JP2503554B2

JP2503554B2 - 注型成形方法

Info

Publication number: JP2503554B2
Application number: JP30691687A
Authority: JP
Inventors: 安之加藤; 雅彦森谷; 正宏湯山; 隆宣藤田; 幸雄康乗
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPS648008A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、注型成形に関わるものである。特に注型成
形により光の透過屈折に関わる成形品を製造する際の気
泡の巻き込み防止方法に関わるものである。

〈従来の技術〉注型成形方法の代表例である反応射出成形方法は公知
の成形方法であり、方法及び装置について、プラスチッ
クエージ、25巻、３号（1979）プラスチックエージ社
刊、62頁〜69頁「内外の各種RIMシステムの技術と装
置」等の文献に記載されている方法である。

かかる反応射出成形において、キャビティ内へ気泡の
巻き込みを防止する方法としては、型枠内に原料液を注
入する際の流速を低速にするための構造の型枠を用いる
方法として特開昭50−61462号、特開昭54−52171号、特
開昭56−3440号、型枠内のランナー部に分岐捕集室を設
け、原料液中の気泡を捕集する方法として特開昭59−12
824号、特開昭60−120023号、型枠内への反応原料液の
注入速度を変化しうる装置として、特開昭56−123850号
が提案されている。

また、透明性の成形品として、ディスク用基板を、メ
タクリル酸メチルを主成分とするモノマーを型枠内で重
合させて得る方法が特開昭60−258219号に示されてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉透明性を要求される成形品、大理石模様の成形品など
光の透過屈折に関わる成形品には気泡の存在は、小さい
ものでも大きな障害となる。

上記の型枠内に原料液を注入する際の流速を低速にす
るための構造の型枠を用いる方法などでは複雑な構造の
型枠を要する。

捕集室の有るものも、捕集室経由後に気泡の発生した
ものには対応できない。そこで上述の特別な型枠を用い
ず型枠内への注入速度を変化させ、気泡を巻き込まず、
光の透過屈折に関わる優れた成形品の成形方法を提供し
ようとするものである。

〈問題点を解決するための手段〉即ち、本発明は、原料液を型枠内に注入し、重合硬化
させる成形方法において、原料液が重合体を含む、また
は含まないビニル及び／またはビニリデン単量体から主
としてなり、型枠内への原料液の注入速度を少なくとも
二段階の変化をさせることを特徴とする注型成形であ
る。

本発明において重合体を含む、または含まないビニル
及び／またはビニリデン単量体から主としてなる原料液
とは、ビニル及び／またはビニリデン単量体から主とし
て用いた単量体あるいはこれら単量体に可溶の重合体を
含有する単量体組成物を主剤とし、重合開始剤、と必要
に応じて各種補助剤、添加剤類からなる。

ビニルまたはビニリデン単量体とは、分子内に、アク
リロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などの重合可
能な不飽和炭素結合を少なくとも一つ有する単量体をい
い、該不飽和炭素結合が一つの単量体としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸フル
フリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）ア
クリル酸アダマンタン、などに示される脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコール、複素環式アルコール、芳香族ア
ルコールあるいはフェノール類との（メタ）アクリル酸
エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
クロトニトリルなどのビニルニトリル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエス
テル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物;2−クロルスチレン、
４−ブロムスチレン、（メタ）アクリル酸４−ブロモフ
ェニル、（メタ）アクリル酸2,4,6−トリブロモフェニ
ルなどのハロゲン置換芳香族環を有する芳香族ビニル化
合物、ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸類およびその無水物；などが挙
げられる。

また、かかるビニルまたはビニリデン単量体は、単独
あるいは混合して用いることができ、更に他の共重合可
能な単量体を併用することもできる。

分子内に不飽和炭素結合を二つ以上有する多官能単量
体としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルまたはそれらのオリゴマー、他の二価以上のアルコー
ルあるいはフェノールおよびそれらのアルキレンオキサ
イド付加物とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステ
ル；及び前記の二価あるいは多価アルコールとグリジル
基含有（メタ）アクリレート開環付加物；及び、二塩基
酸とグリシジル基含有（メタ）アクリレートの開環付加
物；さらにはアリールメタクリレート、ビジニルベンゼ
ンなどが挙げられる。

