JP2522663C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光ファイバー用被覆材料として好
適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に保護補
強を目的として樹脂被覆が施されている。 この樹脂被覆として、光ファイバー表面にまず柔軟な第1次被覆層を設けその 外側により剛性の高い第2次被覆層を設けた構造がよく知られている。 この第1次被覆層の材料としてはポリエステル(メタ)アクリレート、エポキ
シ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を主成分とする種々
の液状硬化性樹脂組成物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、光ファイバーは多様な環境下で使用されるので、例えば−40℃程
度においても伝送損失が小さいことが求められる。一般に、光ファイバーの被覆
材料の柔軟性が損なわれると伝送損失が増大するので、光ファイバーの第1次被
覆層には−40℃程度の低温においてもヤング率が小さく柔軟であることが求め
られる。一方、光ファイバーの被覆材料はガラスファイバーを保護補強するもの
であるからその第1次被覆層にはガラスファイバーとの高い密着性も要求される
。 しかし、従来の第1次被覆層用の材料は、前記したものを含め、一般に、光フ
ァイバーとの密着性を高めると低温におけるヤング率が大きくなるという問題を
有している。 そこで、本発明の目的は、光ファイバー用被覆材料として用いた場合に、光フ
ァイバーに対する密着性に優れ、しかも−40℃程度の低温においても得られる
硬化物のヤング率が5kg/mm2以下と小さい液状硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記問題点を解決するものとして、 (a)炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基2種以上から構成されるポリオ
キシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が 3,000〜
10,000 であるポリウレタン 65〜90重量% (b)N−ビニルカプロラクタム 2〜20重量% (c)一般式(I): 〔式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素原子数1〜1
2のアルキル基、R3は炭素原子数2〜6のアルキレン基であり、nは平均値で
あって1〜2である〕で麦わされる(メタ)アクリレート 2〜20重量% (d)重合開始剤 0.1〜10重量% (e)シランカップリング剤 0.1〜5重量% を含有してなる液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。 本発明の液状硬化性樹脂組成物(以下、「組成物」と称す)に用いられる(a
)成分であるポリウレタン(以下、「ポリマー(a)」と称す)は、炭素数2〜
6のオキシアルキレン基2種以上から構成されるポリオキシアルキレン構造(以
下、「特定のポリオキシアルキレン構造」と称す)を有するジオール、エチレン
性不飽和基を有する化合物ならびにジイソシアネートを反応させることにより得
られる。 以下に、上記のポリマー(a)の製法を例示する。 〔製法1〕 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールとジイソシアネートとを反
応させて得られる重合体の官能基に、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応
させる方法。 〔製法2〕 ジイソシアネートとエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
付加体の官能基に特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールを反応させ
る方法。 〔製法3〕 ジイソシアネート、特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールおよび
エチレン性不飽和基を有する化合物を同時に反応させる方法。 上記の方法で用いられる特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールは
、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキ
セタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパンから選ばれる少なく
とも2種の化合物を開環共重合することにより得られる。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールのうち、プロピレ
ンオキシドとテトラヒドロフランを重量比60:40〜5:95で共重合するこ
とにより得られるポリ(オキシプロピレン−オキシテトラメチレン)構造を有す
るジオール、例えばポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール
(以下、「PPTG」と称する)が、特に好ましい。この場合、プロピレンオキ
シドとテトラヒドロフランの重量比(プロピレンオキシド/テトラヒドロフラン
)が60/40を超えると、組成物の硬化後の耐熱性が悪くなる。また、プロピ
レンオキシドとテトラヒドロフランの重量比(プロピレンオキシド/テトラヒド
ロフラン)が5/95より小さくなると組成物の粘度が高くなる。 またポリマー(a)の製造に用いられるジオールとしては、前記特定のポリオ
キシアルキレン構造を有するジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して
得られるポリエステルジオール、前記特定のポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールとε−カプロラクトンとを反応して得られるポリカプロラクトンジオー
ル等を挙げることができる。 上記特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールは、例えばユニセーフ
DC 1100(日本油脂(株)製)、ユニセーフ 1800(同)、ユニセーフ
DCB 1100(同)・ユニセーフ DCB 1800(同)、PPTG 4000(保
土ヶ谷化学)、PPTG 2000(同)、PPTG 1000(同)等の市販品として
も入手することができる。 これらのポリマー(a)は1種単独で用いても2種以上併用してもよい。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールには特定のポリオ
キシアルキレン構造を有さないジオールおよび/またはジアミンを、本発明の効
