JP2507355B2 - プラスチツク系光フアイバ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芯鞘構造を有するプラスチック系光ファイ
バーに関するものであり、さらに詳しくは、耐熱性及び
透光性がともに優れたプラスチック系光ファイバーに関
するものである。

［従来の技術］ 従来より、光ファイバーは石英ガラス、多成分ガラス
あるいはプラスチックを利用して製造されている。石英
系の光ファイバーは、その優れた透光性能から長距離通
信用に実用化されている。一方、プラスチック系光ファ
イバーは、可撓性が良く、軽く、加工性が良いので、取
扱い易く、さらに、安価であること等から、短距離の信
号伝送やライトガイドに使用されている。

このプラスチック系光ファイバーの芯を構成する重合
体は、透明性に優れかつ耐候性・機械的特性も実用上問
題ないことから、ポリメタクリル酸メチルが主流になっ
ている。

ポリメタクリル酸メチルを芯とする光ファイバーは、
ポリメタクリル酸メチルの耐熱性水準から、使用上限温
度が85℃程度と限られている。ところが、近年は、自動
車用途あるいは船舶用途として、より耐熱性の高いプラ
スチック光ファイバーの要求が強まってきている。

プラスチック光ファイバーの耐熱性向上、即ち、使用
温度向上の方法の一つとして、芯成分のガラス転移温度
を向上させる方法があり、例えば、次のような方法が知
られている。

（１）ポリカーボネート（特開昭57−46204号公報）、
ポリアリレート、ポリアミド等の透明性が高く、且つガ
ラス転移温度の高い縮合系重合体を芯成分に使用する。

（２）無水マレイン酸（特開昭59−200201号公報）、ス
チレン誘導体（特開昭58−34404号公報）、嵩高いエス
テルを有するメタクリル酸（同上）等を、メタクリル酸
メチルに共重合させた共重合体を芯成分に使用する。

（３）メタクリル酸メチルを重合してポリマーとした
後、アミン等を反応させて分子内架橋させた重合体を芯
成分に使用する（特開昭60−185905号公報）。

しかしながら、上記（１）の縮合系重合体を芯成分に
使用した光ファイバーは、耐熱性は良好ではあるが、透
光性能及び耐熱耐久性が充分でない。これは、その重合
体が、重合反応の際に生成した副生物の除去が困難であ
ったり、副生物やポリマーの分解物によって着色するた
めである。

また、前記（２）の共重合体を使用した光ファイバー
は、ガラス転移温度の向上が不充分なために耐熱性を十
分な水準まで高めることが難しい。また、その成分の共
重合組成比を高くしたり、モノマーに嵩高さの著しく大
きい官能基を持たせてガラス転移温度を向上させようと
した場合には、充分な機械的特性が得られなかったり、
その基が分解し易く熱安定性に劣るという問題が生じ
る。その上、多くが常温で固体であるために、純度が低
く不純物が混入して透光性能が不充分であったり、ま
た、ポリマー中の残存モノマーが多く、着色やガラス転
移温度低下を招き易い。

更に、前記（３）の重合体は副反応物を多く含み着色
しているので、透光性能の良好な光ファイバーは得られ
難い。

また、光ファイバーの耐熱性向上の第２の方法とし
て、鞘材の周囲に更に保護層を設けて３層以上の構造に
する方法が、特開昭58−18608号公報等で提案されてい
る。ところが、このような構造にしてもポリメタクリル
酸メチルの熱収縮は避けきれず、耐熱性を十分な水準ま
で高めることは困難である。

以上の理由から、プラスチック系の耐熱性光ファイバ
ーは未だ実用化に至っていない。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明は、ポリメタクリル酸メチルに匹敵す
る優れた透光性能や機械的特性を有するとともに、長期
にわたって優れた耐熱性を発揮することができるプラス
チック系光ファイバーを提供することを主たる目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明は、芯鞘構造を有
するプラスチック系光ファイバーにおいて、芯を構成す
る重合体が、Ｎ−イソプロピルマレイミド単位を５〜50
モル％含み、かつ、実質的にＮ−イソプロピルマレイミ
ド単位とメタクリル酸メチル単位のみからなる共重合体
であるプラスチック系光ファイバーからなる。