多官能単量体は、成形品の強度、耐薬品性、耐熱性を
向上させる効果があり原料液中に0.1〜30重畳％の範囲
で使用することが好ましい。

かかるビニルまたはビニリデン単量体は単量体のまま
でも使用できるが、重合体を溶存させた単量体組成物
（通称シロップ）として使用することができる。

この単量体組成物中に含有される重合体の量は、原料
液の流動性から制約されるが、原料液中およそ50重量％
程度までである。

この重合体は、単量体に溶解するものであれば、成形
品の物性により任意に選ぶことができる。

重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤が用いら
れ、たとえばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド：ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのジアルキルパ−オキサイド：−ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの
パーオキシエステル:t−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパー
オキサイド：メチルエチルケトンパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物及び、2,2−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物が挙げられ
る。

かかる重合開始剤の量は、原料液中0.01〜10重量％で
ある。

また、本発明においては、前記の重合開始開始剤の
他、必要に応じ重合促進剤更に重合促進剤の補助成分も
使用することができ、かかる重合促進剤としては、還元
性物質が該当する。

重合促進剤の補助成分としては、金属含有化合物、ア
ミンまたはアミンーハロゲン化合物などがある。

重合促進剤としては、ラウリルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、２−エチルヘキシルメチルカプタン、
グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメル
カプトプロピオネートなどのメルカプタン類：ジブチル
チオ尿素、テトラメチルチオ尿素などのチオ尿素類：ト
リメチルホスファイト、チリ−ｎ−ブチルホスファイル
などの亜リン酸エステル類などが挙げられる。

また、金属化合物としては、鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル、スズ、アルミニウム、パラジウム、アンチモンな
どから選ばれた金属の有機酸塩または有機錯体が挙げら
れる。

また、アミンまたはアミン−ハロゲン化合物として
は、一級アミン、二級アミン、三級アミンあるいはそれ
らのハロゲン化水素塩、四級アンモニウム・ハロゲン化
物が挙げられる。

かかる重合促進剤及びその補助成分の量は、各々原料
液中0.00001〜１重量％である。

また、本発明において用いられるビニル及び／または
ビニリデン単量体から主としてなる反応性原料液には、
前記の重合開始剤、重合促進剤の他、必要に応じて、紫
外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、充填剤
を添加することもできる。

なお、重合促進剤を用いる場合は、原料液中にあらか
じめ重合開始剤と一緒に混合しておくと、すぐに重合が
進み円滑な形成ができない場合がある。

この様な場合には、原料液を２分し、一方に重合開始
剤を他方に重合促進剤を溶解させておき型枠への注入直
前に用法を混合する反応射出成形の基本的な方式を用い
ればよい。

なお、この場合、重合促進剤の補助成分、各種添加剤
類は、いずれの方へ混入させておいてもよい。

本発明において用いる型枠は、反応射出成形に用いら
れる周知公用の構造のものである。

すなわち成形品の形状に対応したキャビティ部とこの
キャビティ部に原料を導入する注入路を有するものであ
る。

この注入路には、ランナー部とゲート部があり、ラン
ナー部には必要に応じてアフターミキサーを有していて
もよい。

反応射出成形に代表される注型成形では、一般に成形
の経済性と原料液の反応性から型枠内への原料液の注入
速度は、なるべき高い方が望まれる。

つまり低い速度のままだと原料液が注入路途中で反応
硬化し、スムーズな成形が困難になることがあり、たと
え成形できても長時間必要とするため経済的に劣る。

しかし、高速度にすると型枠内の各所において、原料
液に気体の巻き込みが起り、特に流れの先端部において
著しく、気体が気泡となって成形品中に残存し適正な成
形品を得ることができない。

本発明においては、原料液を型枠内に注入する速度を
少なくとも二段階変化させる。

具体的には、注入速度の変化が、低速度−高速度の順
が好ましい。

即ち型枠内の注入路を原料液が充満するまでは低速度
でしかる後、キャビティー部内に原料液が入り始めれば
高速度にすることが好ましい。

キャビティ部内の形状が複雑な場合は、更に注入速度
の変化を、低速度−高速度−低速度の順にすることがよ
り好ましい。

即ち、枠内の注入路を原料液が充満するまでを低速度
で、内に原料が入り始めればキャビティー部を高速度で
注入し、キャビティー部内を原料液が充満するに近ずけ
ば再び低速度とすることが好ましい。

