JP2521971B2 - ２，３，６−ナフタレントリカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高機能性樹脂原料などとして有用な2,3,
6−ナフタレントリカルボン酸（以下、「2,3,6−NTCA」
という）の新規な製造方法に関する。

（従来の技術） 2,3,6−NTCAの製造方法に関する文献は非常に少ない
が、例えば、Bull.Chem.Soc.Jpn.,45巻,519頁（1972）
に、2,3−ジメチルナフタレンを無水塩化アルミニウム
の存在下にアシル化して粗収率37％でβ−［２−（6,7
−ジメチルナフトイル）］プロピオン酸を合成し、これ
を二クロム酸ナトリウムを用いて酸化することにより2,
3,6−NTCAを粗収率29％で得る方法が発表されている。

しかし、この方法では、出発原料として、入手の困難
は2,3−ジメチル（またはジアルキル）ナフタレンを使
用すること、アシル化反応時に目的とするβ−プロピオ
ン酸が低い選択率でしか得られないため、最終製品であ
る2,3,6−NTCAが必然的に高価になるという欠点があ
る。

一方、2,6−または2,7−ジアルキルナフタレンのアシ
ル化により2,6−ジアルキル−７−アシルナフタレンま
たは2,7−ジアルキル−６−アシルナフタレンを合成
し、これを酸化して2,3,6−NTCAを製造する方法も考え
られる。しかし、2,6−ジアルキルナフタレンをアシル
化しても、2,6−ジアルキル−３−アシルナフタレンの
収率は4.8％に過ぎず〔J.Chem.Soc.,（Ｃ）,1971,p.258
6〕、また2,7−ジアルキナフタレンのアシル化では2,7
−ジアルキル−３−アシルナフタレンの収率は最大42.5
％でしかない〔J.Chem.Soc.,Perkin I,1972,p.1442〕。
したがって、これらを酸化しても、2,3,6−NTCAの収率
はかなり低くならざるを得ない。これは、アシル化反応
における７位または６位への選択性が低く、ナフタレン
核の他の位置への配向性の方がより強いからであると考
えられる。

（発明が解決しようとする問題点） このように、2,3,6−NTCAの工業的な製造方法はまだ
確立されておらず、選択率および収率がいずれも高い工
業的に実施可能な2,3,6−NTCAの新規製造方法の出現が
望まれている。この発明は、この技術的課題を解決する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、高選択率および高収率で2,3,6−NTCA
を生成する方法を見出すべく検討した結果、2,6−ジア
ルキルテトラリンまたは2,7−ジアルキルテトラリンを
アシル化すると、極めて高い選択率で2,6−ジアルキル
−７−アシルテトラリンまたは2,7−ジアルキル−６−
アシルテトラリンが生成し、これを脱水素するとほとん
ど定量的に相当するナフタレン化合物に転化し、さらに
このナフタレン化合物の液相酸化により、目的とする2,
3,6−NTCAが容易に得られることを見出し、極めて有利
な2,3,6−NTCAの製造方法としてこの発明を完成させ
た。

すなわち、この発明は、2,6−および／または2,7−ジ
アルキルテトラリンをフリーデル・クラフッ触媒の存在
下アシル化し、アシル化生成物を次いで接触脱水素した
のち液相酸化することを特徴とする、2,3,6−NTCAの製
造方法である。

この方法の主要な反応経路を、次式に示す。

（ただし、R,R′：アルキル基、 Ｒ″:Hまたはアルキル基） 原料として使用する2,6−ジアルキルテトラリンおよ
びまたは2,7−ジアルキルテトラリンは、石油系または
コールタール系のジメチルナフタレン留分を水素添加し
てテトラリン核を形成することにより得ることができ
る。この場合、単品である必要はなく、2,6−体と2,7−
体との混合物でよいから、相当するナフタレン系または
テトラリン系の他の異性体との分離がそれだけ容易とな
る。しかしながら、石油系もしくはコールタール系のジ
メチルナフタレン成分は量的に少なく、また2,6−体お
よび2,7−体のみを分離することも技術的に厄介であ
る。

