）、トリクロロエタノール（１２．２４）等の有機溶剤が挙げられる。

貧溶媒（２）は、有機溶剤（１）よりもＰＡＥＫ樹脂に対する溶解度が低い溶媒であり、有機溶剤（１）に対して相溶性を示す溶媒である。貧溶媒（２）としては、これらの要件を満たせば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、有機溶剤（１）と混和する下記（ａ）から（ｂ）に記載の有機溶剤や、（ｃ）水が好ましく挙げられる。
（ａ）水酸基を有し、かつ酸解離定数ｐＫａが１５を超える有機溶剤（尚、カッコ（）内はｐＫａの値を示す）；
例えば、メタノール（１５．５）、エタノール（１５．９）、イソプロピルアルコール（１６．５）、ターシャルブタノール（１７．０）等。
（ｂ）水酸基を有さない有機溶剤；
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等。
（ｃ）水
中でも、コストや入手容易性等の実用上の観点から、貧溶媒（２）が、水もしくはメタノールであるとより好ましい。

混合液中には、塩基性物質やアミン等の添加剤を含有させてもよい。
ＰＡＥＫ樹脂の製造の際に使用した反応溶媒であるメタンスルホン酸がＰＡＥＫ樹脂中に残留している場合もあり、そのメタンスルホン酸を中和する目的で、これらの添加剤を含有させることができる。
ここで、塩基性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。また、アミンとしては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等を用いることができる。
これらの添加剤の中でも、コストや入手容易性等の実用上の観点から水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

有機溶剤（１）と貧溶媒（２）との合計質量に対する、有機溶剤（１）の質量の割合は、５〜９５質量％であることが好ましい。
有機溶剤（１）の質量の割合が、９５質量％より多いと、混合液に含まれるＰＡＥＫ樹脂の溶解量が多く、混合液の粘度が高くなり、濾過が遅くなり、固液分離に長時間を要し、経済性が悪くなる。一方、有機溶剤（１）の質量の割合が、５質量％より少ないと、混合液に含まれるＰＡＥＫ樹脂の溶解量が少なく、低分子量成分の残存量が高くなり、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させた際に成形体に黒変が生じる場合がある。
有機溶剤（１）と貧溶媒（２）との合計質量に対する、有機溶剤（１）の質量の割合は、１０〜９０質量％であることがより好ましく、１５〜８５質量％であることがさらに好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。

第１の工程において、混合液を得る際のＰＡＥＫ樹脂と有機溶剤（１）との混合割合は、５：１〜１：５０（質量比）が好ましく、２：１〜１：２０（質量比）がより好ましく、１：１〜１：１０（質量比）がさらに好ましく、１：５〜１：９．５（質量比）が特に好ましい。

第１の工程において、混合液を得る際、ＰＡＥＫ樹脂に対する有機溶剤（１）と貧溶媒（２）の混合順序は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、第１の工程における混合手順として、下記（Ａ）から（Ｃ）に示す各態様を挙げることができる。
（Ａ）有機溶剤（１）と貧溶媒（２）とを同時にＰＡＥＫ樹脂に混合させる。
（Ｂ）有機溶剤（１）を先にＰＡＥＫ樹脂と混合させ、その後、貧溶媒（２）を混合させる。
（Ｃ）貧溶媒（２）を先にＰＡＥＫ樹脂と混合させ、その後、有機溶剤（１）を混合させる。

第１の工程において、有機溶剤（１）と貧溶媒（２）の混合に供されるＰＡＥＫ樹脂は、乾燥された状態のＰＡＥＫ樹脂であっても、メタノール等の溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂であってもよい。
例えば、ＰＡＥＫ樹脂の製造において、溶媒中に析出したＰＡＥＫ樹脂を濾過し、その濾過物を乾燥させることにより、乾燥された状態のＰＡＥＫ樹脂を作製した場合、係る乾燥状態のＰＥＡＫ樹脂を用いて、第１の工程を行うことができる。
係る乾燥状態のＰＥＡＫ樹脂に対して、上記（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）の混合手順により、有機溶剤（１）と貧溶媒（２）とを混合させ混合液を得ることができる。