本発明において芯成分の重合体中に共重合させるＮ−
イソプロピルマレイミドは、副反応の可能性が少なく、
可視領域に特性吸収を有しない。更に、ポリマーの機械
的特性、ガラス転移温度向上性、熱安定性等のバランス
が良い。更にその上、常温で液体であるので蒸留がし易
く、モノマーの純度を高めることが容易である。

これに対し、芳香族基でＮ−置換されたマレイミドモ
ノマーは、黄色あるいは淡黄色の結晶であるために、そ
のマレイミド単位を（共）重合させてなるポリマーは、
黄色に着色し透光性能に問題があるので、光ファイバの
芯成分には適さない。

Ｎ−イソプロピルマレイミドから得られるホモポリマ
ーはガラス転移温度が200℃前後と高く、耐熱耐久性が
十分高く、かつ無色透明性の高いものであるが、機械的
特性等が不十分という問題がある。従って、光ファイバ
の芯成分として用いるためには、メタクリル酸メチルと
共重合することが必要である。その際の共重合組成は、
使用温度115〜150℃を維持し得る耐熱耐久性を有し、そ
の上でさらに良好な機械的特性を持つというバランスを
考慮に入れれば、Ｎ−イソプロピルマレイミドが５〜50
モル％含まれることが必要である。

一般に２種以上のモノマーを共重合させた場合は、仕
込みモノマー組成と生成コポリマー組成は異なるが、物
質収支等の安定した連続式重合法においては、著しく共
重合性の低いコモノマーを使用しない限り、仕込みモノ
マー組成と生成コポリマー組成は異なっても、均一な組
成のコポリマーを得ることができる。従って、透光性能
の高いポリマーを得るためには、高クリーン化が図れる
点からしても連続式重合法が好ましい。

これに対し、バッチ式重合法の場合は、重合率に応じ
て残存モノマー組成及び生成コポリマー組成が変化して
全体的には組成分布のあるコポリマーとなり易く、密度
ゆらぎやミクロ相分離等による光散乱要因となり透光性
能を低下させ易い。しかしながら、メタクリル酸メチル
は、Ｎ−イソプロピルマレイミドと反応性が大きくは異
ならないので、連続重合には及ばないまでもバッチ重合
でも透光性能が良好な光ファイバーを得ることができ
る。

従って、ポリマの透明性及び耐候性を保つためにもメ
タクリル酸メチルと共重合することが最も好ましいの
で、実質的にＮ−イソプロピルマレイミドとメタクリル
酸メチルのみからなる共重合体が最適である。ただし不
純物程度であれば他の共重合成分が含まれていてもよ
い。また、透光性能を著しく低下させない極微量であれ
ば、熱安定剤・抗酸化剤等の添加剤が配合されていても
よい。

本発明で芯成分に用いた共重合体は、上記モノマーを
ラジカル重合して製造できる。この時の重合開始剤の種
類については、重合中に副反応や着色等の悪影響を及ぼ
さないものであれば、特に限定されなく、重合温度・重
合率・重合時間に応じてその種類と量を選べばよい。

重合温度についても特に限定されないが、70〜150℃
の範囲が好ましい。即ち、150℃を越える高温では、ポ
リマーの熱劣化の原因となる副生物の生成が激しく、さ
らにポリマーの立体規則性においてヘテロタクテック構
造が増加してガラス転移温度が低下する。また、70℃未
満では粘度が高すぎてゲル効果が激しく反応の制御が困
難であり、これを防ぐために低重合率にすれば生産性が
低下する。

紡糸の際に適した粘度にするためには重合時に分子量
調節剤を添加することが好ましい。その分子量調節剤の
種類は特に限定されないが、重合中に副反応や着色等の
悪影響を及ぼすものやモノマーに対する連鎖移動定数が
1.0より極めて小さいものは好ましくない。この点か
ら、メルカプタン類等を適応量使用することが好まし
い。

