JPS59200201A - 光伝送性繊維 - Google Patents
光伝送性繊維Info
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Landscapes
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、光伝送性繊維に関するものであシ、更に詳し
く述べるならば、芯−鞘二蓋構造を有し、耐熱性にすぐ
れたグラスチック光伝送性繊維に関するものである。
く述べるならば、芯−鞘二蓋構造を有し、耐熱性にすぐ
れたグラスチック光伝送性繊維に関するものである。
技術的背景
従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く、曲げ応力
に弱いばかシでなく、高両であることから谷底樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹Fh製
の光伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が
良好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈
折率が小さく、かつ、透明な重合体を鞘成分として、芯
−鞘二重構造を有する繊維を製造することによって得ら
れる。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無
定形の材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチル
、あるいはポリスチレンが使用されている。
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く、曲げ応力
に弱いばかシでなく、高両であることから谷底樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹Fh製
の光伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が
良好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈
折率が小さく、かつ、透明な重合体を鞘成分として、芯
−鞘二重構造を有する繊維を製造することによって得ら
れる。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無
定形の材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチル
、あるいはポリスチレンが使用されている。
このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力学的性質、耐候性等にも浸れ、従って、高性能プラ
スチ、り光学繊維の芯材として工業的に用いられ、短距
離光通信・光センサー等の分野で用途尻発が進められて
いる。しかし、月?リメタクリル酸メチルは、−面では
熱変形温度が100℃前後であって、耐熱性が十分でな
いた在その用途展開が制約されている分野もかなυあ払
従って耐熱性の向上に対する要求が強い。
、力学的性質、耐候性等にも浸れ、従って、高性能プラ
スチ、り光学繊維の芯材として工業的に用いられ、短距
離光通信・光センサー等の分野で用途尻発が進められて
いる。しかし、月?リメタクリル酸メチルは、−面では
熱変形温度が100℃前後であって、耐熱性が十分でな
いた在その用途展開が制約されている分野もかなυあ払
従って耐熱性の向上に対する要求が強い。
メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。
下記の方法が知られている。
(1) メタクリル酸メチルと、α−メチルスチレン
を共重合させる方法。
を共重合させる方法。
(2) !’)−α−メチルスチレンをメタクリル酸
メチル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合
させる方法(特公昭43−1616.%公昭49−87
18)。
メチル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合
させる方法(特公昭43−1616.%公昭49−87
18)。
(3) メタクリル酸メチルとN−−γリルマレイン
酸イミドを共重合させる方法(特公昭43−9753)
。
酸イミドを共重合させる方法(特公昭43−9753)
。
(4) メタクリル酸メチル/α−メチルスチレン/
マレイミドを共重合させる方法。
マレイミドを共重合させる方法。
および
(5)多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下でメ
タクリル酸メチルを重合させる方法(特開昭48−95
490 、特開昭48−95491 )。
タクリル酸メチルを重合させる方法(特開昭48−95
490 、特開昭48−95491 )。
しかし、これら従来方法では、侍られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面皇合速度が柚めて低く、従って
生産性が著しく低下して実用性のないものであった一パ
ー苅られる重合体の機械的性質が不十分なものであった
先光学的性質か不十分であったシ、成形したときに著し
く着色するものであったり、或は、成形加工性の低いも
のであったシして、実用化し得る程度に達していない。
は向上しているが、−面皇合速度が柚めて低く、従って
生産性が著しく低下して実用性のないものであった一パ
ー苅られる重合体の機械的性質が不十分なものであった
先光学的性質か不十分であったシ、成形したときに著し
く着色するものであったり、或は、成形加工性の低いも
のであったシして、実用化し得る程度に達していない。
発明の目的
本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
する、すぐれた光学的性質1機械的性質、耐候性および
成形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性
と生産性を有する芯成分重合体と、すぐれた耐熱性と透
明性とを有する鞘成分重合体とからなシ、すぐれた光伝
送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。
する、すぐれた光学的性質1機械的性質、耐候性および
成形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性
と生産性を有する芯成分重合体と、すぐれた耐熱性と透
明性とを有する鞘成分重合体とからなシ、すぐれた光伝
送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。
介装の構成
本発明の光伝送性繊維は、(A)50〜98重量%のメ
タクリル酸メチル単量体、または、部分重合体と、(B
)1〜4011St%のスチレン、または、ビニルドル
エンド、(C’ll〜25 i’f @% (D m水
= V イン酸とから実質的になる混合物を共重合して
得られたメタクリル樹脂を含んでなる芯成分と、前記芯
成分を被覆し、前記芯成分共重合体の屈折率よりも1チ