あるいは、ＰＡＥＫ樹脂の製造において、溶媒中に析出したＰＡＥＫ樹脂に対して、濾過工程を行わず、又は濾過工程を行っても乾燥工程は行わずに得られた、溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂を用いて、第１の工程を行うこともできる。
溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂に対して、上記（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）の混合手順により、有機溶剤（１）と貧溶媒（２）とを混合させ混合液を得ることができる。
尚、溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂に対して、第１の工程を行う場合、上記（Ｂ）の混合手順により、有機溶剤（１）と貧溶媒（２）とを混合させることがより好ましい。より好ましい態様として、下記（Ｄ）の態様を挙げることができる。
（Ｄ）溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂に対して、有機溶剤（１）を混合させる。その得られた混合物を昇温することにより、ＰＡＥＫ樹脂に含まれている溶媒を揮発させる。その後、貧溶媒（２）を混合させ混合液を得る。

第１の工程において混合液を得るための混合条件（温度、時間等）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができる。例えば、２０から２００℃の温度条件下で混合することができる。混合時間は、適宜設定することができるが、例えば、０．５から１０ｈｒｓとすることができる。より好ましい実施態様として、４０から１００℃の温度条件下で１から５ｈｒｓ混合することができる。
また、第１の工程が、上記（Ｄ）の態様である場合には、混合条件（温度、時間等）としては、例えば、以下のように設定することができる。溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂に対して、有機溶剤（１）を混合した後、８０から２００℃程度まで昇温する。設定温度に到達後、０．５から１０ｈｒｓ混合する。その後、４０から８０℃程度まで冷却し、貧溶媒（２）を混合する。さらに、その冷却温度で０．５から１０ｈｒｓ混合する。より好ましい実施態様として、溶媒を含むスラリー状態のＰＡＥＫ樹脂に対して、有機溶剤（１）を混合した後、１００から２００℃程度まで昇温する。設定温度に到達後、１から５ｈｒｓ混合する。その後、６０から７０℃程度まで冷却し、貧溶媒（２）を混合し、さらに、１から５ｈｒｓ混合することができる。

＜第２の工程＞
第２の工程では、第１の工程で得られた混合液からＰＡＥＫ樹脂を分離する。
混合液を自然、減圧、加圧、又は遠心といった各種の濾過を施すことにより、混合液からＰＡＥＫ樹脂を分離することができる。
固液分離により、濾液としてＰＡＥＫ樹脂の低分子量成分を含有する有機溶剤（１）が、濾物として低分子量成分を非含有あるいは含有量をかなり低く抑えたＰＡＥＫ樹脂が、それぞれ得られる。濾物として得られたＰＡＥＫ樹脂は、低分子量成分を含まないかあるいは含有量がかなり低く抑えられているため、該ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させても、その成形体は黒変せず、変色は生じない。
濾過後は、得られた濾物を乾燥することにより、本発明の所望とする精製されたＰＡＥＫ樹脂を乾燥状態で得ることができる。
尚、濾物を乾燥させる前に、より好ましい態様として、洗浄工程を行うとよい。洗浄工程としては、メタノール等の溶媒で洗浄する、及び／又は水で洗浄することが挙げられる。これにより、ＰＡＥＫ樹脂から有機溶剤（１）を確実に取り除くことができ、より精製されたＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。

（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法は、ＰＡＥＫ樹脂を合成する工程と、本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法を用いて、ＰＡＥＫ樹脂を精製する工程とを含む。
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法を用いると、ＰＡＥＫ樹脂中の低分子量成分の含有量を低減することができ、ＰＡＥＫ樹脂を高温で溶融し成形体を形成させても、その成形体が黒変せず、変色の少ない成形体を形成することができる。

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の構造＞
本発明で製造対象とするＰＡＥＫ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有するものであることが好ましい。

ただしＸは下記一般式（３−１）、Ｙは下記一般式（３−２）で表される。

（式中、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す。）

（式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を示す。）
以下に、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂の製造方法について詳しく説明する。