果が失われない程度、併用することができる。 特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオール;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノールのような多価アルコールとフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバ
シン酸のような多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオール;水酸基を
1分子中に2個有する液状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物;ε−カプ
ロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールを反応させて得られるポ
リカプロラクトンジオール、DN−980(日本ポリウレンタン(株))、DN−9
81(同)、DN−982(同)、DN−983(同)、PC−8000(米国
PPG社)等の商品名で表わされるポリカーボネートジオール等を挙げることが
できる。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオールおよびジアミン
はそれぞれ1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。 上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフ
エニルメタン等のジアミン;ヘテロ原子を合むジアミン;ポリエーテルジアミン
が挙げられる。 ジイソシアネート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,
6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−
キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニ
レンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタン
シイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’
−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等
が挙げられる。 これらのジイソシアネートは1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。 さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハ
ライド基またはエポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物を挙げることがで
きる。 水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、例えば2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ
)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールエタンジ(メタ)アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリ
ールグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含
有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物、および下記
の構造式で表わされる(メタ)アクリレートを挙げることができる。 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1〜5である) エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル酸
のグリシジルエステル等が挙げられる。 酸ハライド基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル
酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド等の(メタ)アクリル酸ハライド
を例示することができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1種単
独で用いても、2種以上併用してもよい。 次に上記製法1の好ましい実施態様を示す。 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基1当量あたりのジ
イソシアネートの使用量は、約0.5〜2モルである。この反応においては、通
常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸n−ブチ
ルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量100重量部に対して0.0
1〜1.0重量部用いて反応を行う。この反応における反応温度は、通常、0〜
80℃である。 このようにして得られる中間生成物の官能基に対してエチレン性不飽和基を有
する化合物を反応させるが、エチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、核
中間生成物の官能基1当量に対して約1モルであり、その反応条件は、前記の中
間生成物をつくる反応条件と同様である。 次に上記製法2の好ましい実施態様を示す。 ジイソシアネート1モルに対してエチレン性不飽和基を有する化合物約1モル
を製法1と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物の官能基1当量に対
して特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基が約1当量とな
るように使用し、製法1と同様の反応条件で反応させる。 次に上記製法3の好ましい実施態様を示す。 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール1モルに対してジイソシア
ネート0.5〜2モルおよびエチレン性不飽和基を有する化合物0.5〜2モル
を製法1と同様の反応条件で反応させる。 上記製法1〜3の実施に際しては、ジオールに対して二官能以外のポリオール
、ジアミンに対して二官能以外のポリアミンまたはジイソシアネートに対して二
官能以外のポリイソシアネートを生成物がゲル化しない程度に併用することがで
き、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート100重
量部 に対して5〜30重量部である。ここにおける二官能以外のポリオールとしては
、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリン、1,2
,3−ペンタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、トリ(2−ヒドロ
キシポリオキシプロピル)ポリシロキサン、ポリカプロラクトントリオール、ポ