一般に、プラスチック光ファイバー用のメタクリル酸
メチルの重合方法としては、溶媒のない塊状重合法で、
且つ重合率が40〜70％の連続式重合法が採用される。本
発明においてもこの方法を採用してもよい。また溶液重
合法をとってもよい。本発明のように共重合によってポ
リマーを得る場合には、回収されたモノマー混合物を分
留して再利用するよりも高重合率の溶液重合法で回収さ
れた混合物を廃棄する方が、生産性の向上、及び、ガラ
ス転移温度の低下や熱着色の原因となる高沸点残存モノ
マーの低減のために有効である。従って、得られる共重
合体は、溶液重合による方が残存モノマー率が少なく、
これに伴い透光性や耐熱性も若干良くなる。

この溶媒の具体例として、トルエン、キシレン等の炭
化水素化合物、酢酸ブチル等のエステル化合物、ジオキ
サン等のエーテル化合物等が挙げられるが、重合反応に
おいて不活性であり、且つモノマー及びポリマーが溶解
する溶媒であればこれらに限定されるものではない。

こうして共重合されて得られたポリマー溶液は脱モノ
マー工程に供給され、未反応モノマー等の揮発物が除去
される。その後、溶融状態のまま紡糸機に供給され、鞘
成分のポリマーと合流して芯鞘構造を有するプラスチッ
ク光ファイバーが形成される。この際使用される鞘成分
樹脂については、本発明で示される芯成分樹脂よりも屈
折率が低く、透明性の優れたものであれば特に限定され
るものではなく、例えばフッ素系重合体が使用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお、実施例中の透光性能の評価は次の方法で行っ
た。

タングステンランプの光を回折格子で分波し、レンズ
で集光した後、両端を研磨した10〜30mの光ファイバー
（サンプルファイバー）の一端から入射し、他の一端よ
り出射した光をフォトダイオードで光電力（Ps）として
検出した。次に入射端を固定したまま入射端より約2mの
ところで切断し、同様に光電力（Pr）の測定を繰り返し
た。このカットバック法を用いて測定し、次式に従って
光ファイバーの透光損失を算出した。

透光損失（dB/km）＝（Ps−Pr）／（Ls−Lr）・1000 ここで、L:光ファイバー長（ｍ）、 P:光電力値（dBm）、 s:サンプルファイバー、 r:リファレンスファイバー、である。

また、光ファイバーの耐熱耐久性は次の方法により評
価した。

光ファイバーを125℃の熱風乾燥器で1000時間、加熱
した後の透光損失を、上記方法に従って測定した。そし
て、加熱する前の透光損失の値と対比し、加熱による透
光損失の増加値から耐熱耐久性を評価した。

［実施例］ 実施例１ Ｎ−イソプロピルマレイミド 104.4 g（15モル％） メタクリル酸メチル 425.5 g ｎ−ブチルメルカプタン 0.81g アゾ−ｔ−ブタン 0.36g を有する混合物をそれぞれ蒸留して調整した後、0.05μ
φのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し
ながら、重合槽に仕込んだ。そこで窒素加圧下130℃で1
6時間重合した後、徐々に加熱して最終的に180℃に16時
間保ち、重合を完結させるとともに重合開始剤を完全に
分解させた。さらに昇温して230℃で１時間保った後、
窒素加圧下で徐々に脱モノマー工程に供給し、未反応モ
ノマー等を除去してポリマーを得た。

次に、得られたポリマーを芯鞘二層構造紡糸口金を有
する複合紡糸機の芯成分として供給した。

一方、鞘成分には、α−フルオロアクリル酸テトラフ
ルオロプロピル／メタクリル酸メチルコポリマー（85/1
5モル比）を180℃で溶融させた後、口金部に供給した。

こうして紡糸温度240℃、引取り速度5m/minで得られ
た光ファイバーは、芯材部径980μｍ、鞘材部厚さ10μ
ｍの同心円状の光ファイバーであった。次に、200℃で
1.8倍に延伸した後、ポリプロピレン樹脂で被覆しコー
ド化した。