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法の具体的態様＞
ＰＡＥＫ樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に示す反応工程を含む製造方法により、ＰＡＥＫ樹脂を製造することができる。
ＰＡＥＫ樹脂の製造方法の第１の実施態様としては、（ｉ）下記一般式（４−１）及び下記一般式（４−２）で表されるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むＰＡＥＫ樹脂の製造方法が挙げられる。

（式中、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す。）

（式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を示す。）

また、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法の第２の実施態様としては、通常用いられているＰＡＥＫ樹脂の製造方法、例えば、芳香族求核置換反応によりＰＡＥＫ樹脂を製造する方法や、ルイス酸触媒を用いてＰＡＥＫ樹脂を製造する方法等が挙げられる。中でも（ｉｉ）ルイス酸触媒下で、上記一般式（４−１）で表されるモノマーを反応させてＰＡＥＫ樹脂を製造する方法が挙げられる。

上記一般式（４−１）で表されるモノマーとしては、ジフェニルエーテル（ｍ＝０）、１、４−ジフェノキシベンゼン（ｍ＝１）、４，４’−オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｍ＝２）が挙げられる。

上記一般式（４−２）で表されるモノマーとしては、テレフタル酸（ｎ＝０）、４、４’−オキシビス安息香酸（ｎ＝１）、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン（ｎ＝２）、４，４’−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル（ｎ＝３）が挙げられる。

ＰＡＥＫ樹脂の製造方法においては、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂の効果を維持する範囲で、上記一般式（４−１）で表されるエーテル基を有する芳香族モノマーや、上記一般式（４−２）で表されるカルボン酸モノマー以外にも、他のエーテル基を有する芳香族モノマーや他のカルボン酸モノマー等のその他のモノマーを併用することができる。その他のモノマーとしては、例えば、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、５−プロピルイソフタル酸、２−プロピルイソフタル酸、４−プロピルイソフタル酸、５−ブチルイソフタル酸、２−ブチルイソフタル酸、４−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、２、２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジカルボン酸等が挙げられる。

有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。

有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、１００：２５〜１００：１の範囲であることが好ましく、１００：２０〜１００：２の範囲であることがより好ましく、１００：１５〜１００：５の範囲であることがさらに好ましい。

上記第１の実施態様の製造方法について、以下詳しく説明する。
上記第１の実施態様の製造方法において、上記一般式（４−１）で表されるモノマーの添加量と、上記一般式（４−２）で表されるモノマーの添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、以下の割合であることが好ましい。尚、反応成分中、エーテル基を有する芳香族モノマーが、上記一般式（４−１）のモノマー以外の他のエーテル基を有する芳香族モノマーも含む場合には、下記割合は、上記一般式（４−１）のモノマーを含む芳香族モノマー全体の合計量を基準としている。また、反応成分中、カルボン酸モノマーが、上記一般式（４−２）のモノマー以外の他のカルボン酸モノマーも含む場合には、下記割合は、上記一般式（４−２）のモノマーを含むカルボン酸モノマー全体の合計量を基準としている。つまり、エーテル基を有する芳香族モノマー（上記一般式（４−１）のモノマーを含む）／カルボン酸モノマー（上記一般式（４−２）のモノマーを含む）は、モル比で、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましく、１．０〜１．１がさらに好ましい。
芳香族モノマー／カルボン酸モノマーが０．８以上であれば、カルボン酸モノマーの割合が高くなることにより生じる問題、つまりポリマー末端構造にカルボキシ基が存在し、そのカルボキシ基により成形加工時に脱炭酸反応が起こりガスが発生し、成形物にボイドが生じるという問題を有効に防止することができる。一方、芳香族モノマー／カルボン酸モノマーが１．２以下であれば、実用上十分な分子量のＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。

上記一般式（４−１）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーの合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、１：１００〜４０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００〜３０：１００の範囲であることがより好ましく、５：１００〜２０：１００の範囲であることがさらに好ましい。

