JP2507253B2 - ４級チアゾリウム塩触媒の再生法 - Google Patents
４級チアゾリウム塩触媒の再生法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アシロイン（ケト−ア
ルコール）、１、３−ジヒドロキシアセトンおよびアル
デヒドとα、β−不飽和カルボニル化合物の縮合による
γ−ジケトンの製造等アルデヒド化合物の縮合反応に用
いられる４級チアゾリウム塩触媒の再生法に関する。
ルコール）、１、３−ジヒドロキシアセトンおよびアル
デヒドとα、β−不飽和カルボニル化合物の縮合による
γ−ジケトンの製造等アルデヒド化合物の縮合反応に用
いられる４級チアゾリウム塩触媒の再生法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アシロイン（ケト−アルコール）は光重
合の開始剤ないしは光硬化剤等として、工業的利用価値
が近年高まってきており、これの製造法として４級チア
ゾリウム塩を触媒として用いる方法が多数知られてい
る。そのうち樹脂に結合した４級チアゾリウム塩触媒を
用いる方法は、特公昭６２−２３７３３号公報等に開示
されている。１、３−ジヒドロキシアセトンは医薬品や
化粧品の原料として有用であり、これの製造に当たり、
樹脂に結合した４級チアゾリウム塩を触媒として用いる
方法は、特開昭６４−８５９４４号公報等に開示されて
いる。アルデヒドとα、β−不飽和カルボニル化合物を
縮合して得られるγ−ジケトンの製造に当たり、樹脂に
結合した４級チアゾリウム塩を用いる方法は、Jourl of
Chinese Chemical Society ３０巻、５５頁（１９８
３）に開示されている。
合の開始剤ないしは光硬化剤等として、工業的利用価値
が近年高まってきており、これの製造法として４級チア
ゾリウム塩を触媒として用いる方法が多数知られてい
る。そのうち樹脂に結合した４級チアゾリウム塩触媒を
用いる方法は、特公昭６２−２３７３３号公報等に開示
されている。１、３−ジヒドロキシアセトンは医薬品や
化粧品の原料として有用であり、これの製造に当たり、
樹脂に結合した４級チアゾリウム塩を触媒として用いる
方法は、特開昭６４−８５９４４号公報等に開示されて
いる。アルデヒドとα、β−不飽和カルボニル化合物を
縮合して得られるγ−ジケトンの製造に当たり、樹脂に
結合した４級チアゾリウム塩を用いる方法は、Jourl of
Chinese Chemical Society ３０巻、５５頁（１９８
３）に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記反応等に使用され
た樹脂に結合された４級チアゾリウム塩触媒の触媒活性
は、再使用する毎に低下して初期値を維持することがで
きなくなり、触媒を分離・回収しても再使用に適するも
のとはならない。本発明者らは、これらの課題を解決す
べく鋭意研究に努めた結果４級チアゾリウム塩触媒を、
ルイス酸とルイス塩基とから生成する塩であって、該ル
イス塩基が反応前の４級チアゾリウム塩の窒素原子の対
アニオンと同じである塩が溶解している溶液で処理する
ことにより、反応によって触媒の４級チアゾリウム塩か
ら離脱した対アニオンが再び供給され、触媒活性がほぼ
完全に復元し、かかる触媒は再使用可能であることを見
いだし本発明に到達した。即ち本発明の目的は、触媒活
性を初期状態に保つための触媒再生法を提供するにあ
る。
た樹脂に結合された４級チアゾリウム塩触媒の触媒活性
は、再使用する毎に低下して初期値を維持することがで
きなくなり、触媒を分離・回収しても再使用に適するも
のとはならない。本発明者らは、これらの課題を解決す
べく鋭意研究に努めた結果４級チアゾリウム塩触媒を、
ルイス酸とルイス塩基とから生成する塩であって、該ル
イス塩基が反応前の４級チアゾリウム塩の窒素原子の対
アニオンと同じである塩が溶解している溶液で処理する
ことにより、反応によって触媒の４級チアゾリウム塩か
ら離脱した対アニオンが再び供給され、触媒活性がほぼ
完全に復元し、かかる触媒は再使用可能であることを見
いだし本発明に到達した。即ち本発明の目的は、触媒活
性を初期状態に保つための触媒再生法を提供するにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルデ
ヒド化合物の縮合反応に使用された、樹脂に結合した２
位に置換基を有しない４級チアゾリウム塩触媒を、ルイ
ス酸とルイス塩基から生成する塩であって、該ルイス塩