以上低い屈折率を有する重合体からなる鞘成分とを含ん
でなることを%徴とするものである。
タクリル酸メチル単量体、または、部分重合体と、(B
)1〜4011St%のスチレン、または、ビニルドル
エンド、(C’ll〜25 i’f @% (D m水
= V イン酸とから実質的になる混合物を共重合して
得られたメタクリル樹脂を含んでなる芯成分と、前記芯
成分を被覆し、前記芯成分共重合体の屈折率よりも1チ
以上低い屈折率を有する重合体からなる鞘成分とを含ん
でなることを%徴とするものである。
本発明の光伝送性繊維において、芯成分メタクリル樹脂
は、実質的に上記(入、(B)および(clO共重合成
分を含むことを特徴とするものであって、これら3g分
の組合せによって、予想外の相乗効果が得られ、従来の
2成分共重合樹脂では達成し得なかった程高い耐熱性成
形加工性、光伝送性および機械的性質を示し、かつ、生
産性のすぐれた芯成分樹脂が得られたのである。このよ
うな、すぐれた特性を有する芯成分重合体を用いること
によって、各種性能において釣合いのとれたすぐれた光
伝送性繊維が侍られたのである。
は、実質的に上記(入、(B)および(clO共重合成
分を含むことを特徴とするものであって、これら3g分
の組合せによって、予想外の相乗効果が得られ、従来の
2成分共重合樹脂では達成し得なかった程高い耐熱性成
形加工性、光伝送性および機械的性質を示し、かつ、生
産性のすぐれた芯成分樹脂が得られたのである。このよ
うな、すぐれた特性を有する芯成分重合体を用いること
によって、各種性能において釣合いのとれたすぐれた光
伝送性繊維が侍られたのである。
本発明の光伝送性繊維において、芯成分重合体は、実質
的に、(A)50〜98重量係、好ましくは55〜92
5〜92重量クリル酸メチル単潰体、または、部分重合
体と、(B)1〜40車滑グ、好ましくは3〜25ii
%のスチレン、または、ビニルトルエンと、(91〜2
51i%、好ましくは、5〜20重量条の無水マレイン
酸とを共重合取分として含むものである、上記共良合成
分のうち、メタクリル酸メチルの単量体、又は1、部分
重合体(Nは、光伝送性繊維として基本的な光学的特性
。
的に、(A)50〜98重量係、好ましくは55〜92
5〜92重量クリル酸メチル単潰体、または、部分重合
体と、(B)1〜40車滑グ、好ましくは3〜25ii
%のスチレン、または、ビニルトルエンと、(91〜2
51i%、好ましくは、5〜20重量条の無水マレイン
酸とを共重合取分として含むものである、上記共良合成
分のうち、メタクリル酸メチルの単量体、又は1、部分
重合体(Nは、光伝送性繊維として基本的な光学的特性
。
耐候性および機械的特性を保持するために必要な成分で
ある。(A)成分の含有率が50重量%よシ少くなると
、得られる共重合体における上記の基本的性質の保持が
不十分となり、また、(〜成分の含有率が98重t%よ
)多くなると、得られる共重合体の耐熱性の向上が不十
分となる。
ある。(A)成分の含有率が50重量%よシ少くなると
、得られる共重合体における上記の基本的性質の保持が
不十分となり、また、(〜成分の含有率が98重t%よ
)多くなると、得られる共重合体の耐熱性の向上が不十
分となる。
共重合成分囚は、メタクリル酸メチル単量体、または、
部分重合体の他に、少量の、好ましくは、zOM量%以
下の、他種共重合成分、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、または
、メタクリル酸ブチルなどから迭はれた少くとも1種の
単量体、又は、部分重合体を含んでいてもよい。
部分重合体の他に、少量の、好ましくは、zOM量%以
下の、他種共重合成分、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、または
、メタクリル酸ブチルなどから迭はれた少くとも1種の
単量体、又は、部分重合体を含んでいてもよい。
スチレン、又はビニルトルエンからなる共重合成分(B
)は、それ自身、得られる共重合体の耐熱性を向上させ
ることのできるものではないが、耐熱性向上成分、すな
わち、無水マレイン酸からなる共重合成分(C)の共重
合反応性を高め、それによって、間接的に、得られる共
重合体の耐熱性向上並びに生産性向上に寄与するもので
ある。更に共重合成分(B)は、得られる共重合体の機
械的性質、光伝送性能、お工び、成形加工性を著しく向
上させる効果を有するものである。このような機械的性
能および光伝送性能の向上効果は、従来知られていたス
チレンおよびビニルトルエンの共重合効果から全く予想
し得なかった新規な効果である。スチレン、または、ビ
ニルトルエンからなる共重合成分(B)は、1〜40重
1の量で用いられる。その使、用量が、1重量%よシ少
ないと、得られる混合物の共重合性が不十分で、従って
共重合体の生産性が不満足なるものとなり、また、その
使用量が40重量%よシ多くなると、得られる共重合体
の′耐熱性および、光学的特性が不満足なものとなる傾
向がある。ビニルトルエンは、オルト体、メタ体、パラ
体、および、これらの2種以上の混合 。
)は、それ自身、得られる共重合体の耐熱性を向上させ
ることのできるものではないが、耐熱性向上成分、すな
わち、無水マレイン酸からなる共重合成分(C)の共重
合反応性を高め、それによって、間接的に、得られる共
重合体の耐熱性向上並びに生産性向上に寄与するもので
ある。更に共重合成分(B)は、得られる共重合体の機
械的性質、光伝送性能、お工び、成形加工性を著しく向
上させる効果を有するものである。このような機械的性
能および光伝送性能の向上効果は、従来知られていたス
チレンおよびビニルトルエンの共重合効果から全く予想
し得なかった新規な効果である。スチレン、または、ビ
ニルトルエンからなる共重合成分(B)は、1〜40重
1の量で用いられる。その使、用量が、1重量%よシ少
ないと、得られる混合物の共重合性が不十分で、従って
共重合体の生産性が不満足なるものとなり、また、その
使用量が40重量%よシ多くなると、得られる共重合体
の′耐熱性および、光学的特性が不満足なものとなる傾
向がある。ビニルトルエンは、オルト体、メタ体、パラ
体、および、これらの2種以上の混合 。
体のいづれであってもよい。
無水マレイン酸からなる共重合成分(C)は、前記共重
合成分(B)との相互作用によシ、祷られる共重合体の
W0熱性を向上させる効果を有している。共重合成分(
C)は1〜25重量%の量で用いられる。
合成分(B)との相互作用によシ、祷られる共重合体の
W0熱性を向上させる効果を有している。共重合成分(
C)は1〜25重量%の量で用いられる。
その使用量が、1重量%よシ少いと、得られる共重合体
の耐熱性が不十分となり、また、その使用量が25重量
%を越えると、得られる共重合体の機械的特性および成
形加工性が不満足なものとなる。
の耐熱性が不十分となり、また、その使用量が25重量
%を越えると、得られる共重合体の機械的特性および成
形加工性が不満足なものとなる。
本発明の芯成分共重合体は、その生産性、耐熱性1機械
的性質、光学的特性および成形加工性などのバランスを
考慮すると、スチレンまたはビニルトルエンからなる共
重合成分(B)の、無水マレイン酸からなる共重合成分
(C)に対するモル重量比(α/β)は、0.9〜1.
