JP2500382B2 - ビス（１，２―ビスシリルエチレン）類及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等のファイ
ンケミカルズの合成中間体として有用な新規なビス
（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体、及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、芳香族縮合環を有するビス
（１，２‐ビスシリルエチレン）類、及びその製造方法
は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容易に入手
可能な原料を用い温和な条件で芳香族縮合環を有するビ
ス（１，２‐ビスシリルエチレン）類を工業的に有利に
製造する方法、特に新規化合物を提供することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１，２，４，５‐テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼンと特定のアセチレ
ン類とが白金化合物の存在下、温和な条件下に迅速に反
応し、ビス（１，２‐ビスシリルエチレン）誘導体を与
えることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をな
すに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、１，２，４，５‐テ
トラキス（ジメチルシリル）ベンゼンと一般式（Ｉ） Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² （Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基である）で表わされるアセチレン
類とを、白金化合物の存在下に反応させることを特徴と
する、一般式（ＩＩ）

【化５】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記
と同じ意味をもつ）、または一般式（ＩＩＩ）

【化６】 （式中、Ｍｅ、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同じ意味
をもつ）で表わされるビス（１，２‐ビスシリルエチレ
ン）類の製造方法、及びこれらの方法によりそれぞれ得
られる前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる
新規化合物を提供するものである。

【０００６】本発明方法で用いられる一般式（Ｉ）で表
わされるアセチレン類において、式中のＲ¹及びＲ²は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、ドデカニル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ト
リル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基であ
る。このようなアセチレン類を例示すると、３‐ヘキシ
ン、１‐フェニル‐１‐プロピン、ジフェニルアセチレ
ン、フェニル（シクロヘキシル）アセチレン等が挙げら
れる。

【０００７】本発明方法において、反応は次式に従って
進むものと考えられる。

【化７】 （式中、Ｍｅ、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同じ意味
をもつ）。

【０００８】本発明方法において、反応原料の１，２，
４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンとアセ
チレン類の使用割合はモル比で、通常１：１００〜２０
０：１、好ましくは１：５〜１０：１の範囲で用いられ
る。

【０００９】本発明方法において白金化合物は触媒とし
て作用し、従来公知の各種のものを使用することができ
るが、反応系に少なくとも一部は可溶の化合物を用いる
のが反応速度的には好ましい。これらの化合物としては
有機配位子を含む錯体が特に好ましく用いられる。本発
明に用いられる配位子を例示すると、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイト、オレフィ
ン、アセチレン、β‐ジケトナト配位子、共役ケトン、
アミン、一酸化炭素等が挙げられる。これらを具体的に
例示すると、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）
ホスフィン、トリ（ｐ‐アニシル）ホスフィン、ジフェ
ニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン等
の鎖状ホスフィン、ｐ‐メチルホスホレン、ｐ‐メチル
ホスホール、９‐メチル‐９‐ホスファビシクロ［４．
２．１］ノナン等の環状ホスフィン、１，２‐ビス（ジ
メチルホスフィノ）エタン、１，３‐ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エ
タン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
１，１′‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
α，α′‐ビス（ジメチルホスフィノ）‐ｏ‐キシレ
ン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン等の
ビスホスフィン、ジメチル メチルホスホナイト、ジメ
チル フェニルホスホナイト等のホスホナイト、メチル
ジメチルホスフィナイト、フェニル ジフェニルホス
フィナイト等のホスフィナイト、およびトリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、１‐ホスファ‐
２，６，７‐トリオキサ‐４‐エチルビシクロ［２，
２，２］オクタン等のホスファイト、エチレン、プロぺ
ン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，５‐ヘキサ
ジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，３‐シクロ
ペンタジエン、２，５‐ノルボルナジエン、１，３，
５，７‐シクロオクタテトラエン等のオレフィンやジエ
ン、アセチルアセトナト等のβ‐ジケトナト配位子、ジ
ベンジリデンアセトン等の共役ケトン、エチレンジアミ
ン、２，２′‐ビピリジル等のアミン、および一酸化炭
素が挙げられる。従って本反応に用いられる白金化合物
を具体的に例示すると、（η‐エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフェニルメチ
ルホスフィン）白金、ジクロロビス（フェニルジメチル
ホスフィン）白金、クロロヒドリドビス（トリブチルホ
スフィン）白金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジア
ミン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイト）
白金、ビス（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、
ジクロロ（η‐１，５‐シクロオクタジエン）白金、ジ
カルボニルビス（トリブチルホスフィン）白金、カルボ
ナトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）白金、ビス
（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリフェニルホスフ
ィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等が
挙げられるが、これに制限されるものではない。