基が反応前の４級チアゾリウム塩の窒素原子の対アニオ
ンと同じである塩が溶解している溶液で処理することを
特徴とする４級チアゾリウム塩触媒の再生法に存する。
ヒド化合物の縮合反応に使用された、樹脂に結合した２
位に置換基を有しない４級チアゾリウム塩触媒を、ルイ
ス酸とルイス塩基から生成する塩であって、該ルイス塩
基が反応前の４級チアゾリウム塩の窒素原子の対アニオ
ンと同じである塩が溶解している溶液で処理することを
特徴とする４級チアゾリウム塩触媒の再生法に存する。
【０００５】本発明の方法で使用される樹脂に結合した
４級チアゾリウム塩触媒は、チアゾール環の２位の炭素
上に発生するアニオンが触媒作用を示すので、チアゾー
ル環の２位は置換されず水素のみでなくてはならない。
チアゾール環の２位に置換基を有しない４級チアゾリウ
ム塩は、２位以外の位置に置換基を有していてもよい。
窒素原子上の置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基等が好ましく、２位以外の位置の置換
基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ま
しい。例えば、３−エチル−４−メチル−５−（２−ヒ
ドロキシエチル）４級チアゾリウム塩、３−エチルベン
ゾ４級チアゾリウム塩等が例示される。対アニオンとし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、シアン
化物イオン等が好ましいれいとして例示される。
４級チアゾリウム塩触媒は、チアゾール環の２位の炭素
上に発生するアニオンが触媒作用を示すので、チアゾー
ル環の２位は置換されず水素のみでなくてはならない。
チアゾール環の２位に置換基を有しない４級チアゾリウ
ム塩は、２位以外の位置に置換基を有していてもよい。
窒素原子上の置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基等が好ましく、２位以外の位置の置換
基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基が好ま
しい。例えば、３−エチル−４−メチル−５−（２−ヒ
ドロキシエチル）４級チアゾリウム塩、３−エチルベン
ゾ４級チアゾリウム塩等が例示される。対アニオンとし
ては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、シアン
化物イオン等が好ましいれいとして例示される。
【０００６】上記４級チアゾリウム塩は、反応の活性を
著しく高め、かつ触媒の分離を容易ならしめるべく、樹
脂に結合した形態で使用される。用いられる樹脂として
は、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニルエーテル系、ポ
リスチレン系等が、樹脂の耐加水分解性の点で好まし
く、中でも架橋されていてもよいポリスチレン、ポリメ
チルスチレン等のポリスチレン系樹脂が好ましい。
著しく高め、かつ触媒の分離を容易ならしめるべく、樹
脂に結合した形態で使用される。用いられる樹脂として
は、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニルエーテル系、ポ
リスチレン系等が、樹脂の耐加水分解性の点で好まし
く、中でも架橋されていてもよいポリスチレン、ポリメ
チルスチレン等のポリスチレン系樹脂が好ましい。
【０００７】これらの樹脂に結合したチアゾール環の２
位に置換基を有しない４級チアゾリウム塩（以後樹脂結
合４級チアゾリウム塩ともいう）は、例えばクロルメチ
ルポリスチレンとチアゾール化合物を反応させることに
よって得られるが、上記の４級チアゾリウム塩が樹脂に
結合したものであればいかなる製法によって得られたも
のであってもよい。４級チアゾリウム塩と樹脂の結合割
合は、通常樹脂に対して０.１〜９０重量％の範囲であ
る。樹脂結合４級チアゾリウム塩は、Journal of the A
merican Chemical Society, １６０巻、４８２９頁（１
９８４）、特開昭６４−８５９４４号公報、Journal of
Chinese Chemical Society、３０巻、５５〜５８頁（１
９８３）に記載されており、これらの記載は本明細書に
引用される。
位に置換基を有しない４級チアゾリウム塩（以後樹脂結
合４級チアゾリウム塩ともいう）は、例えばクロルメチ
ルポリスチレンとチアゾール化合物を反応させることに