7の範囲内にあることが好ましい1、モル重量比(α/
β)が0.9よシ小さいときは、得られる共重合体の機
械的性質、耐水性および光学的特性が若干低下すること
があシ、また、1.7よシ大きくなると、得られる共重
合体の耐熱性がやや低下することがある。
的性質、光学的特性および成形加工性などのバランスを
考慮すると、スチレンまたはビニルトルエンからなる共
重合成分(B)の、無水マレイン酸からなる共重合成分
(C)に対するモル重量比(α/β)は、0.9〜1.
7の範囲内にあることが好ましい1、モル重量比(α/
β)が0.9よシ小さいときは、得られる共重合体の機
械的性質、耐水性および光学的特性が若干低下すること
があシ、また、1.7よシ大きくなると、得られる共重
合体の耐熱性がやや低下することがある。
本発明に用いられる芯成分共重合体は、実質的に前記共
重合成分囚、(B)および(C)よシ得られるものでち
るが、これら共重合成分の他に、少量の、好ましくは、
20重ft%以下の、共重合成分(D)を含んでいても
よい。この共1合成分(D)は、目的に応じて、例えば
、メタクリル醒、アクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレートおよび酢酸ビニルなどのような、エチ
レン性二重結合を有fる単量体、並びに、ノビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート。
重合成分囚、(B)および(C)よシ得られるものでち
るが、これら共重合成分の他に、少量の、好ましくは、
20重ft%以下の、共重合成分(D)を含んでいても
よい。この共1合成分(D)は、目的に応じて、例えば
、メタクリル醒、アクリル酸、メチルアクリレート、エ
チルアクリレートおよび酢酸ビニルなどのような、エチ
レン性二重結合を有fる単量体、並びに、ノビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート。
エチレングリー−ルジメタクリレート、トリエチン夛リ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロ・やノト
リメタクリレートなどのような多官能反応性単量体から
選ばれた1種以上からなるものであってもよい。
コールジメタクリレート、トリメチロールプロ・やノト
リメタクリレートなどのような多官能反応性単量体から
選ばれた1種以上からなるものであってもよい。
芯成分共重合体を製造するには、前記共重合成分の混合
物に、ラジカル重合触媒を添加し、得られた共重合混合
物を、まず50〜150℃、好ましくは65〜120℃
の温度に加熱し、それによってシラツブ状部分共重合体
を製造し、これに、更に追加量のラジカル重合触媒を溶
解しこの混合物を、ガラス製、又は、ステンレススチー
ル製セルに注入し、これを50〜90 ’Cの温度に加
熱して、重合を進行させ、その後、更に、100〜16
0℃の温度で30〜180分間加熱して、重合を完結さ
せる。この方法I″iθ目〜塊状重合法である。
物に、ラジカル重合触媒を添加し、得られた共重合混合
物を、まず50〜150℃、好ましくは65〜120℃
の温度に加熱し、それによってシラツブ状部分共重合体
を製造し、これに、更に追加量のラジカル重合触媒を溶
解しこの混合物を、ガラス製、又は、ステンレススチー
ル製セルに注入し、これを50〜90 ’Cの温度に加
熱して、重合を進行させ、その後、更に、100〜16
0℃の温度で30〜180分間加熱して、重合を完結さ
せる。この方法I″iθ目〜塊状重合法である。
更に、上記重合を、懸濁分散剤を含む水媒体中で行うp
Jr詣懸5膚重合法によって行ってもよい。しかし、一
般に塊状重合法が、最も簡便な方法である。
Jr詣懸5膚重合法によって行ってもよい。しかし、一
般に塊状重合法が、最も簡便な方法である。
前述のシラ、7°状部分重合体を調整する方法としては
、メタクリル酸メチル部分1合体からなる共重合成分(
4)に共重合成分(B)および(Qを混合溶解する方法
か、又は、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は共重
合体に、メタクリル酸メチル単量体と・共重合成分CB
)および(qを溶解する方法などがある。このとさ、シ
ラツブ状部分重合体における重合体の組成と、単量体混
合物の組成が同一でなくてもよい。
、メタクリル酸メチル部分1合体からなる共重合成分(
4)に共重合成分(B)および(Qを混合溶解する方法
か、又は、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は共重
合体に、メタクリル酸メチル単量体と・共重合成分CB
)および(qを溶解する方法などがある。このとさ、シ
ラツブ状部分重合体における重合体の組成と、単量体混
合物の組成が同一でなくてもよい。
芯成分は、1〜99重蛍チ、好ましくは、85〜95重
量%の上記共重合成分(へ、(B)および(Qからなる
共重合体と、99〜1重量%、好ましくは、15〜5重
量%の、メタクリル酸メチルを80重量%以上含む重合
体との混合体よシ成るものであってもよい。後者のメタ
クリル酸メチル共1合体の割合は、得られる芯成分の耐
熱性、および全光線透過率などを勘案すれは、15〜5
重量%の範囲内にあることが好ましい。
量%の上記共重合成分(へ、(B)および(Qからなる
共重合体と、99〜1重量%、好ましくは、15〜5重
量%の、メタクリル酸メチルを80重量%以上含む重合
体との混合体よシ成るものであってもよい。後者のメタ
クリル酸メチル共1合体の割合は、得られる芯成分の耐
熱性、および全光線透過率などを勘案すれは、15〜5
重量%の範囲内にあることが好ましい。
芯成分共重合体を調製するために用いられるラジカル重
合触媒は一般のラノカル重合に用いられているもの、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、 2.2’−アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゲ
ビス系触媒、シラロイルミ9−オキサイド、ペンゾイル
パーメキサイド、ビス(3,5,5−1−1)メナルヘ
キザノイル)パーオキサイドなどのノアシルバーオキサ
イド系触媒、および、パーカーゼネート系触媒などから
選ぶことができる。
合触媒は一般のラノカル重合に用いられているもの、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、 2.2’−アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゲ
ビス系触媒、シラロイルミ9−オキサイド、ペンゾイル
パーメキサイド、ビス(3,5,5−1−1)メナルヘ
