JPH0341466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 式 （式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基またはフエニル基を示し、R²は低級アルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基また
はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０または１
乃至３の整数を示し、ｎが２または３のとき、Ｘ
は互いに同一または相異なつてもよい。）を有す
る４−ベンゾイルピラゾール誘導体、その塩およ
びその有機酸エステルは、除草剤として有用であ
り、特開昭50−126830号公報に記載されている。

また、この４−ベンゾイルピラゾール誘導体の
製法として、 式 （式中、R¹，R²，Ｘおよびｎは前述と同じ）
を有する５−ベンゾイルオキシピラゾール誘導体
を、塩基性アルカリ金属塩または塩基性アルカリ
土金属塩の存在下にあるいは塩化アルミニウムの
存在下に転位反応させる方法が、特開昭52−266
号および特開昭52−265号公報にそれぞれ知られ
ているが、収率は約80％以下である。

本発明者等は、５−ベンゾイルオキシピラゾー
ル誘導体（）から４−ベンゾイルピラゾール誘
導体（）への転位反応をより効率よく行なわせ
る方法について研究した。

フツ素原子が基質の水素原子と水素結合を形成
するため、基質の求核性が増加し、反応が促進さ
れることを利用して、フツ素を含む塩を触媒とし
て有機合成反応が最近注目されている。例えばジ
ヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ−・ケミ
カル・コミニユケーシヨン（J.Chem.Soc.Chem.
COmm.）1978，466には、テトラアルキルアンモ
ニウム・フルオライドやフツ化カリウムでコーテ
イングされた塩基性イオン交換樹脂を触媒として
用いることにより、アルキル化、スルフエニル化
およびマイケル付加反応などが促進されることが
報告されている。さらに、ケミストリー・レター
ズ（Chem.Lett.）45，1979および同誌、755，
1979にはフツ化カリウムでコーテイングされた
種々の固体担体を触媒とすることにより、アルキ
ル化反応が促進されることが報告されている。し
かしながら、上記触媒をフリース転位などのベン
ゾイル基の転位反応に使用した例は未だ知られて
いない。

本発明の製造法は、前記５−ベンゾイルオキシ
ピラゾール誘導体（）を転位反応させて前記４
−ベンゾイルピラゾール誘導体（）を製造する
に際し、フツ素を含む塩の存在下に反応させる方
法であり、90％以上の高収率で目的物が製造され
ることを見い出した。

本反応で使用されるフツ素を含む塩としては、
例えば、フツ化カリウム、フツ化ナトリウム、フ
ツ化アンモニウム、フツ化セシウムおよびケイフ
ツ化アンモニウムのようなアルカリ金属またはア
ンモニウムとの無機塩類、テトラエチルアンモニ
ウム・フルオライドおよびテトラブチルアンモニ
ウム・フルオライドのようなアンモニウムとの有
機塩類があげられるが、本反応にはとくにフツ化
カリウムが好ましい。

フツ素の塩は、通常の合成粉末の外、スプレー
凍結乾燥品例えばスプレードライド・フツ化カリ
ウムも用いられる。またフツ素を含む塩でコーテ
イングされた固体担体を触媒とする方法は最も良
い方法である。使用される固体担体としては、触
媒活性成分をより有効に活用するため、それ自体
は触媒作用をもたない表面積の大きな多孔質物質
であれば特に限定はなく、例えば通常固体触媒の
担体として用いられるアルミナ、シリカゲル、シ
リカ−アルミナ、セライト、モンモリナイト、モ
レキユラーシーブ等が用いられる。また粒子の大
きさも限定はないが微細な粒子の方が好ましい。
そして、担体の量は前記フツ素を含む塩でコーテ
イングされ得る量以上であればよい。フツ素を含
む塩でコーテイングされた固体担体をうるには、
フツ素を含む塩の水溶液に固体担体を加えて放置
後脱水乾燥して得られる。

反応に使用される上記触媒の使用量は、出発物
質に対して、フツ素を含む塩として当モル以上で
あり、1.5〜5.0倍モルが好適である。

本発明の方法を実施するにあたり、反応は溶剤
の存在下で行なわれる。使用される溶剤としては
本反応に関与しなければ、極性溶剤または非極性
溶剤等特に限定はなく、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロ
ロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジクロルベン
センのような芳香族ハロゲン化炭化水素類；イソ
プロパノール、tert−ブタノール、tert−アミル
アルコールなどのC_3-5アルコール類；エチルエー
テル、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリ
ルのようなニトリル類等およびこれらの溶剤の混
合溶剤があげられる。好ましい溶剤は芳香族炭化
水素溶媒とくにトルエン、C_3-5アルコール溶媒と
くにtert−ブタノールであるが、トルエンを用い
ても高結果が得られることは工業的メリツトが大
きい。