キャビティー部内を原料液が充満するに近ずいた時と
は、完全に充満する手前であり、該型枠のキャビティー
部の空間容積の1/20〜1/10に相当する容積を残す時点を
いう。

この注入終了近くで低速度にすることは、特にキャビ
ティ内の形状が複雑な場合、キャビティ内の気体を排除
するのに硬化剤がある。

またバリの発生の制限にも効果がある。

本発明において注入速度は、原料液の単位時間当たり
の注入容量でcm³／秒として表すことができる。

そして、低速度V_L（cm³／秒）、高層度V_H（cm³／秒）
とし、原料液の粘度ρ（センチポイズ）とし、型枠内注
入路中の平均流れ方向に垂直な最小空間断面積をS_G（cm
²）、キャビティ部内の平均流れ方向に垂直な最小空間
断面積をS_C（cm²）としたとき、次式（ｉ）（ii）を満
足する注入速度であることが望まし。

V_L＝（50〜3,000）／（S_G・logρ）（ｉ） V_H＝（3,000〜30,000）／（S_C・logρ）（ii）低速度が（ｉ）式で示される下限界より遅い場合は、
注入速度が不安定となり易く、均一な原料液の供給に問
題がある上、注入の所要時間が長くなるだけであり、ま
た、上限を越える場合は、原料液が通過し、キャビティ
ー部に原料液が流入するまでの間で気泡を巻き込み易く
なる。

高速度が（ii）式で示される下限より遅い場合は、注
入の所要時間が長くなりまた、上限を越える場合は、キ
ャビティー部で気泡を巻き込み易くなる。

上記の（ｉ）（ii）式を満足する範囲であれば、高速
度、低速度のそれぞれ範囲において、変化をさせること
も出来る。

また、低速度−高速度の変化あるいは高速度−低速度
の変化あるいは高速度−低速度の変化においては、急激
な変化をさせることもできるが、なだらかな速度の変化
であることが望ましい。

原料液を型枠内へ注入するには、定量性の有る周知の
送液装置を用いればよい。

また流量調節も送液装置に見合った周知の装置、方法
を用いればよい。

本発明においては、用いられる重合体を含む、または
含まないビニル及び／またはビニリデン単量体から主と
してなる原料液を枠内に注入し、必要に応じて加熱加圧
して重合硬化する。

加熱條件としては、50〜150℃の範囲が好ましく、更
には、70〜100℃の範囲がより好ましく、また、硬化し
た後、熱処理することもできる。

加圧條件としては、重合硬化中、１〜100kg/cm²Ｇで
ある。

〈発明の効果〉本発明によれば、特別の型枠構造を用いることなく、
得られる成形品の表面、内部に気泡の巻き込みがなく、
型枠の形状、表面状態の正確な転写ができ、また、大型
の成形品も適用でき、透明感のある美麗な成形品を製造
できる。

本発明が用いられる製品の例としては、汎用レンズ
類、フレネル・レンズ、プロジェクター・スクリーン、
光学ディスク、プリズム、ミラーなどの光学素子あるい
は自動車等のウィンドー、ピラー、サンルーフ、フロン
ト・グリル、ランプ・レンズなどの大型部品、更にはバ
スタブ、洗面台、カウンター・トップ、テーブル・トッ
プ、ドア、看板、水槽などの建材、家具類が挙げられ
る。

〈実施例〉以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

（原液の調製）メタクリル酸メチルにメタクリル酸メチル樹脂を10重
量％、20重量％及び30重量％となる様、各々溶解し、そ
れぞれ原液Ａ、−Ｂ及び−Ｃを調製した。

（原料液の調製）成分Ａ；上記の原液−A,1000gに対し、ラウロイルパ
ーオキサイド20gを溶解し、成分Ａを調製した。

成分Ｂ；上記の原液−A,1000gに対し、ラウリルメル
カプタン10gを溶解し、成分Ｂを調製した。

成分−C;原液B,900gに対し、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート100g、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト20g、ジメチルステアリルアミン塩酸塩2gを混合溶解
し、成分−Ｃを調製した。