キザノイル)パーオキサイドなどのノアシルバーオキサ
イド系触媒、および、パーカーゼネート系触媒などから
選ぶことができる。
本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘成分によ
って被覆されている。この鞘成分は、芯成分共重合体の
屈折率よりも少くとも1%小さい屈折率を翁する重合体
によって形成される。この重合体は、80℃以上のガラ
ス転移点を有し、実質的に透明なものであることが好ま
しい。
って被覆されている。この鞘成分は、芯成分共重合体の
屈折率よりも少くとも1%小さい屈折率を翁する重合体
によって形成される。この重合体は、80℃以上のガラ
ス転移点を有し、実質的に透明なものであることが好ま
しい。
鞘成分重合体としては、例えば特公昭43−8978号
、特公昭56=8321号、特公昭56−8322号、
特公昭56−8323号および特開昭53−60243
号等に記載されているような、メタクリル酸のフッ素化
アルコールエステルの重合体、および、特公昭53−4
2260号に記載されているような弗化ビニリデンとラ
トラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメククリ
レート、ポリシロキサンおよびエチレン−酢酸ビニル共
重合体などから選ぶことができる。前記のメタクリル酸
−フッ素化アルコールエステルとしては、下記一般式:
%式%) ) ) 〔但し、上式中、Xは、HlF、又はcz原子を表わし
、nは1〜6の整数を表わし、mは1−10の整数を表
わし、tは、1〜10の整数を表わし、R1およびR2
は、それぞれ、H2N子、或は、CHλ。
、特公昭56=8321号、特公昭56−8322号、
特公昭56−8323号および特開昭53−60243
号等に記載されているような、メタクリル酸のフッ素化
アルコールエステルの重合体、および、特公昭53−4
2260号に記載されているような弗化ビニリデンとラ
トラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメククリ
レート、ポリシロキサンおよびエチレン−酢酸ビニル共
重合体などから選ぶことができる。前記のメタクリル酸
−フッ素化アルコールエステルとしては、下記一般式:
%式%) ) ) 〔但し、上式中、Xは、HlF、又はcz原子を表わし
、nは1〜6の整数を表わし、mは1−10の整数を表
わし、tは、1〜10の整数を表わし、R1およびR2
は、それぞれ、H2N子、或は、CHλ。
C2H5又はCF3基を表わす〕
で表わされる化合物がある。このようなメタクリル酸フ
ルオロアルギルエステルは、単独で重合し。
ルオロアルギルエステルは、単独で重合し。
ていてもよいが、他の重合性ビニル単量体と共重合して
いてもよい、このようなビニル単量体としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、グリシジルメククリレート、メタクリル
酸、アクリル酸無水マレイン酸メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、fロビルアクリレート、ブチルアク
リレ−1−12−エチルへキシルアクリレート、ヘンノ
ルアクリレート、グリシツルメタクリレート。
いてもよい、このようなビニル単量体としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、グリシジルメククリレート、メタクリル
酸、アクリル酸無水マレイン酸メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、fロビルアクリレート、ブチルアク
リレ−1−12−エチルへキシルアクリレート、ヘンノ
ルアクリレート、グリシツルメタクリレート。
グリシジルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、P−
クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、P−メト
キシスチレン、アクリロニトリル。
ン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、P−
クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、P−メト
キシスチレン、アクリロニトリル。
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン
、ヒドロキシグロビルアクリレート、ヒドロキシエチル
、アンリレート等が挙げられる。これら単量体0)2種
類、fL組合せ共重合してもよい。
、ヒドロキシグロビルアクリレート、ヒドロキシエチル
、アンリレート等が挙げられる。これら単量体0)2種
類、fL組合せ共重合してもよい。
中でも特にメメクリル酸メチルが透明性共重合体を与え
る面から好ましい。
る面から好ましい。
鞘成分重合体は、常法により、重合成分をラジカル重合
させて製造さ゛れる。このときの重合触媒としては、通
常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体例
としてはたとえばジーtart −ブチルペルオキシド
、ジクミルペルオギクド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、 tert−プチルペルフタレー) 、 ter
t−ブチルペルベンゾエート。
させて製造さ゛れる。このときの重合触媒としては、通
常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体例
としてはたとえばジーtart −ブチルペルオキシド
、ジクミルペルオギクド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、 tert−プチルペルフタレー) 、 ter
t−ブチルペルベンゾエート。
メチルイソプチルクトンペルオキシド、ラウロイル(ル
オキシド、シクロヘキサンペルオギシド、2.5−ジメ
チル−2,5−ノーtert−ブチルペルオキシヘキサ
ン、 tert−ブチルペルオクタノエート。
オキシド、シクロヘキサンペルオギシド、2.5−ジメ
チル−2,5−ノーtert−ブチルペルオキシヘキサ
ン、 tert−ブチルペルオクタノエート。
tert−ブチルペルイソブチレート、 tert−ブ
チルベルオキシイソゾロピルカーゴネート等の有機過酸
化物やメチル2,2′−アゾビスイソゾチレート。
チルベルオキシイソゾロピルカーゴネート等の有機過酸
化物やメチル2,2′−アゾビスイソゾチレート。
1.1′−アゾビスシクロヘキサンカルゼニトリル。
2−71ニルアゾ2,4−ジメチル−4−メトキシノ々