上記第２の実施態様の製造方法について、以下詳しく説明する。
上述したように、ＰＡＥＫ樹脂の製造方法の第２の実施態様としては、（ｉｉ）ルイス酸触媒下で、上記一般式（４−１）で表されるモノマーを反応させてＰＡＥＫ樹脂を製造する方法が挙げられる。
上記（ｉｉ）の方法のさらに具体的な態様として、（ｉｉ−１）上記一般式（４−１）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させるＰＡＥＫ樹脂の製造方法を挙げることができる。
ここで、ルイス酸触媒としては、例えば、無水塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、例えば、溶剤として１、２−ジクロロベンゼンを用いて、１、２−ジクロロベンゼンと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドと、上記一般式（４−１）で表されるモノマーとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることによりＰＡＥＫ樹脂を得てもよい。

上記（ｉｉ−１）の実施態様において、上記一般式（４−１）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドとの混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、モル比で、１００：１０：９０〜１００：５０：５０であることが好ましい。
１、２−ジクロロベンゼンの溶剤を用いる場合、１、２−ジクロロベンゼンの添加量と、上記一般式（４−１）で表されるモノマー、イソフタロイルクロリド、及びテレフタロイルクロリドの合計の添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、１００：１〜１００：２０の範囲であることが好ましい。

本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法を含む、本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法により製造されたＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法を含む、本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法により製造されたＰＡＥＫ樹脂は、後述する各種成形品への適用が可能である。

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含有する樹脂組成物＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
ＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形体＞
本発明に係るＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明に係るＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１％、５％重量減少温度（Ｔｄ１、Ｔｄ５（℃）））
リガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置 ＴＧ−８１２０を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、１％、あるいは５％の重量減少温度を測定した。

（成形体の外観）
得られたＰＡＥＫ樹脂を４００℃で溶融して、プレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すダンベルを作製し、更に２４０℃で３時間アニーリングさせて結晶化させ、成形体を作製した。その後、成形体の外観を観測した。

（参考例）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．４ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．６ｇを添加し、６０℃に昇温して４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。その後、ポリマーを真空下の１２０℃で２０時間乾燥させた。

（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール５０質量部とメタノール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した（第１の工程）。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した（第２の工程）。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

得られた精製後のポリマーについて、１％、及び５％の重量減少温度（℃）を測定した。
１％、及び５％の重量減少温度は、溶融安定性の指標である。ＰＡＥＫ樹脂の成形体を形成するうえで、実用上、例えば、１％の重量減少温度は５００℃以上、５％の重量減少温度は５４０℃以上であることが望ましい。
また、得られた精製後のポリマーに対して、４００℃で溶融して、成形体を作製したときの成形体の色を下記基準で評価した。
さらに、第２の工程における混合液からポリマーを分離する際の濾過時間について、下記基準で評価した。
それぞれの測定及び評価結果を表１に示す。

［成形体の色の評価基準］
◎：かなり薄い橙色
○：薄い橙色
△：濃い橙色
×：黒色

［濾過時間の評価基準］
◎：３時間未満
○：３時間以上５時間未満
△：５時間以上１０時間未満
×：１０時間以上

（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール７０質量部とメタノール３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

得られた精製後のポリマーについて、実施例１と同様にして、１％、及び５％の重量減少温度（℃）を測定し、及び成形体の色と濾過時間について、評価した。
それぞれの測定及び評価結果を表１に示す。尚、以降の実施例３〜１６、及び比較例１〜５についても、実施例１と同様にして、１％、及び５％の重量減少温度（℃）を測定し、及び成形体の色と濾過時間について、評価した。実施例３〜５の結果を下記表１に、実施例６〜１０の結果を下記表２に、実施例１１〜１６の結果を下記表３に、比較例１〜５の結果を下記表４にそれぞれ示す。

（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール１０質量部とメタノール９０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール９０質量部とメタノール１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール５質量部とメタノール９５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール９５質量部とメタノール５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール２質量部とメタノール９８質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール９８質量部とメタノール２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とパラクロロフェノール７０質量部とメタノール３０質量部と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．４ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．６ｇを添加し、６０℃に昇温して４０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更に得られたポリマーをメタノールで２回洗浄した。得られたポリマーは８０質量％のメタノールを含有していた。