よって得られるが、上記の４級チアゾリウム塩が樹脂に
結合したものであればいかなる製法によって得られたも
のであってもよい。４級チアゾリウム塩と樹脂の結合割
合は、通常樹脂に対して０.１〜９０重量％の範囲であ
る。樹脂結合４級チアゾリウム塩は、Journal of the A
merican Chemical Society, １６０巻、４８２９頁（１
９８４）、特開昭６４−８５９４４号公報、Journal of
Chinese Chemical Society、３０巻、５５〜５８頁（１
９８３）に記載されており、これらの記載は本明細書に
引用される。
【０００８】１、３−ジヒドロキシアセトンの製造条件
等は、Journal of American Chemical Society１０６
巻、４８２９頁（１９８４）、特開昭６４−８５９４４
号公報、特願平２−２３０４０２号等に記載されてお
り、これらの記載は本明細書に引用される。例えばホル
ムアルデヒドを好ましくはｐＨ７.０〜８.０のアルカリ
緩衝水溶液中で上記触媒の存在下、より好ましくはさら
にいわゆるソフト塩基を対アニオンとする塩の存在下に
付加反応させて製造される。
等は、Journal of American Chemical Society１０６
巻、４８２９頁（１９８４）、特開昭６４−８５９４４
号公報、特願平２−２３０４０２号等に記載されてお
り、これらの記載は本明細書に引用される。例えばホル
ムアルデヒドを好ましくはｐＨ７.０〜８.０のアルカリ
緩衝水溶液中で上記触媒の存在下、より好ましくはさら
にいわゆるソフト塩基を対アニオンとする塩の存在下に
付加反応させて製造される。
【０００９】アシロイン（ケト−アルコール）およびγ
−ジケトンの製造条件等は、特開昭６０−１８４０３８
号公報、Journal of American Chemical Society、８０
巻、３７１９頁（１９５８）、Journal of Chemical So
ciety Chem. Commun.(1973)Synthetics Commun.734(197
6)およびAngewandte Chemie，１５巻、６３９頁（１９
７６）、Journal of Chinese Chemical Society ３０
巻、５５頁（１９８３）等に記載されており、これらの
記載は本明細書に引用される。
−ジケトンの製造条件等は、特開昭６０−１８４０３８
号公報、Journal of American Chemical Society、８０
巻、３７１９頁（１９５８）、Journal of Chemical So
ciety Chem. Commun.(1973)Synthetics Commun.734(197
6)およびAngewandte Chemie，１５巻、６３９頁（１９
７６）、Journal of Chinese Chemical Society ３０
巻、５５頁（１９８３）等に記載されており、これらの
記載は本明細書に引用される。
【００１０】触媒は上記に記載されている条件等で使用
された後、濾過等により分離回収される。分離回収され
た触媒は、樹脂内に有機物や無機イオンおよびパラホル
ムアルデヒド等が蓄積されているため溶媒に膨潤しにく
くなっている。また水溶媒で反応させた場合、対アニオ
ンが反応系内のｐＨ調整のため溶解させた無機イオンと
イオン交換しているため活性が低下する。
された後、濾過等により分離回収される。分離回収され
た触媒は、樹脂内に有機物や無機イオンおよびパラホル
ムアルデヒド等が蓄積されているため溶媒に膨潤しにく
くなっている。また水溶媒で反応させた場合、対アニオ
ンが反応系内のｐＨ調整のため溶解させた無機イオンと
イオン交換しているため活性が低下する。
【００１１】そこで、好ましくはまず蓄積した有機物や
無機イオンまたはパラホルムアルデヒド等を除去するた
めこの樹脂を有機溶媒または水および酸性水溶液または
アルカリ水溶液で十分洗浄する。使用される有機溶媒と
しては、メタノール、ジオキサン等が好ましい。酸性水
溶液としては、塩酸、硫酸等が、アルカリ水溶液として
は、亜硫酸ナトリウム等の無機塩が好ましい。濃度は１
〜２規定程度が好ましく採用される。これらの処理によ
り樹脂表面は清浄となる。
無機イオンまたはパラホルムアルデヒド等を除去するた
めこの樹脂を有機溶媒または水および酸性水溶液または
アルカリ水溶液で十分洗浄する。使用される有機溶媒と
しては、メタノール、ジオキサン等が好ましい。酸性水
溶液としては、塩酸、硫酸等が、アルカリ水溶液として