【００１０】またこれらの白金化合物を単独でなく、２
種以上を共存させて実施してもよく、さらに白金化合物
と共に該白金化合物にふくまれるものと同一、もしくは
異なる有機配位子を添加して実施することも、本発明の
有利な態様に含まれる。

【００１１】これら白金化合物の使用量はいわゆる触媒
量でよく、１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシリ
ル）ベンゼン１モルに対し、０．００００１〜０．５モ
ルの範囲で使用され、また配位子は、白金原子１モルに
対し１〜２０モル、好ましくは１〜４モルの範囲で使用
される。

【００１２】本発明の反応は特に溶媒を使用することな
く、反応に供すべき１，２，４，５‐テトラキス（ジメ
チルシリル）ベンゼンとアセチレン類の混合物を用いる
ことにより容易に実施される。しかし、溶媒を用いるこ
とは本反応の生起にとって障害となるものでなく、必要
に応じ溶媒中で実施される。これらの溶媒の選択は、反
応させるべき１，２，４，５‐テトラキス（ジメチルシ
リル）ベンゼンの反応性や沸点、およびアセチレン類の
沸点等を考慮して、一般に用いられる溶媒、例えば炭化
水素系、またはエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。

【００１３】本発明方法において反応は０℃以下でも進
行するが、好ましい速度を達するためには２５０℃まで
の温度に加熱することもできる。原料物質の構造にもよ
るが、一般的に好ましい温度領域は０〜１５０℃であ
る。

【００１４】反応後の生成物の分離は、通常の蒸留、再
結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再
沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
実施される。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明は、これら実施例に限定されるも
のではない。

【００１６】実施例１ Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂（ここでＰｈはフェ
ニル基である）を０．００５ｍモル、１，２，４，５‐
テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンを０．１２５ｍ
モル及び、ジフェニルアセチレンを０．２５ｍモル含む
ベンゼン溶液４ｍｌを、３０℃にて８時間反応をさせた
ところ、ガスクロマトグラフィー分析にて、原料化合物
が完全に消失していることが確認され、収率９１％で白
色難溶性の１，４，５，８‐テトラヒドロ‐１，４，
５，８‐テトラシラ‐１，１，４，４，５，５，８，８
‐オクタメチル‐２，３，６，７‐テトラフェニルアン
トラセンが得られた。本化合物は多量のベンゼンから結
晶化することができた。本化合物は文献に未収載の新規
化合物であり、その物性値、スペクトルデータは以下の
通りであった。

【００１７】

【化８】 融点：３１０℃（ＤＳＣ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）： δ ８．１（ｓ，２Ｈ），
７．１−６．８（ｍ，２０Ｈ），０．５（ｓ，１２
Ｈ），０．４（ｓ，１２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２５９ｃｍ^-1 元素分析 Ｃ₄₂Ｈ₄₆Ｓｉ₄ （理論値）Ｃ ７６．０７％； Ｈ ６．９９％： （実測値）Ｃ ７６．２４％； Ｈ ７．０４％

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、入手容易な１，２，
４，５‐テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンとアセ
チレン類から新規なビス（１，２‐ビスシリルエチレ
ン）類が一段の反応で得られ、その分離精製も容易であ
り、得られた新規化合物は医薬、農薬等のファインケミ
カルズの合成中間体として有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
   る）、または一般式 【化２】 （式中、Ｍｅ、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ前記と同じ意味を
   もつ）で表わされるビス（１，２‐ビスシリルエチレ
   ン）類。
2. 【請求項２】 １，２，４，５‐テトラキス（ジメチル
   シリル）ベンゼンと一般式 Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² （Ｒ¹及びＲ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基又はアラルキル基である）で表わされるアセチレン
   類とを、白金化合物の存在下に反応させることを特徴と
   する、一般式 【化３】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記
   と同じ意味をもつ）、または一般式 【化４】 （式中、Ｍｅ、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同じ意味
   をもつ）で表わされるビス（１，２‐ビスシリルエチレ
   ン）類の製造方法。