レロニトリル、2−カルバモイルーアソヒスイソプチロ
ニトリル、 2.2’−アゾビス−2,4−ジメチル被
しロニトリル、 2.2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。
レロニトリル、2−カルバモイルーアソヒスイソプチロ
ニトリル、 2.2’−アゾビス−2,4−ジメチル被
しロニトリル、 2.2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状1合及び溶
液重合が挙げられるが、高純度の重合体を得るためには
塊状重合法が好ましい。
液重合が挙げられるが、高純度の重合体を得るためには
塊状重合法が好ましい。
本発明の光伝送性繊維において、鞘成分の屈折率の値は
、芯成分のそれよシも少くとも1%小さいことが必要で
ある。両成分の屈折率の差が1%未満のときは、得られ
る光伝送性繊維の開口類が過小となシ、実用的に使用困
難となる。また、鞘 9成分の屈折率が、芯
成分のそれ与シも大きくなると、得られる繊維は光を伝
送しない。
、芯成分のそれよシも少くとも1%小さいことが必要で
ある。両成分の屈折率の差が1%未満のときは、得られ
る光伝送性繊維の開口類が過小となシ、実用的に使用困
難となる。また、鞘 9成分の屈折率が、芯
成分のそれ与シも大きくなると、得られる繊維は光を伝
送しない。
光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されることがあるの
で、このような条件下で、良好な耐久性、を有すること
が好ましい。このためには、鞘成分重合体が、できるだ
け高い熱変形温度、好ましくは70℃以上、更に好まし
くは90℃以上の熱変形温度を有することが望゛ましい
。このために、鞘成分重合体は、80℃以上のガラス転
移点を有するものであることが好ましい。
で、このような条件下で、良好な耐久性、を有すること
が好ましい。このためには、鞘成分重合体が、できるだ
け高い熱変形温度、好ましくは70℃以上、更に好まし
くは90℃以上の熱変形温度を有することが望゛ましい
。このために、鞘成分重合体は、80℃以上のガラス転
移点を有するものであることが好ましい。
本発明の芯−鞘二重構造光伝送性繊維は、下記の方法に
よって製造される。
よって製造される。
(1) 芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、こnを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出す
複合紡糸方法。
ぞれ溶融し、こnを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出す
複合紡糸方法。
(2)芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成しこれに
、鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被覆層から溶
剤を除去するコーティング方法。
、鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被覆層から溶
剤を除去するコーティング方法。
芯成分の形成に際して、特公昭48−131391号に
開示ぢれているような方法に従って、芯成分重合体を連
続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して、芯成分繊維
を形成してもよい。この方法は、芯成分の光伝送性能の
低損失化の上で有効なものである。
開示ぢれているような方法に従って、芯成分重合体を連
続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して、芯成分繊維
を形成してもよい。この方法は、芯成分の光伝送性能の
低損失化の上で有効なものである。
発明の効果
本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ル、又は、ポリスチレンを芯成分とする従来のプラスチ
ック光伝送性繊維にくらべて、側熱性”1び耐久性に1
″K・格段にすぐt″″−cv;b o
l。
ル、又は、ポリスチレンを芯成分とする従来のプラスチ
ック光伝送性繊維にくらべて、側熱性”1び耐久性に1
″K・格段にすぐt″″−cv;b o
l。
また、本発明の光伝送性繊維は、ポリカーブネートを芯
成分とする従来の光伝送性繊維(その光伝送距離は数メ
ートル程度に過ぎない)にくらべてはるかに光伝送性能
がすぐれている。
成分とする従来の光伝送性繊維(その光伝送距離は数メ
ートル程度に過ぎない)にくらべてはるかに光伝送性能
がすぐれている。
更に、本発明の光伝送性繊維は、比較的安価であり、か
つ取扱い性も良好であって、種々の特性において極めて
バランスのよいものである。
つ取扱い性も良好であって、種々の特性において極めて
バランスのよいものである。
このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車のエンジン
ルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義および価値の極めて高いものでおる。
ルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義および価値の極めて高いものでおる。
上記のような本発明の特徴および効果を、実施例により
、更に説明する。
、更に説明する。
実施例
実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭58−7
602号公報、第4図に示されている装置によシ測定評
価した。尚測定条件は下記の通シ、干渉フィルター(主
波長)650μm Io (繊維の全長) 5mt (繊維
の切断長さ) 4mD (ボビンの直径)
190朋実施例1 メタクリル酸メチル6600r、スチレン19002、
無水マレイン11600 ?、t−ドデシルメルカプタ
ン331を冷却管、温度計、撹拌棒を具備した反応釜に
入れた後、混合物を攪拌しながら方口熱し、内温70℃
で2,2′−アゾビス−(2,4−ツメチル・ぐレロニ
トリル)O,,8Ji”を添加し、内温95℃〜110
℃に10分間保持した。次に、反応混合物を室温まで冷
却してシラッゾ状部分重合物を得た。この部分重合物を
ポリテトラフルオロエチレン製0.1μのフィルターで
沢過精製し、得られた精製物100重景部に対してt−
ドデシルメルカプタン0,38重量部、およびラウロイ
ルパーオキサイド0.4重量部と、剥離剤としてJP−
504(城北化学社製)100ppmを添加溶解後、ポ
リ塩化ビニル製ガスケットを介して、3朋の間隔で相対
する2枚の強化ガラス板で形成したセルに熱電対をセッ