は、亜硫酸ナトリウム等の無機塩が好ましい。濃度は１
〜２規定程度が好ましく採用される。これらの処理によ
り樹脂表面は清浄となる。
【００１２】ついで反応前の４級チアゾリウム塩の対ア
ニオンと同じ対アニオンを含む溶液でこの樹脂を処理す
る。場合により、この後水洗、乾燥する。対アニオンを
含む溶液の濃度は、２規定程度が好ましく採用される。
この処理により、反応中４級チアゾリウム塩触媒から離
脱した対アニオンが再び供給され、触媒の活性は復元さ
れる。対アニオンを含む溶液は、ルイス酸とルイス塩基
から生成する塩を溶解して調製される。この塩はｐＨに
影響を与えないものが好ましい。ルイス塩基は、４級チ
アゾリウム塩触媒の反応前の対アニオンと同じであれば
よく、特に限定されないが、チアゾリウム環の構造変化
による触媒の失活を防止する意味で、いわゆるソフト塩
基が好ましい。
ニオンと同じ対アニオンを含む溶液でこの樹脂を処理す
る。場合により、この後水洗、乾燥する。対アニオンを
含む溶液の濃度は、２規定程度が好ましく採用される。
この処理により、反応中４級チアゾリウム塩触媒から離
脱した対アニオンが再び供給され、触媒の活性は復元さ
れる。対アニオンを含む溶液は、ルイス酸とルイス塩基
から生成する塩を溶解して調製される。この塩はｐＨに
影響を与えないものが好ましい。ルイス塩基は、４級チ
アゾリウム塩触媒の反応前の対アニオンと同じであれば
よく、特に限定されないが、チアゾリウム環の構造変化
による触媒の失活を防止する意味で、いわゆるソフト塩
基が好ましい。
【００１３】ソフト塩基とは、電気陰性度が小さく、分
極率が高く、酸化され易い塩基であって、R.G.Pearson,
Science,151,172(1966)に記載された、塩基とトランス
−Ｐｔ（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2Ｃｌ2との反応の速度定数から求め
た塩基の軟らかさの尺度が、１以上の塩基をいう。具体
的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＳＣ
Ｎ-、ＣＮ-、ＮＯ2 -、ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5Ｓ-等のアニオン
が挙げられる。これらのアニオンを対アニオンとする好
ましい塩としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
極率が高く、酸化され易い塩基であって、R.G.Pearson,
Science,151,172(1966)に記載された、塩基とトランス
−Ｐｔ（Ｃ5Ｈ5Ｎ）2Ｃｌ2との反応の速度定数から求め
た塩基の軟らかさの尺度が、１以上の塩基をいう。具体
的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ＳＣ
Ｎ-、ＣＮ-、ＮＯ2 -、ＳＯ3 -、Ｃ6Ｈ5Ｓ-等のアニオン
が挙げられる。これらのアニオンを対アニオンとする好
ましい塩としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】樹脂結合４級チアゾリウム塩触媒の有機溶
媒または水および酸性水溶液またはアルカリ性水溶液で
の洗浄は、その時の基質、溶媒、反応時間等の条件を考
慮して実施される。例えば、ホルマリンから１、３−ジ
ヒドロキシアセトンを製造した時は、水および希薄な酸
性またはアルカリ性水溶液で十分洗浄する。ジオキサン
を溶媒にしてアシロインを製造した時は、ジオキサンが
メタノールで十分に洗浄し、その後希薄な酸性またはア
ルカリ性水溶液で短時間洗浄する。
媒または水および酸性水溶液またはアルカリ性水溶液で
の洗浄は、その時の基質、溶媒、反応時間等の条件を考
慮して実施される。例えば、ホルマリンから１、３−ジ
ヒドロキシアセトンを製造した時は、水および希薄な酸
性またはアルカリ性水溶液で十分洗浄する。ジオキサン
を溶媒にしてアシロインを製造した時は、ジオキサンが
メタノールで十分に洗浄し、その後希薄な酸性またはア
ルカリ性水溶液で短時間洗浄する。
【００１５】上記の方法により再生された触媒は、未使
用触媒と同等の活性を示す。以下本発明を実施例に基づ
きより詳細に説明する。以下の例において、％は特に断
りの無い限り重量％を意味する。 実施例１ 市販のホルマリン１０ミリリットル（ホルムアルデヒド
含量３.７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）に、リン酸水素ナトリ