この発明で使用するジアルキルテトラリン原料の別の
供給法として、２−アルキルテトラリンをフリーデル・
クラフツ反応を利用してアシル化したのち、導入された
アシル基のみを選択的に水素添加すれば、極めて高い収
率で2,6−および2,7−ジアルキルテトラリンを製造する
ことができる。この場合、２−アルキルテトラリンをフ
リーデル・クラフツ触媒の存在下でアシル化すると、テ
トラリン核の６位と７位に選択的にアシル基が導入され
るので、このアシル基を水素添加すれば、2,6−ジアル
キルテトラリンと2,7−ジアルキルテトラリンとの混合
物が得られるから、この混合物をそのままこの発明の方
法の出発原料として使用できる。

この方法で使用する２−アルキルテトラリンのアルキ
ル基は、取得および酸化の容易性を考慮すれば、メチル
基もしくはイソプロピル基が望ましい。２−メチルテト
ラリンおよび２−イソプロピルテトラリンなどの２−ア
ルキルテトラリンは、それぞれ２−メチルナフタレンお
よび２−イソプロピルナフタレン等の対応する２−アル
キルナフタレンを水素添加することによって得られる。
しかし、この水素添加において、６−メチルテトラリン
および６−イソプロピルテトラリンなどの６−アルキル
テトラリンが異性体として副生してくるので、蒸留によ
って２−アルキルテトラリンを単離したのち、残った６
−アルキルテトラリンを脱水素して出発の２−アルキル
ナフタレンに戻し、これを再び水素添加すれば、高収率
で２−アルキルテトラリンを得ることができる。

２−アルキルテトラリンの別の合成法として、テトラ
リンをアシル化したのち、アシル基のみを選択的に水素
添加することにより、２−アルキルテトラリンをほとん
ど定量的な収率で製造することができる。このようにし
て得られた２−アルキルテトラリンは、精製することな
く次工程の原料として使用することができる。

この発明で原料として使用する2,6−および／または
2,7−ジアルキルテトラリンのさらに別の合成法は、２
−アルキルナフタレンのアシル化と水素添加による方法
である。すなわち、２−アルキルナフタレンをフリーデ
ル・クラフツ反応によりアシル化し、必要により得られ
たアシル化生成物から２−アルキル−６−アシルナフタ
レンおよび２−アルキル−７−アシルナフタレンを分離
し、次いでアシル基およびナフタレン核の両方を水素添
加することにより、2,6−および／または2,7−ジアルキ
ルテトラリンを得ることができる。必要ならば、水素添
加後に、所望の異性体を分離する。この方法において、
２−アルキルナフタレンのアシル化を、弗化水素／三弗
化硼素系のフリーデル・クラフツ触媒を使用し、アシル
化剤としてハロゲン化アセチル（特に弗化アセチル）ま
たは一酸化炭素を使用して実施すると、アシル化の配向
性により６位ないし７位が選択的にアシル化される結果
となり、触媒や溶媒の除去後に得られた生成物を精製す
ることなく直ちに水素添加することができ、それにより
この発明で原料として使用できる2,6−ジアルキルテト
ラリンと2,7−ジアルキルテトラリンとの混合物が得ら
れる。

2,6−および2,7−ジアルキルテトラリンはナフタレン
へのアルキレンの付加反応を利用してナフタレンから合
成することもできる。この場合、β位付加への選択性の
高さからプロピレン付加が好適であり、生成するジイソ
プロピルナフタレン中のイソプロピル基は、2,6−体と
2,7−体を主体とするから、これを蒸留または冷却等に
より分離したのち、ナフタレン核を水素添加してテトラ
リン核にすれば、この発明の原料として使用することが
できる。

以上に説明した原料の合成経路において利用されるア
シル化は、弗化水素、三弗化硼素、三塩化アルミニウ
ム、三塩化鉄などのフリーデル・クラフツ触媒の存在下
において、アシル化剤として一酸化炭素を用いたホルミ
ル化、あるいはハロゲン化アセチルを用いたアセチル化
により行うことが望ましい。アシル基の選択的水素添加
は、アルコール等の溶媒の存在下もしくは不存在下に、
コバルト、マンガン、モリブデン、ニッケル、鉄、パラ
ジウム、白金、ルテニウム等の触媒を使用して、加圧な
いし常圧の水素雰囲気下で行うことができる。