トし、このセルの中に上記組成物を注入し、80℃の温
水中に浸漬し、重合硬化させた。温水中に浸漬してから
内温がピークに達するまでの時間(硬化時間)を測定す
るとともに、ピーク温度に達してから30分後に温水中
から取出し、次いで120℃の空気加熱炉中で2時間熱
処理した。冷却後セルをはずし、得られた板厚約6mm
の樹脂板をクリーンボックス中で粉砕し芯成分共重合体
を得た。得られた芯成分重合体のMI(230℃、荷重
3.8/C11i+)は2,5、屈折率/rLI)は1
.531、熱変形温度HDTは、122℃であった。
602号公報、第4図に示されている装置によシ測定評
価した。尚測定条件は下記の通シ、干渉フィルター(主
波長)650μm Io (繊維の全長) 5mt (繊維
の切断長さ) 4mD (ボビンの直径)
190朋実施例1 メタクリル酸メチル6600r、スチレン19002、
無水マレイン11600 ?、t−ドデシルメルカプタ
ン331を冷却管、温度計、撹拌棒を具備した反応釜に
入れた後、混合物を攪拌しながら方口熱し、内温70℃
で2,2′−アゾビス−(2,4−ツメチル・ぐレロニ
トリル)O,,8Ji”を添加し、内温95℃〜110
℃に10分間保持した。次に、反応混合物を室温まで冷
却してシラッゾ状部分重合物を得た。この部分重合物を
ポリテトラフルオロエチレン製0.1μのフィルターで
沢過精製し、得られた精製物100重景部に対してt−
ドデシルメルカプタン0,38重量部、およびラウロイ
ルパーオキサイド0.4重量部と、剥離剤としてJP−
504(城北化学社製)100ppmを添加溶解後、ポ
リ塩化ビニル製ガスケットを介して、3朋の間隔で相対
する2枚の強化ガラス板で形成したセルに熱電対をセッ
トし、このセルの中に上記組成物を注入し、80℃の温
水中に浸漬し、重合硬化させた。温水中に浸漬してから
内温がピークに達するまでの時間(硬化時間)を測定す
るとともに、ピーク温度に達してから30分後に温水中
から取出し、次いで120℃の空気加熱炉中で2時間熱
処理した。冷却後セルをはずし、得られた板厚約6mm
の樹脂板をクリーンボックス中で粉砕し芯成分共重合体
を得た。得られた芯成分重合体のMI(230℃、荷重
3.8/C11i+)は2,5、屈折率/rLI)は1
.531、熱変形温度HDTは、122℃であった。
別K、2,2.2− トリフルオロエチルメタクリレ−
1−50重量部、メチシソククリレート501量部、お
よびn−オクチルメルカプタン0.3nftfJを混合
溶解した後、これに重合触媒として、アゾビスブチロニ
トリル0.025重量部を添加溶解し、ポリ塩化ビニル
製ガスケットを介して、5mmの間隔で相対する2枚の
強化ガラス板で形成したセルに、上記の混合物を注入し
、70℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。重合発熱に
よってピーク温度に達してから、30分後にセルを温水
中から取出し、次いで130℃の空気加熱炉中で2時間
熱処理した。冷却後セルをはずし、得られた樹脂板をク
リーンボックス中で粉砕し、MI値(230℃、荷重3
.8 kg)が、5.0、屈折率frLDが1.445
、熱変形温度HDTが98℃の鞘成分重合体を得た。
1−50重量部、メチシソククリレート501量部、お
よびn−オクチルメルカプタン0.3nftfJを混合
溶解した後、これに重合触媒として、アゾビスブチロニ
トリル0.025重量部を添加溶解し、ポリ塩化ビニル
製ガスケットを介して、5mmの間隔で相対する2枚の
強化ガラス板で形成したセルに、上記の混合物を注入し
、70℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。重合発熱に
よってピーク温度に達してから、30分後にセルを温水
中から取出し、次いで130℃の空気加熱炉中で2時間
熱処理した。冷却後セルをはずし、得られた樹脂板をク
リーンボックス中で粉砕し、MI値(230℃、荷重3
.8 kg)が、5.0、屈折率frLDが1.445
、熱変形温度HDTが98℃の鞘成分重合体を得た。
得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を、芯=鞘二層構
造紡糸ロ金を有するベント式複合紡糸根に供給し、紡糸
温度240℃、紡糸速度3m/minで引き取シ、さら
に連続して170℃で2.0倍に延伸して巻き取った。
造紡糸ロ金を有するベント式複合紡糸根に供給し、紡糸
温度240℃、紡糸速度3m/minで引き取シ、さら
に連続して170℃で2.0倍に延伸して巻き取った。
得られた繊維は、芯成分径980μm1鞘成分厚さ10
μm、芯成分の鞘成分に対する重量比96:4の同心円
状構造の光伝送性繊維であった。
μm、芯成分の鞘成分に対する重量比96:4の同心円
状構造の光伝送性繊維であった。
この光伝送性繊維の光伝送損失は890dn/Kmで、
IQmの長さで光信号を充分に伝送できるものであった
。
IQmの長さで光信号を充分に伝送できるものであった
。
得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
で第1ジヤケツトとしてカーボンブランク入りポリエチ
レンを外径1,6■になるように被覆し、更に第2ジヤ
ケツトとしてカービンブランク人シポリエステルエラス
トマーを外径2.2 mmになるように被覆し、光伝送
損失がs 9 s dn/Kynの光ケーブルを得た。
で第1ジヤケツトとしてカーボンブランク入りポリエチ
レンを外径1,6■になるように被覆し、更に第2ジヤ
ケツトとしてカービンブランク人シポリエステルエラス
トマーを外径2.2 mmになるように被覆し、光伝送
損失がs 9 s dn/Kynの光ケーブルを得た。
この光ケーブル10mを切シ取り、一方の端面を光源(
650μm干渉フィルター使用)に固定し、他端を、フ
ォトダイオードに接続固定し、光ケーブル中間部5mを
120℃の熱風加熱炉に曝露し、光線透過量の変化を追
跡し光ケーブルの耐熱耐久性を評価した。
650μm干渉フィルター使用)に固定し、他端を、フ
ォトダイオードに接続固定し、光ケーブル中間部5mを
120℃の熱風加熱炉に曝露し、光線透過量の変化を追
跡し光ケーブルの耐熱耐久性を評価した。
その結果、この光ケーブルは、1000時間経過した後
でも光量の低下率は12%であって、非常に変化が少な
く、安定した耐、4I8Iliif久性を示した。
でも光量の低下率は12%であって、非常に変化が少な
く、安定した耐、4I8Iliif久性を示した。
比較例1〜4
比較のために、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ン、スチレン、無水マレイン酸o配合m成を第1表に示
す通シとし、それ以外は、実施例1と全く同様にして比