ウム０.７ｇを溶解し、ｐＨ８のホルムアルデヒドを含
むリン酸緩衝液を調製した。温度計、還流冷却器および
窒素ガス導入管を付した５０ミリリットル容量の反応器
に、上記溶液とポリスチレンに結合した４−メチル−５
−（２−ヒドロキシエチル）チアゾリウムクロライド
（０.３ｇ、チアゾリウム塩として０.６ｍｍｏｌ）を加
え、窒素ガス雰囲気下でマグネットスターラーで撹拌し
ながら７５〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、
ポリスチレンに結合した４級チアゾリウム触媒を濾過し
て分離回収した。
用触媒と同等の活性を示す。以下本発明を実施例に基づ
きより詳細に説明する。以下の例において、％は特に断
りの無い限り重量％を意味する。 実施例１ 市販のホルマリン１０ミリリットル（ホルムアルデヒド
含量３.７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）に、リン酸水素ナトリ
ウム０.７ｇを溶解し、ｐＨ８のホルムアルデヒドを含
むリン酸緩衝液を調製した。温度計、還流冷却器および
窒素ガス導入管を付した５０ミリリットル容量の反応器
に、上記溶液とポリスチレンに結合した４−メチル−５
−（２−ヒドロキシエチル）チアゾリウムクロライド
（０.３ｇ、チアゾリウム塩として０.６ｍｍｏｌ）を加
え、窒素ガス雰囲気下でマグネットスターラーで撹拌し
ながら７５〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、
ポリスチレンに結合した４級チアゾリウム触媒を濾過し
て分離回収した。
【００１６】分離回収後、すぐにマグネットスターラー
で撹拌しながら、脱塩水で約１時間洗浄した。ついで１
０％亜硫酸ナトリウム水溶液で５０℃で３時間撹拌しな
がら洗浄して樹脂内に蓄積した無機イオンやパラホルム
アルデヒドを十分に洗い流した。その後、１０％塩化ナ
トリウム水溶液で室温下に洗浄してアルカリを洗い流す
と同時に対アニオンを塩素イオンに交換して乾燥した。
得られた再生触媒を再び上記の条件で使用すると、初め
て使用したときと同じ活性を示した。この再生法を繰り
返し実施しても活性が低下することはなかった。表１に
１回目と２０回目の反応収率を示す。
で撹拌しながら、脱塩水で約１時間洗浄した。ついで１
０％亜硫酸ナトリウム水溶液で５０℃で３時間撹拌しな
がら洗浄して樹脂内に蓄積した無機イオンやパラホルム
アルデヒドを十分に洗い流した。その後、１０％塩化ナ
トリウム水溶液で室温下に洗浄してアルカリを洗い流す
と同時に対アニオンを塩素イオンに交換して乾燥した。
得られた再生触媒を再び上記の条件で使用すると、初め
て使用したときと同じ活性を示した。この再生法を繰り
返し実施しても活性が低下することはなかった。表１に
１回目と２０回目の反応収率を示す。
【００１７】実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器およち窒素ガス導入管を付
した２００ミリリットル容量の反応器に、ホルムアルデ
ヒド濃度８０％のパラホルムアルデヒド０.３７５ｇ
（ホルムアルデヒドとして０.０１ｍｏｌ）、ポリスチ
レンに結合した４級チアゾリウム塩触媒（対アニオン：
シアン化物イオン）６.５ｇ（５−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−メチルチアゾールとして０.００５ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン０.５ｇ（０.００５ｍｏｌ）お
よびジオキサン１００ミリリットルを加え、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら５０〜５５℃で４時間反応させ
た。ついで室温まで冷却し、ホルムアルデヒドの転化率
を調べたところ１００％であった。反応終了後、濾過し
て樹脂に結合した４級チアゾリウム塩触媒を分離回収し
た。
した２００ミリリットル容量の反応器に、ホルムアルデ
ヒド濃度８０％のパラホルムアルデヒド０.３７５ｇ
（ホルムアルデヒドとして０.０１ｍｏｌ）、ポリスチ
レンに結合した４級チアゾリウム塩触媒（対アニオン：
シアン化物イオン）６.５ｇ（５−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−メチルチアゾールとして０.００５ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン０.５ｇ（０.００５ｍｏｌ）お