反応温度は特に限定はなく通常、反応は室温乃
至150℃程度で行なわれる。

反応に要する時間は１乃至20時間であり、使用
する溶剤の種類および反応温度によつて決まる。
反応終了後、目的化合物は常法によつて反応混合
物から採取される。例えば、反応終了後、反応混
合物より溶剤を留去することによつて、目的化合
物の塩として得られる。使用した担体は混合物と
して得られるので、これらの混合物に水を加える
ことによつて目的化合物は溶解し、担体と分離さ
れる。上記水溶液は通常、酸を加えてPH４以下に
調整することにより、目的化合物を遊離の状態で
単離することができる。このものは更に再結晶法
等の常法によつて精製しその純品を得ることがで
きる。

次に実施例および参考例をあげて本発明の方法
を更に具体的に説明するが、本発明はこれによつ
て限定されるものではない。

実施例 １ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール ５−（２，４−ジクロロベンゾイルオキシ）−
１，３−ジメチルピラゾール1.1ｇをトルエン10
mlにとかし、これにフツ化カリウム−アルミナ触
媒（参考例１参照）1.7ｇを加えて、撹拌しなが
ら100〜110℃で６時間加温した。冷却後、不溶物
を取し、この不溶物を水で洗浄し、洗浄水を希
塩酸でPH３とすると結晶を析出した。これを濾取
してmp.165〜166℃の目的化合物1.01ｇを得た。
（収率91.8％） 実施例 ２ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール ５−（２，４−ジクロロベンゾイルオキシ）−
１，３−ジメチルピラゾール1.1ｇにtert−ブタノ
ール６mlとフツ化カリウム−セライト触媒（参考
例２参照）1.12ｇを加えて、撹拌しながら５時間
加熱還流した。冷却後、溶剤を減圧下で留去し、
残留物をベンゼンで洗浄したのち、残渣に水を加
えて不溶物を去した。液の水溶液を希塩酸で
酸性（PH３）とし、ジクロロメタンで抽出した。
抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留
去して目的化合物0.99ｇを得た。（収率：90.0％） 実施例 ３ ４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−
ジメチル−５−ヒドロキシピラゾール ５−（２，４−ジクロロベンゾイルオキシ）−
１，３−ジメチルピラゾール1.425ｇにtert−ブタ
ノール７mlとフツ化カリウム粉末1.16ｇを加え
て、撹拌しながら3.5時間加熱還流したのち、減
圧下で溶剤を留去した。残留物に水を加え、希水
酸化ナトリウ水溶液でアルカリ性としてベンゼン
で洗浄した。水溶液は希塩酸で酸性（PH４〜３）
とし、クロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を留去して目的化合
物1.32ｇを得た。（収率：92.6％） 尚、ベンゼン洗浄剤は、無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶剤を留去して0.04ｇ（2.8％）の出発
物質を回収した。

実施例 ４ 実施例３におけるフツ化カリウム粉末の代りに
スプレー凍結乾燥されたフツ化カリウム粉末1.16
ｇを用いて、同様に実施し、目的化合物1.35ｇを
得た。（収率95.5％） 参考例 １ フツ化カリウム−アルミナ（２：３）触媒フツ
化カリウム20ｇを蒸留水400mlに溶解し、これに
中性アルミナ30ｇを加えて室温で数時間撹拌後、
水浴温度50〜60℃中、減圧下で水を留去した。残
渣をデシケータ中で乾燥して目的の触媒53.5ｇを
得た。

参考例 ２ フツ化カリウム−セライト（２：３）触媒フツ
化カリウム４ｇから参考例１に準じて目的の触媒
9.89ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 を有する５−ベンゾイルオキシピラゾール誘導体
   を転位反応させて 式 を有する４−ベンゾイルピラゾール誘導体を製造
   するに際し、フツ素を含む塩の存在下に反応させ
   ることを特徴とする前記４−ベンゾイルピラゾー
   ル誘導体の製法。 上記式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基またはフエニル基を示し、R²は低級アル
   キル基を示し、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基また
   はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０または１
   乃至３の整数を示し、ｎが２または３のときＸは
   互いに同一または相異なつてもよい。 ２ フツ素を含む塩が、アルカリ金属またはアン
   モニウムとの塩である特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３ フツ素を含む塩がフツ化カリウムである特許
   請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ フツ素を含む塩がフツ化カリウムでコーテイ
   ングされた固体担体である特許請求の範囲第３項
   記載の製造法。 ５ 芳香族炭化水素溶媒またはC_3-5アルコール溶
   媒中で反応させる特許請求の範囲第３項記載の製
   造法。 ６ 式（）の４−ベンゾイルピラゾール誘導体
   が１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロベ
   ンゾイル）−５−ヒドロキシピラゾールである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。