較例1〜4の光ケーブルを得た。この光ケーブルの光伝
送性能及び耐熱耐久性を実施例1と比較評価して第2表
に示した。
ン、スチレン、無水マレイン酸o配合m成を第1表に示
す通シとし、それ以外は、実施例1と全く同様にして比
較例1〜4の光ケーブルを得た。この光ケーブルの光伝
送性能及び耐熱耐久性を実施例1と比較評価して第2表
に示した。
集1表
第2表
上記の結果から明らかな如く、本発明の光伝送性繊維は
、10m長の光信号の通信が十分可能な低光量損失を有
し、また、その耐熱耐久性も非常に優れていた。これに
対して、比較例1〜4に示す本発明以外のものは、光伝
送損失が非常に太きかったシ(比較例2 ) it熱耐
久性が不満足なものであったシ(比較例1,3.4 )
などの欠点を示した。
、10m長の光信号の通信が十分可能な低光量損失を有
し、また、その耐熱耐久性も非常に優れていた。これに
対して、比較例1〜4に示す本発明以外のものは、光伝
送損失が非常に太きかったシ(比較例2 ) it熱耐
久性が不満足なものであったシ(比較例1,3.4 )
などの欠点を示した。
実施例2および3
。
。
メタクリル酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸よ
りなる単址体混合物の組成割合が第3表に示す通シであ
る以外は実施例1と全く同様にして第4表に示すような
結果を得た。
りなる単址体混合物の組成割合が第3表に示す通シであ
る以外は実施例1と全く同様にして第4表に示すような
結果を得た。
第3表中のα、βはそれぞれスチレン、無水マレイン酸
のモル使用量を示す。
のモル使用量を示す。
スチレン、ビニルトルエンあるいは無水マレイン酸の成
分割合が本発明の範囲外の光伝送性繊維(比較例5,6
)は光学特性に劣るだけでなく、その機械的特性も極め
て劣悪であシ、実用的に使用が困難なものであった。
分割合が本発明の範囲外の光伝送性繊維(比較例5,6
)は光学特性に劣るだけでなく、その機械的特性も極め
て劣悪であシ、実用的に使用が困難なものであった。
実施例4
下記単量体:
メタクリル酸メチル部分重合物(重合率7〜8チ)00
0g スチレン 1800g 無水マレイン酸 1200g を混合溶解し、更に重合開始剤としてビス−(3゜5.
5−1−リメチルヘキサノイル)ノぐ一オキサイド40
gを添加し、80℃で重合し芯成分共重合体を調製した
。この共重合体の屈折率は1.513 であった。
0g スチレン 1800g 無水マレイン酸 1200g を混合溶解し、更に重合開始剤としてビス−(3゜5.
5−1−リメチルヘキサノイル)ノぐ一オキサイド40
gを添加し、80℃で重合し芯成分共重合体を調製した
。この共重合体の屈折率は1.513 であった。
鞘成分重合体として2,2.2−トリフルオロエチルメ
タクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(
15/8015重量比)共重合体(屈折率′)LDl、
48、熱変形温度105℃)を用いる以外は実施例1と
全く同様にして光ファイバーケープルを得た。荀られた
光フアイバーケーブルの光伝送損失は980 dB/K
mであり、耐熱耐久性は、120℃、100時間で16
%の透過光量低下を示すだけであった。
タクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸(
15/8015重量比)共重合体(屈折率′)LDl、
48、熱変形温度105℃)を用いる以外は実施例1と
全く同様にして光ファイバーケープルを得た。荀られた
光フアイバーケーブルの光伝送損失は980 dB/K
mであり、耐熱耐久性は、120℃、100時間で16
%の透過光量低下を示すだけであった。
実施例5
貯槽、連続供給ポンプ、パドルスパイラル攪拌器を備え
た反応槽、反応物取出ポンプ、揮発物分離機を連続させ
た装置糸を用いて芯成分重合体の製造を行なった。反応
槽内容積は40e、揮発物分離装置は2軸スクリー−ベ
ント押出機を使用した。
た反応槽、反応物取出ポンプ、揮発物分離機を連続させ
た装置糸を用いて芯成分重合体の製造を行なった。反応
槽内容積は40e、揮発物分離装置は2軸スクリー−ベ
ント押出機を使用した。
原料単量体混合物は、あらかじめ0.1μm ポリテト
ラフルオロエチレン製フィルター(フロロポアFPO1
0住友電工株式会社製)を通して循環r過し、不純物の
除去を行なった。
ラフルオロエチレン製フィルター(フロロポアFPO1
0住友電工株式会社製)を通して循環r過し、不純物の
除去を行なった。
涼料単奮体混合物の組成は、メタクリル酸メチル66部
、スチレン19部、無水マレイン酸16部、tert−
ブチルメルカプタン0,37部、およびジーtart−
ブチルノぐ−オキサイド0.0003部から成り、この
混合物を、内圧を7にν’CIIL 2ゲージ圧に、温
度を160℃に保った反応槽に供給ポンプを用いて送入
し、厚さ0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルター(フロロポアーFPOIO住友電気工業株式会
社M)を30枚重ねて沢過を行ない、このようにして連
続して供給された混合物を反応槽内で十分に攪拌しなが
ら重合した。
、スチレン19部、無水マレイン酸16部、tert−
ブチルメルカプタン0,37部、およびジーtart−
ブチルノぐ−オキサイド0.0003部から成り、この
混合物を、内圧を7にν’CIIL 2ゲージ圧に、温
度を160℃に保った反応槽に供給ポンプを用いて送入
し、厚さ0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルター(フロロポアーFPOIO住友電気工業株式会
社M)を30枚重ねて沢過を行ない、このようにして連
続して供給された混合物を反応槽内で十分に攪拌しなが
ら重合した。
反応槽内での混合物の平均滞在時間は1.2時間であり
平均重合率は50重量係であった。反応混合物は反応槽
と揮発物分離機の間で160 ℃から220℃に昇温し
た。
平均重合率は50重量係であった。反応混合物は反応槽
と揮発物分離機の間で160 ℃から220℃に昇温し
た。
揮発物分離機を兼ねたペント押出機の温度はベント部で
250℃、押出部で245℃、ベント部の真空度5mm
Hgとした。
250℃、押出部で245℃、ベント部の真空度5mm
Hgとした。
ペント押出機から排出された芯成分重合物は、これに直
結している紡糸ヘッドに導入された。別に、前記ペント
押出機と並列に設置された他の押出機から、鞘成分重合
体を、紡糸ヘッドに導入し、ここで、芯成分重合物と、
鞘成分重合体は、芯−鞘構造を形成するように245℃
で複合紡糸された。
結している紡糸ヘッドに導入された。別に、前記ペント
押出機と並列に設置された他の押出機から、鞘成分重合