ナフタレン核からテトラリン核への水素添加は、通
常、水添触媒の存在下、水素加圧下、100〜400℃で実施
できる。

なお、最近エンジニアリングプラスチックの製造原料
として注目されている2,6−ナフタレンジカルボン酸の
合成に、2,6−ジアルキルナフタレンや２−アルキル−
６−アシルナフタレンが利用されるようになっている
が、このような2,6−置換体は対応する2,7−置換体と分
離が困難で、2,6−置換体の精製時には分離しきれなか
った2,6−置換体と2,7−置換体との混合物が必然的に副
生してくる。この発明の方法では、2,6−ジアルキルテ
トラリンと2,7−ジアルキルテトラリンの混合物を原料
として使用できるので、このような副生する異性体混合
物を有効に利用して、付加価値の高い製品に転化するこ
とができる。

この発明の方法の第一工程は、上記方法で得た2,6−
ジアルキルテトラリンおよび／または2,7−ジアルキル
テトラリンのフリーデル・クラフツ反応によるアシル化
である。この反応により芳香環上の非置換β位（すなわ
ち、７位および／または６位）が選択的にアシル化さ
れ、2,6−ジアルキル−７−アシルテトラリンおよび／
または2,7−ジアルキル−６−アシルテトラリンが生成
する。

フリーデル・クラフツ触媒は、弗化水素、三弗化硼
素、塩化アルミニウム、塩化鉄などの従来公知の任意の
ものが使用できるが、塩化アルミニウム、三弗化硼素及
び弗化水素のうちの１種または２種以上を使用すること
が、選択率および収率の点から推奨される。特に、触媒
として三弗化硼素と弗化水素の混合物を用いると、触媒
を再利用できる上、β位アシル化の選択率が他の触媒に
比較してより良好となる利点がある。

アシル化剤としては、一酸化炭素、酸ハロゲン化物、
酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステル等の公知の
アシル化剤を用いることができる。一酸化炭素を用いる
場合、触媒としては弗化水素／三弗化硼素系を用いるの
が望ましく、導入される置換基がホルミル（−CHO）基
の形となるから、後段で酸化し易い利点がある。ただ
し、熱的、化学的にやや不安定である。酸ハロゲン化物
としては、ハロゲン化アセチル、特に塩化アセチルもし
くは弗化アセチルが好適で、熱安定性と易酸化性の点お
よび価格面でも有利である。アシル化剤の使用量は、原
料のジアルキルテトラリンとほぼ当モル量以下が好まし
い。若干の過剰使用は許容されるが、アシル化剤があま
り過剰になるとジアシル化生成物が副生するので好まし
くない。

アシル化反応は一般に溶媒中で実施される。反応溶媒
は、弗化水素のように触媒自体を溶媒とすることもでき
る。使用触媒が塩化アルミニウム単独の場合には、ニト
ロ化炭化水素（例、ニトロベンゼン、ニトロエタン等）
またはハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、塩化エ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等）のような極性の
中性溶媒が好適であり、高い選択率を確保することがで
きる。これらの溶媒を単独で、あるいは他の溶媒と混合
して用いることができる。

反応温度は、使用する溶媒の凝固点により下限が決定
され、一般的には−50〜＋150℃程度で反応が進行す
る。反応速度、選択率および収率を考慮すると、通常は
−20〜＋50℃の範囲内の反応温度が好ましい。アシル化
反応は一般に常圧で行われるが、一酸化炭素をアシル化
剤として使用する場合には３〜50kg/G程度の一酸化炭素
圧下で反応を行う。