よびジオキサン１００ミリリットルを加え、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら５０〜５５℃で４時間反応させ
た。ついで室温まで冷却し、ホルムアルデヒドの転化率
を調べたところ１００％であった。反応終了後、濾過し
て樹脂に結合した４級チアゾリウム塩触媒を分離回収し
た。
【００１８】分離回収後すぐに、マグネチックスターラ
ーで撹拌しながら、ジオキサンで約１時間洗浄した。つ
いで１規定塩酸で２時間５０℃で撹拌しながら洗浄し
て、樹脂内に蓄積した有機物やパラホルムアルデヒドを
十分に洗い流した。その後、１０％シアン化ナトリウム
水溶液で室温下で処理して、対アニオンをシアン化物イ
オンに交換し、ついで水でアルカリを洗い流した後乾燥
した。得られた再生触媒を特開昭６４−８５９４４号公
報実施例１記載の条件で使用すると、初めて使用したと
きと同じ活性を示し、この再生法を繰り返すことによ
り、触媒の活性低下は認められなかった。試験結果を表
１に示す。
ーで撹拌しながら、ジオキサンで約１時間洗浄した。つ
いで１規定塩酸で２時間５０℃で撹拌しながら洗浄し
て、樹脂内に蓄積した有機物やパラホルムアルデヒドを
十分に洗い流した。その後、１０％シアン化ナトリウム
水溶液で室温下で処理して、対アニオンをシアン化物イ
オンに交換し、ついで水でアルカリを洗い流した後乾燥
した。得られた再生触媒を特開昭６４−８５９４４号公
報実施例１記載の条件で使用すると、初めて使用したと
きと同じ活性を示し、この再生法を繰り返すことによ
り、触媒の活性低下は認められなかった。試験結果を表
１に示す。
【００１９】比較例 市販のホルマリン１０ミリリットル（ホルムアルデヒド
含量３.７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）にリン酸二水素ナトリ
ウム０.７ｇを溶解し、ｐＨ８のホルムアルデヒドをふ
くむリン酸緩衝液を調製した。温度計、還流冷却器およ
び窒素ガス導入管を付した５０ミリリットル容量の反応
器に、上記溶液とポリスチレンに結合した４−メチル−
５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾリウムクロライド
（０.３ｇ、チアゾリウム塩として０.６ｍｍｏｌ）を加
え、窒素ガス雰囲気下でマグネットスターラーで撹拌し
ながら７５〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、
ポリスチレンに結合した４級チアゾリウム触媒を濾過し
て分離回収した。
含量３.７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）にリン酸二水素ナトリ
ウム０.７ｇを溶解し、ｐＨ８のホルムアルデヒドをふ
くむリン酸緩衝液を調製した。温度計、還流冷却器およ
び窒素ガス導入管を付した５０ミリリットル容量の反応
器に、上記溶液とポリスチレンに結合した４−メチル−
５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾリウムクロライド
（０.３ｇ、チアゾリウム塩として０.６ｍｍｏｌ）を加
え、窒素ガス雰囲気下でマグネットスターラーで撹拌し
ながら７５〜８０℃で６時間反応させた。反応終了後、
ポリスチレンに結合した４級チアゾリウム触媒を濾過し
て分離回収した。
【００２０】分離回収後、すぐにマグネットスターラー
で撹拌しながら、脱塩水で約１時間洗浄した。この触媒
を再び上記方法により繰り返し使用すると、その活性は
低下してゆき、２０回目の使用では殆ど活性を示さなか
った。樹脂に結合した４級チアゾアリウム塩触媒は、反
応中に樹脂内にそのときの反応系に存在する有機物、無
機イオンまたはパラホルムアルデヒド等が蓄積し、また
対アニオンを反応系内に多量に存在するイオンとイオン
交換を起こすため、再生しないで使用すると、使用毎に
活性が低下した。試験結果を表１に示す。
で撹拌しながら、脱塩水で約１時間洗浄した。この触媒
を再び上記方法により繰り返し使用すると、その活性は
低下してゆき、２０回目の使用では殆ど活性を示さなか
った。樹脂に結合した４級チアゾアリウム塩触媒は、反
応中に樹脂内にそのときの反応系に存在する有機物、無
機イオンまたはパラホルムアルデヒド等が蓄積し、また