脱モノマー工程を経たポリマーは、残存モノマー量が
GC測定の結果0.28重量％であり、ガラス転移温度がDSC
測定の結果129℃であった。

コード化した光ファイバーの25℃における透光損失値
は、660nmで213dB/kmであった。また、125℃で1000時間
熱処理した後の透光損失値は660nmで220dB/kmとほとん
ど変化せず、耐熱耐久性は良好であった。さらにまた、
良好巻付け径が1mmまでと可撓性も良好であった。この
ように、ポリメタクリル酸メチルに匹敵する優れた透光
性能及び機械的特性を有し、かつ耐熱性の優れたプラス
チック光ファイバーが得られた。

比較例１〜２ Ｎ−置換マレイミドをＮ−ノルマルプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドに変えた以外は実施例１
と同様にして光ファイバーを得た。得られた光ファイバ
ーの物性値は第１表に示すとおりであり、Ｎ−ノルマル
プロピルマレイミド使用の場合は耐熱耐久性が実施例１
より極めて悪く、また、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド使用
の場合は透光性能、耐熱耐久性及び可撓性ともに実施例
１より劣っていた。

比較例３〜５ Ｎ−置換マレイミドの種類をそれぞれ第１表に示した
ように変更し、トルエンに全混合溶液中65重量％になる
ように仕込んで溶液重合した以外は実施例１と同様にし
て光ファイバーを得た。得られた光ファイバーの物性値
は第１表に示すとおりであった。溶液重合したので、塊
状重合した実施例１及び比較例１、２の場合よりも残存
モノマー量は減少し、その結果として耐熱耐久性は改良
されるはずにもかかわらず、マレイミドの種類が実施例
１とは異なるので、透光性能、耐熱耐久性及び可撓性と
もに、Ｎ−イソプロピルマレイミドを用いた実施例１よ
りも劣っていた。

実施例２及び比較例６ Ｎ−イソプロピルマレイミドの共重合割合を第１表に
示したように30モル％と変化させ、又は、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミドを共重合させなかった以外は、実施例１
と同様にして光ファイバーを得た。ただし比較例６の紡
糸温度は230℃とした。

第１表に示すとおり、Ｎ−イソプロピルマレイミドを
メタクリル酸メチルに共重合させることによって耐熱性
に優れた光ファイバーが得られた。

実施例３ Ｎ−イソプロピルマレイミド 20 モル％ メタクリル酸メチル 80 モル％ アゾ−ｔ−オクタン 0.15モル％ ｎ−ブチルメルカプタン 0.10モル％ 酢酸ブチル 全溶液に対し 35 重量％ を有する混合物を、0.1μφのポリテトラフルオロエチ
レン製フィルターで濾過しながら5kg/hrの速度で重合槽
に供給した。重合温度は130℃であり、重合槽での平均
滞留時間は４時間になるように液面レベルを管理し、反
応したポリマー溶液は計量ポンプで5kg/hrの速度で排出
した。この溶液はベント付き押出機に供給し、190〜235
℃、250〜5torr.の条件で未反応モノマー及び溶媒を除
去し、芯成分として複合紡糸機に導入した。

これ以後は、実施例１と同様にして光ファイバーを得
た。

重合槽出のポリマーの反応率は、GC測定の結果ほぼ85
重量％であり、コポリマーの組成は元素分析の結果Ｎ−
イソプロピルマレイミドが18モル％含まれていた。

得られた光フアイバーは、透光性能、耐熱耐久性及び
可撓性がともに優れていた。

［発明の効果］ 本発明のプラスチック系光ファイバーは、ポリメタク
リル酸メチルを芯成分とした光ファイバーに匹敵する優
れた透光性能や機械的特性を保持するとともに、優れた
耐熱耐久性を有する。

従って、本発明のプラスチック系光ファイバーは、従
来のプラスチック系光ファイバーでは使用できなかった
自動車のエンジンルーム等の耐熱性が要求される分野に
おいても長期的に使用が可能であり、工業的に意義及び
価値の高いものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯鞘構造を有するプラスチック系光ファイ
   バーにおいて、芯を構成する重合体が、Ｎ−イソプロピ
   ルマレイミド単位を５〜50モル％含み、かつ、実質的に
   Ｎ−イソプロピルマレイミド単位とメタクリル酸メチル
   単位のみからなる共重合体であることを特徴とするプラ
   スチック系光ファイバー。