この発明の方法の第二工程は脱水素工程、すなわちテ
トラリン核の接触脱水素によるナフタレン核の生成であ
る。この脱水素により対応するナフタレン誘導体、すな
わち2,6−ジアルキル−７−アシルナフタレンおよび／
または2,7−ジアルキル−６−アシルナフタレンが生成
する。テトラリン核の接触脱水素は、常法により遷移金
属酸化物系または貴金属系触媒を使用し、150〜400℃の
反応温度において、溶媒の存在下または不存在下に行う
ことができる。反応温度は使用する触媒によってほぼ決
定され、白金、パラジウム等の貴金属触媒を使用する場
合には150〜200℃の比較的低温で脱水素を行うことが望
ましい。反応時間は一般に数時間を要する。

テトラリン核の脱水素に伴って、遊離した水素による
アシル基の水素添加（すなわち、アルキル化あるいはヒ
ドロキシアルキル化）が並行して起こることがある。こ
の場合には、ナフタレン核の６位または７位にアシル基
を有する誘導体とアルキル基あるいはヒドロキシアルキ
ル基を有する誘導体とが混合状態で得られるが、いずれ
も次工程の酸化によって2,3,6−NTCAとなるので不都合
は生じない。但し、アシル基が安定であれば、一般にア
シル基の方が相当するアルキル基よりも易酸化性である
から、アシル基の水素添加反応を抑制しながら脱水素反
応を進行させてもよい。これは、例えば、窒素ガスなど
の不活性ガスを反応系に流通させるか、減圧条件を採用
して、遊離した水素ガスを除去しながら脱水素反応を実
施することで達成される。また、アシル基が不安定であ
る場合や、後段での精製に有利である場合は、脱水素の
前、後、または脱水素と同時にアシル基の水素添加を行
なうこともできる。

この脱水素反応により、95％以上の実質的に定量的な
収率でテトラリン核からナフタレン核に脱水素されるの
で、反応生成物は、触媒を除去した後、そのまま最終工
程の酸化反応に供することができる。

脱水素反応生成物の酸化は、公知の自動酸化や薬品酸
化などの液相酸化法により好都合に実施でき、ナフタレ
ン核のアルキルおよびアシル置換基がカルボキシル基に
酸化されてこの発明の方法の目的生成物である2,3,6−N
TCA、あるいは反応条件によっては（例、無水酢酸溶媒
中における高温での自動酸化の場合）その無水物が得ら
れる。反応条件も当業者であれば適宜選択することがで
きるが、以下に簡単に酸化工程について説明する。

自動酸化の場合には、テレフタル酸や2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸の合成に用いられている方法を適用する
ことができる。すなわち、酢酸等の溶媒中において、コ
バルトもしくはマンガンの有機酸塩と臭素の混合物等の
触媒の存在下で空気酸化させる。反応温度は120〜280℃
であり、一般に数十気圧までの空気圧下に反応を実施す
る。

薬品酸化は、酸化剤として二クロム酸塩、過マンガン
酸塩、硝酸等を使用して実施することができる。反応溶
媒としては、水、酢酸等が使用でき、反応温度は常温〜
300℃程度である。

酸化工程で生成した2,3,6−NTCAもしくはその無水物
の精製は、従来の液相酸化による芳香族ジカルボン酸の
製造で適用されているのと同様の方法で実施できる。例
えば、水素添加、酸化、酸析、メチルエステル化後の晶
析などの精製方法が利用できる。なお、必要であれば、
アシル化および脱水素工程で得られた中間生成物も公知
の適当な方法により精製しうることは言うまでもない。

また、生成した2,3,6−NTCAからその無水物への変
換、またはその逆は、常法により脱水もしくは水和によ
り実施できる。

（実施例） 次に実施例により本発明の方法を例示する。

実施例１ （Ａ）塩化アセチル314g（４モル）と無水塩化アルミニ
ウム533g（４モル）とを塩化エチレン2500gに溶解し、
得られた溶液を、2,6−ジメチルテトラリン640g（４モ
ル）を塩化エチレン4000gに溶解した溶液に、撹拌下に2
0℃の温度で20分間かけて滴下した。滴下終了後、反応
混合物を20℃で１時間反応させた。反応終了後、水2000
gを反応液に添加して塩化アルミニウムを抽出除去した
のち、残留する有機層から塩化エチレンを留去すると、
反応生成物として808gの固体が得られた。この固体をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、収率95％、選
択率96％で目的とする2,6−ジメチル−７−アセチルテ
トラリンが生成していることが判明した。