対アニオンを反応系内に多量に存在するイオンとイオン
交換を起こすため、再生しないで使用すると、使用毎に
活性が低下した。試験結果を表１に示す。
【００２１】 表１ １、３−ジヒドロキシアセトン収率 使用回数 実施例１ 実施例２ 比較例 １回目 ９５.０％ ９７.３％ ９７.３％ ２０回目 ９４.３％ ９１.１％ ２.３％
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、アシロイン（ケト−ア
ルコール）、１、３−ジヒドロキシアセトンあるいはγ
−ジケトン等を、４級チアゾリウム塩を触媒として製造
する際に、有機溶媒または水溶媒中で用いられた高分子
担持４級チアゾリウム塩触媒を洗浄および再生すること
により、再使用ができ、触媒寿命を長くすることができ
る４級チアゾリウム塩触媒の再生法が提供される。
ルコール）、１、３−ジヒドロキシアセトンあるいはγ
−ジケトン等を、４級チアゾリウム塩を触媒として製造
する際に、有機溶媒または水溶媒中で用いられた高分子
担持４級チアゾリウム塩触媒を洗浄および再生すること
により、再使用ができ、触媒寿命を長くすることができ
る４級チアゾリウム塩触媒の再生法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 アルデヒド化合物の縮合反応に使用され
た、樹脂に結合した２位に置換基を有しない４級チアゾ
リウム塩触媒を、ルイス酸とルイス塩基から生成する塩
であって、該ルイス塩基が反応前の４級チアゾリウム塩
の窒素原子の対アニオンと同じである塩が溶解している
溶液で処理することを特徴とする４級チアゾリウム塩触
媒の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087738A JP2507253B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | ４級チアゾリウム塩触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087738A JP2507253B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | ４級チアゾリウム塩触媒の再生法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05253490A JPH05253490A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2507253B2 true JP2507253B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=13923273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087738A Expired - Fee Related JP2507253B2 (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | ４級チアゾリウム塩触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507253B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10059700B2 (en) * | 2015-06-01 | 2018-08-28 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Supported catalyst for aldehyde coupling reaction , method for performing aldehyde coupling reaction, and method for regenerating supported catalyst for aldehyde coupling reaction |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP4087738A patent/JP2507253B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05253490A (ja) | 1993-10-05 |
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