体を、紡糸ヘッドに導入し、ここで、芯成分重合物と、
鞘成分重合体は、芯−鞘構造を形成するように245℃
で複合紡糸された。
鞘成分重合体は実施例3に記載されたものと同一であっ
た。また、芯成分重合体の重合後は900で、その中の
単量体残存量は0.1重世襲以下であシ、また屈折率は
1.515であった。また、得られた芯−鞘構造繊維に
おける芯成分の鞘成分に対する重量比は90 : 10
であり、その外径は1龍であった。このようにして得ら
れた繊維の光伝送性は、650μmの波長の光において
、280 dn/Kmであって、極めてすぐれたもので
あった。この複合繊維からなるケーブルは、120℃、
100時間の加熱処理による透過光量低下率が、わずか
4チであシ極めてすぐれた耐熱耐久性を示した。
た。また、芯成分重合体の重合後は900で、その中の
単量体残存量は0.1重世襲以下であシ、また屈折率は
1.515であった。また、得られた芯−鞘構造繊維に
おける芯成分の鞘成分に対する重量比は90 : 10
であり、その外径は1龍であった。このようにして得ら
れた繊維の光伝送性は、650μmの波長の光において
、280 dn/Kmであって、極めてすぐれたもので
あった。この複合繊維からなるケーブルは、120℃、
100時間の加熱処理による透過光量低下率が、わずか
4チであシ極めてすぐれた耐熱耐久性を示した。
特許出願人
三菱レイヨン株式会社
特許出願代理人
弁理士 背 木 朗
弁理士 西 舘 和 之
弁理士 山 口 昭 之
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)50〜98重量%のメタクリル酸メチル単量
体、または、部分重合体と、(B)1〜40重量%のス
チレン、または、ビニルドルエンド、C)1〜25重f
fi%の無水マレイン酸とから実質的になる混合物を共
重合して得られたメタクリル樹脂を含んでなる芯成分と
、前記芯成分を被覆し、前記芯成分共重合体の屈折率よ
シも1%以上低い屈折率を有する重合体からなる鞘成分
とを含ん、でなる光伝送性繊維′。 2、前記鞘成分重合体が、80℃以上のガラス転移点を
有する透明重合体でおる、特許請求の範囲第1項記載の
光伝送性繊維。 3、前記芯成分共重合体において、スチレン又はビニル
トルエンの無水マレイン酸に対スルモル 、−重量比(
α/β)が0.9〜1.7の範囲内にある、特許請求の
範囲第1項記載の光伝送性繊維。 4、前記鞘成分重合体が、メタクリル酸のフン素化アル
コールエステルの重合体、フッ化ヒニリデンーテトラフ
ルオロエチレン共重合体、および :・□ ポリメチルメタクリレート、からなる群から連はれた少
くとも1種からなるものである、特許請求の範囲第1項
記載の光伝送性繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58073735A JPS59200201A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 光伝送性繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58073735A JPS59200201A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 光伝送性繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59200201A true JPS59200201A (ja) | 1984-11-13 |
Family
ID=13526787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58073735A Pending JPS59200201A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 光伝送性繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59200201A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973142A (en) * | 1981-08-20 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4975505A (en) * | 1981-08-20 | 1990-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4977026A (en) * | 1981-08-20 | 1990-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4977297A (en) * | 1981-08-20 | 1990-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4977025A (en) * | 1981-08-20 | 1990-12-11 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4977008A (en) * | 1981-08-20 | 1990-12-11 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US4982056A (en) * | 1981-08-20 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxide |
| US4999248A (en) * | 1981-08-20 | 1991-03-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US5000547A (en) * | 1981-08-20 | 1991-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| US5006382A (en) * | 1981-08-20 | 1991-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole |
| JP2011257729A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 光ファイバー |
-
1983
- 1983-04-28 JP JP58073735A patent/JPS59200201A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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