上記と同様の操作で得た反応生成物1500gを撹拌下に4
0℃に冷却し、析出した結晶を遠心濾過器で回収した。
母液は系に戻しながら液を10℃まで徐々に冷却して遠心
濾過器による析出結晶の濾別を続けた。こうして回収さ
れた結晶を少量のアルコールで洗浄し、洗液はアルコー
ルを留去したのち系に戻す操作を繰り返し、純度99％の
2,6−ジメチル−７−アセチルテトラリン1200gを得た。
回収率は83％であった。

（Ｂ）上記の（Ａ）で得た純度99％の2,6−ジメチル−
７−アセチルテトラリン202gと、脱水素触媒として炭素
担持パラジウム触媒（Pd含有量10重量％）2gとを、容量
500mlの電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、常圧下、
窒素気流中、260℃で５時間脱水素反応させた。反応終
了後、冷却した反応混合物から触媒を濾去し、2,6−ジ
メチル−７−アセチルナフタレン65％と2,6−ジメチル
−７−エチルナフタレン33％とを含有する脱水素生成物
191gを得た。その収率は99％であった。

（Ｃ）上の（Ｂ）で得た脱水素生成物9.6g（0.05モ
ル）、二クロム酸ナトリウム・二水塩63g（0.21モ
ル）、および水150mlを、容量500mlのオートクレーブに
仕込み、撹拌下、250℃で20時間酸化反応させた。反応
終了後、析出した酸化クロムを濾別し、熱水で洗浄し
た。この洗液を母液と一緒にして塩酸で酸析し、純度97
％の白色粉末状の2,3,6−NTCA109gを得た。その収率は8
1％であった。

実施例２ （Ａ）無水塩化アルミニウム160g（1.2モル）と塩化ア
セチル86.4g（1.1モル）とを塩化エチレン500gに溶解し
た。その溶液を、２−メチルテトラリン146g（1.0モ
ル）を塩化エチレン1000gに溶解した溶液に、30℃で30
分間かけて滴下し、混合物を30℃で１時間反応せしめ
た。反応終了後、反応液に水を添加し、塩化アルミニウ
ムを水溶液として抽出除去し、塩化エチレン層を20％水
酸化ナトリウム水溶液および水で順に洗浄した。次いで
塩化エチレンを留去し、２−メチル−６−アセチルテト
ラリンと２−メチル−７−アセチルテトラリンを主体と
する生成物184gを得た。生成物をガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析したころ、２−メチル−６−アセチルテ
トラリンと２−メチル−７−アセチルテトラリンの合計
濃度は98％で、収率は96％であった。

（Ｂ）上記（Ａ）の操作を２回繰り返して得た２−メチ
ル−６−アセチルテトラリンとの２−メチル−７−アセ
チルテトラリンを主体とする反応生成物200gを、エチル
アルコール2500mlと共に、容量５の電磁撹拌式オート
クレーブに仕込み、炭素担持パラジウム触媒（Pd10％）
2gを添加し、水素圧50kg/cm²、反応温度100℃で５時間
反応させて、アセチル基を水素添加した。反応終了後触
媒を濾別し、さらにエチルアルコールを蒸留により除去
した。生成物中の２−メチル−６−エチルテトラリンと
２−メチル−７−エチルテトラリンの合計濃度は96％
で、収率は98％であった。

このようにして得た２−メチル−６−エチルテトラリ
ンと２−メチル−７−エチルテトラリンを主体とする反
応混合物150gを、理論段数５段の蒸留塔を用い、100mmH
gの減圧下に粗蒸留し、主留分として２−メチル−６−
エチルテトラリンと２−メチル−７−エチルテトラリン
混合物（合計濃度99％）120gを得た。なお、未回収の中
間留分は、次回の蒸留に回すことでほとんどロスなく回
収できる。