窒素導入管、温度計、トラップ、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、得られたポリマー５０質量部（うち４０質量部はメタノール）とパラクロロフェノール７０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、１８０℃に昇温した。昇温過程においてメタノールが揮発し、トラップ内にメタノール４０質量部を捕捉した。１８０℃に到達後、５時間混合した。７０℃まで冷却後、メタノール３０質量部を添加して、更に５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。更に得られたポリマーをメタノールで２回洗浄し、続いてイオン交換水で２回洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２−ジクロロベンゼン８６４ｇとイソフタロイルクロリド５．４ｇとテレフタロイルクロリド２１．６ｇとジフェニルエーテル２３．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で−５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で５０時間反応させた。室温まで冷却後、反応溶液を強撹拌したメタノール中に注ぎ込み、ポリマーを析出させ、濾過した。更に得られたポリマーをメタノールで２回洗浄した。得られたポリマーは８０質量％のメタノールを含有していた。

窒素導入管、温度計、トラップ、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、得られたポリマー５０質量部（うち４０質量部はメタノール）とパラクロロフェノール７０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、１８０℃に昇温した。昇温過程においてメタノールが揮発し、トラップ内にメタノール４０質量部を捕捉した。１８０℃に到達後、５時間混合した。７０℃まで冷却後、メタノール３０質量部を添加して、更に５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。更に得られたポリマーをメタノールで２回洗浄し、続いてイオン交換水で２回洗浄した。その後、ポリマーを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０質量部と水５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、６０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とトリクロロフェノール５０質量部とエタノール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とトリフルオロエタノール５０質量部とメタノール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部と２，３，４，６−テトラクロロフェノール５０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（実施例１６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部と２−フルオロエタノール５０質量部とメタノール５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（比較例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（比較例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部と乳酸１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、８０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。１０時間経っても濾過が終了しなかったので、その後の試験は中止した。

（比較例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とスルホラン１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、２７０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（比較例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例で得られたポリマー１０質量部とジメチルスルホキシド１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、１８０℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

（比較例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、参考例１で得られたポリマー１０質量部とＮ−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、２００℃に昇温して５時間混合した。室温まで冷却後、混合物を濾紙Ｎｏ．５Ａを敷いた桐山ロートＳＵ−９５に移し替えて、４０ｍｂａｒの減圧下で吸引濾過した。その後、ポリマーを真空下、１２０℃で２０時間乾燥させ、更に１８０℃で１０時間乾燥させた。

実施例で示すように、本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法を用いると、良好な特性を示すＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。本発明のＰＡＥＫ樹脂の精製方法を用いることにより、高温で溶融し成形体を形成させても、黒変が生じず、成形体の変色が防止できるＰＡＥＫ樹脂を提供できることが確認できた。

Claims (5)

1. ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、水酸基を有し、かつ酸解離定数ｐＫａが５〜１５である有機溶剤（１）と、前記有機溶剤（１）よりも前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂に対する溶解度が低い貧溶媒（２）とに混合して混合液を得る第１の工程と、
   前記第１の工程で得られた前記混合液からポリアリーレンエーテルケトン樹脂を分離する第２の工程と
   を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。
2. 前記有機溶剤（１）と前記貧溶媒（２）との合計質量に対する、前記有機溶剤（１）の質量の割合が、５〜９５％である、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。
3. 前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が、下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。
   

   

   ただしＸは下記一般式（３−１）、Ｙは下記一般式（３−２）で表される。
   

   

   （式中、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す。）
   

   

   （式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を示す。）
4. 前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が、下記一般式（４―１）及び（４−２）で表されるモノマーの群から選ばれるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させることで製造される、請求項３に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法。
   

   

   （式中、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す。）
   

   

   （式中、ｎは０〜３のいずれかの整数を示す。）
5. ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を合成する工程と、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の精製方法を用いて、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を精製する工程と
   を含むことを特徴とするポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。