成分−D;原液B,1000gに対し、アセチルアセトン銅0.002
g、グリコールジメルカプトプロピオネート10gを混合溶
解し、成分−Ｄを調製した。

成分−E;原液C,800gに対し、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート100g、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート15g、ジメチルステアリルアミン塩酸塩2gを混合溶
解し、成分−Ｅを調製した。

成分−F;原液C,1000gに対し、ナフテン酸銅0.02g、ｎ−
オクチルメルカプタン20gを混合溶解し、成分−Ｆを調
製した。

（型枠）性状、構成を第１図の断面図、及び第２図の型枠の合
せ面の平面図に示されるものを用いた。

１および５はキャビティ部で500mm×500mm×2mmの平
板状。

２および６はゲート部で平均流れ方向に垂直の断面積
は５cm²。

３および７はランナー部で流れ方向に垂直の断面積は
1.5cm²。

４および８は混合装置。

である。

実施例１〜８、比較例１〜３（成形）型枠を温度80℃に保った。第１表に示す成分２種づつ
を第１表に示す注入速度となる様２つのピストンポンプ
で1:1の等重量比で送出し、衝突混合させながら注入
し、成形を行なった。

なお、成分Ａ及び成分Ｂを等重量比で混合した原料液
の粘度は10センチポイズであった。

成分Ｃ及び成分Ｄを等重量比で混合した原量液の粘度
は100センチポイズでありまた、成分Ｅ及び成分Ｆを等
重量比で混合した原量液の粘度は1000センチポイズであ
った。

型枠内に注入した後、内部を10kg/cm²Ｇに保ち、５分
経過後重合硬化した成形品を取り出し、外観を評価し
た。

結果を第１表に示す。

実施例９原料液として、成分−Ｃ及び成分−Ｄを用い、実施例
１と同様に1:1の重量比で混合しながら型枠に注入し
た。

型枠はキャビティー部が断面積28cm²で、底面50cm角5
mm厚さ周辺の立上り部5cm高さ、3mm厚の箱状である以外
は実施例１と同型であり、温度を90℃に保持した状態で
用いた。

混合した原料液の注入速度は、注入路を充満するまで
は200cm³／秒、続いて500cm³／秒そしてキャビティー部
への充填完了前のキャビティー部の空間容積の1/10に相
当する155cm³を残す時点からは50cm³／秒とした。

型枠内に注入した後、内部を15kg/cm²に保ち、５分経
過した後重合効果した成形品を得た。

得られた成形品には気泡が認められず良好なものであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に用いた型枠の構成を示す断面図であ
る。第２図は、同じ型枠の合わせ面の平面図である。第１図中及び第１図中の記号は１及び５……キャビティー部２及び６……ゲート部３及び７……ランナー部４及び８……混合装置を表わす。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｂ２９Ｌ 31:10 31:44 31:44 (72)発明者藤田隆宣愛媛県新居浜市惣開町５番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者康乗幸雄大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原料液を型枠内に注入し、重合硬化させる
注型成形において、原料液が重合体を含む、または含ま
ないビニル及び／またはビニリデン単量体から主として
なり、型枠内への原料液の注入速度を少なくとも二段階
の変化をさせることを特徴とする注型成形方法。
【請求項２】注入速度の変化が、低速度−高速度の順の
変化からなることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載の注型成形方法。
【請求項３】注入速度の変化が、低速度−高速度−低速
度の順の変化からなることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の注型成形方法。
【請求項４】注入速度が、該原料液が型枠内の注入路を
充満するまで低速度とし、キャビティ部内への注入は高
速度とし、キャビティ部内が原料液で充満するに近づけ
ば再び低速度とすることを特徴とする特許請求の範囲第
（３）項記載の注型成形方法。
【請求項５】注入速度の低速度をV_L（cm³／秒）、高速
度をV_H（cm³／秒）とし、原料液の粘度をρ（センチポ
イズ）、型枠内注入路中の平均流れ方向に垂直な最小空
間断面積をS_G（cm²）、キャビティ部内の平均流れ方向
に垂直な最小空間断面積S_C（cm²）とした時、下式
（ｉ）（ii）で規定される特許請求の範囲第（２）、
（３）、（４）項のいずれかに記載の注型成形方法。 V_L＝（50〜3,000）／（S_G・logρ）（ｉ） V_H＝（3,000〜30,000）／（S_C・logρ）（ii）