（Ｃ）上記（Ｂ）で得た２−メチル−６−エチルテトラ
リンと２−メチル−７−エチルテトラリンの混合物104g
（0.6モル）とを、塩化エチレン600gに溶解し、この溶
液に、無水塩化アルミニウム80g（0.6モル）と塩化アセ
チル47g（0.6モル）を塩化エチレン350gに溶解した溶液
を、30℃で30分間かけて滴下し、その温度で１時間反応
させた。反応終了後、水を添加して塩化アルミニウムを
水溶液として除去したのち、塩化エチレン層を10％水酸
化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。塩化エチレンを蒸
留により除去すると、純度94％の2,6,7−ジアルキルモ
ノアセチルテトラリン異性体混合物130gが得られた。

（Ｄ）上で得た2,6,7−ジアルキルモノアセチルテトラ
リン混合物80gと炭素担持パラジウム触媒（Pd量10％）
0.5gを、容量500mlの電磁撹拌式オートクレーブに仕込
み、250mmHg（絶対圧）の圧力下、260℃で５時間脱水素
反応せしめた。反応終了後冷却したのち触媒を濾別し、
2,3,6−ジアルキルモノアセチルナフタレン60％と2,3,6
−トリアルキルナフタレン30％とを含有する反応生成物
72gを得た。その収率は98％であった。

（Ｅ）この反応生成物11.5g（0.05モル）に、二クロム
酸ナトリウム・二水塩60g（0.2モル）と水150gとを添加
し、撹拌下、275℃で18時間酸化反応せしめた。反応終
了後、析出した酸化クロムを濾別して熱水で洗浄し、洗
液を母液と混合してから塩酸で酸析し、純度98％の白色
粉末状の2,3,6−NTCA11.5gを得た。その収率は87％であ
った。

実施例３ 容量1000mlのステンレス鋼製オートクレーブに2,6−
ジメチルテトラリン160g（１モル）と弗化アセチル50g
（0.8モル）とを仕込み、弗化水素160g（８モル）を添
加し、撹拌下、冷却しながら三弗化硼素57g（0.82モ
ル）を10℃で20分間で供給した。その後20℃に昇温して
１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を氷水中に
取り出し、トルエンで抽出したのち、トルエン層を５％
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いでトルエン2,6
−ジメチルテトラリンを減圧下に留去し、純度98.5％の
2,6−ジメチル−７−アセチルテトラリン留分120gを得
た。その反応収率は2,6−ジメチルテトラリンに基いて7
9％、弗化アセチルに基けば99％であった。また、蒸留
収率は74％であった。中間留分は次回の蒸留に廻すこと
でロスなく回収できる。

こうして得た2,6−ジメチル−７−アセチルテトラリ
ンは、さらに蒸留などにより精製することなく、そのま
ま次工程、例えば実施例の工程（Ｂ）以降に使用でき
る。

（発明の効果） このように、この発明の方法によれば、容易に入手あ
るいは製造可能な原料から、非常に高い選択率および収
率で、樹脂材料として有用な2,3,6−NTCAを製造するこ
とができる。それにより、これまで製造方法の確立して
いなかった2,3,6−NTCAの工業的製造が可能となり、2,
3,6−NTCAをモノマー成分として利用した高機能性樹脂
の開発が進展しよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/92 Ｃ０７Ｄ 307/92 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,6−および／または2,7−ジアルキルテト
   ラリンを、三弗化硼素、弗化水素および無水塩化アルミ
   ニウムから選ばれた１種もしくは２種以上のフリーデル
   ・クラフツ触媒の存在下、弗化水素、ニトロ化炭化水素
   およびハロゲン化炭化水素から選ばれた溶媒中で、一酸
   化炭素、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸および
   カルボン酸エステルから選ばれたアシル化剤と−50〜＋
   150℃で反応させることにより2,6−ジアルキル−７−ア
   シルテトラリンおよび／もしくは2,7−ジアルキル−６
   −アシルテトラリンを生成させ、この生成物を貴金属触
   媒の存在下で脱水素したのち液相酸化することを特徴と
   する、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸またはその無
   水物の製造方法。