リカプロラクトンテトラオール、1分子中に2個を超える数の水酸基を有する液
状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物等を挙げることができる。二官能以
外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、1,2,3−トリアミ
ノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外の
ポリイソシアネート化合物としては、例えばポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタン4,4’、4”−トリイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 本発明において、ポリマー(a)の総量に対する特定のポリオキシアルキレン
構造の割合は、通常、50〜95重量%、好ましくは70〜90重量%、エチレ
ン性不飽和基の割合は、通常、0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%で
ある。 また、ポリマー(a)は、数平均分子量が3000〜10000であり、35
00〜8000であることが好ましい。この数平均分子量が、3000未満であ
ると得られる硬化物の低温におけるヤング率が上昇し、10000を超えると組
成物の粘度が上昇し光ファイバーに対する塗工性が低下する。また、ポリマー(
a)の組成物中に占める割合は、65〜90重量%であることが必要であり、7
0〜85重量%であることが好ましい。この組成物中に占める割合が65重量%
未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し、90重量%を超えると
光ファイバーに対する塗工性が低下する。 本発明の組成物に用いられる(b)成分としては、N−ビニルカプロラクタム
が用いられる。N−ビニルカプロラクタムは、アミノ基を有するエチレン性不飽
和モノマーの中でも、比較的人間の皮ふに対する刺戟が少ない。 (b)成分の組成物中に占める割合は、2〜20重量%であることが必要であ
り、3〜12重量%であることが好ましい。この(b)成分の割合が2重量%未 満であると、得られる硬化物の光ファイバーに対する密着性が低下し、20重量%
を超えると、硬化物の吸水率が高くなる。 本発明の組成物に用いられる(c)成分の(メタ)アクリレートを表わす一般
式(I)において、R2で表わされる炭素数1〜12のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基等、好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられ、R3で表わされる炭素数2〜6の
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また
、一般式(I)においてnが2を超えると得られる硬化物の光ファイバーに対す
る密着性が低下する。 (c)成分の一般式(I)で表わされる(メタ)アクリレートとしては、フェノ
キシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、市販品と
してはアロニクスM101(東亜合成(株)製)、アロニクスM−111(東亜
合成(株)製)等が挙げられる。 これらの(c)成分のうちではフェノキシエチルアクリレートが好ましい。 (c)成分の組成物中に占める割合は、2〜20重量%であることが必要であり
、3〜12重量%であることが好ましい。この(c)成分の割合が2重量%未満
であると、組成物の硬化速度が遅くなり、20重量%を超えると、硬化物の低温
におけるヤング率が大きくなる。 本発明の組成物に用いられる(d)成分として用い得る光重合開始剤は、特に
限定されず、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、
トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベ
ンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2 −ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−
〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。 本発明の組成物に使用される(d)成分として用い得る熱重合開始剤も特に限
定されず、種々のものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙
げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 これらの重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよ
く、また光重合開始剤を用いる場合には必要に応じてアミン系化合物等の増感剤
(光重合促進剤)を併用することができる。 (d)成分の組成物中に占める割合は、0.1〜10重量%であることが必要
であり、2〜5重量%であることが好ましい。この(d)成分の割合が0.1重
量%未満であると、組成物の硬化速度が遅くなり、10重量%を超えると、組成
物の保存安定性、硬化後の耐熱耐汚水性が低下する。 本発明においては(e)成分として用いられるシランカップリング剤としては
、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング
剤の組成物中に占める割合は0.1〜5重量%であり、0.3〜3重量%である
ことが好ましい。このシランカップリング剤の割合が0.1重量%未満であると
、湿度が高い場合には得られる硬化物の光ファイバーに対する密着性が低下し、
5重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する。 また、本発明の組成物には、必要に応じて他の添加剤を使用することができ、
例えば、エチレン性不飽和基を有する前記(b)、(c)成分以外の反応性希釈
剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等を配合することができる。 エチレン性不飽和墓を有する(b)、(c)成分以外の反応希釈剤は、本発明
の組成物の硬化性、得られる硬化物の力学特性等に悪影響を及ぼさない範囲で使
用することができる。このような反応性希釈剤は、特に制限されず、例えば2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレ
ングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート
、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレー
ト、メチルトリエチレングリコールアクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチ
ルオクチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリオキシプロピルアクリレート、ビニルフェノール、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。 このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常、1000〜2000
0cP/25℃、好ましくは2000〜10000cP/25℃であり、硬化後
のヤング率は、通常、0.01〜0.7kg/mm2(温度23℃)である。 本発明の組成物を光ファイバーに施して第1次被覆層を形成するには、例えば
、紡糸直後にガラスファイバーの表面に組成物を硬化後の膜厚が10〜200μ
m程度となるように適宜な方法で塗工した後、紫外線、電子線等の放射線を照射
して、または加熱して組成物を硬化させればよい。 こうして得られた柔軟な第1次被覆層の外側により剛性の高い第2次被覆層を
設ける場合には、さらに、第1次被覆層の上にポリアミド樹脂、液晶ポリエステ
ル樹脂や一般の熱硬化型または紫外線ないし電子線硬化型材料、例えば、ポリエ
ステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ
)アクリレート等を塗工しこれを硬化させればよい。 実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は重量部を意味する。 実施例1 攪拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアナート81.46 g、ジ
ブチル錫ジラウレート1gおよび重合禁止剤である2,6−ジt−ブチル−4−
メチルフェノール1gを仕込んだ。これに数平均分子量3700のポリオキシプ
ロピレンポリオキシテトラメチレングリコール(商品名PPTG 4000、保土谷
化学(株)製)864.23gを内温を40〜50℃に保持しながら2時間にわたって
添加した。添加終了後、更に、40〜50℃で1時間撹絆を続けた。その後、ヒ
ドロキシエチルアクリレート54.31 gを内温を40〜50℃に保持しながら添加
して、(a)成分である数平均分子量4300のポリマー(A)を得た。 次に上記ポリマー(A)75部に対しフェノキシエチルアクリレート8部、N
−ビニルカプロラクタム10部、ベンジルジメチルケタール5部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン2部を均一に混合して、25℃における粘度
が9000cPの組成物を得た。 試験例 上記実施例で調製した組成物について、下記の方法で基材に対する密着性およ
び硬化物のヤング率を測定した。結果を表1に示す。密着性の測定 (i)組成物を石英板上に硬化後の厚さが0.2mmとなるように塗布した後、そ
の上に合計照射エネルギーが1J/cm2に相当する紫外線をメタルハライドラン
プを用いて照射し、硬化皮膜を得た。 (ii)石英板上の硬化皮膜を幅1cmのテープ状に石英板上に残し、硬化皮膜の一
端を石英板に対して垂直方向に引張って剥離させ、剥離に要する力を測定しその
平均値を硬化皮膜の石英板に対する密着力として評価した。ヤング率の測定 密着性の評価試験と同様にして石英板上に形成した硬化皮膜を幅6mmのテープ
状に残し、剥離したものを試料とし、JIS K6911に規定の引張試験法に
より標線間25mmで23℃および−40℃におけるヤング率を測定した。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、種々の放射線、例えば、電子線、紫外線、可視光線等によ
り、または加熱により硬化するものである。 本発明の組成物から得られる硬化物は、基材、例えば石英に対する密着性に優
れ、しかも広い温度範囲でヤング率が小さく、例えば−40℃程度の低温におい
てもヤング率が5kg/mm2以下と著しく優れたものである。 したがって、本発明の組成物は、光ファイバー用被覆材料として優れたもので
あり、また種々基材の被覆材料等としても優れたものである。
適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱溶融紡糸直後に保護補
強を目的として樹脂被覆が施されている。 この樹脂被覆として、光ファイバー表面にまず柔軟な第1次被覆層を設けその 外側により剛性の高い第2次被覆層を設けた構造がよく知られている。 この第1次被覆層の材料としてはポリエステル(メタ)アクリレート、エポキ
シ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を主成分とする種々
の液状硬化性樹脂組成物が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、光ファイバーは多様な環境下で使用されるので、例えば−40℃程
度においても伝送損失が小さいことが求められる。一般に、光ファイバーの被覆
材料の柔軟性が損なわれると伝送損失が増大するので、光ファイバーの第1次被
覆層には−40℃程度の低温においてもヤング率が小さく柔軟であることが求め
られる。一方、光ファイバーの被覆材料はガラスファイバーを保護補強するもの
であるからその第1次被覆層にはガラスファイバーとの高い密着性も要求される
。 しかし、従来の第1次被覆層用の材料は、前記したものを含め、一般に、光フ
ァイバーとの密着性を高めると低温におけるヤング率が大きくなるという問題を
有している。 そこで、本発明の目的は、光ファイバー用被覆材料として用いた場合に、光フ
ァイバーに対する密着性に優れ、しかも−40℃程度の低温においても得られる
硬化物のヤング率が5kg/mm2以下と小さい液状硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記問題点を解決するものとして、 (a)炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基2種以上から構成されるポリオ
キシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が 3,000〜
10,000 であるポリウレタン 65〜90重量% (b)N−ビニルカプロラクタム 2〜20重量% (c)一般式(I): 〔式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素原子数1〜1
2のアルキル基、R3は炭素原子数2〜6のアルキレン基であり、nは平均値で
あって1〜2である〕で麦わされる(メタ)アクリレート 2〜20重量% (d)重合開始剤 0.1〜10重量% (e)シランカップリング剤 0.1〜5重量% を含有してなる液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。 本発明の液状硬化性樹脂組成物(以下、「組成物」と称す)に用いられる(a
)成分であるポリウレタン(以下、「ポリマー(a)」と称す)は、炭素数2〜
6のオキシアルキレン基2種以上から構成されるポリオキシアルキレン構造(以
下、「特定のポリオキシアルキレン構造」と称す)を有するジオール、エチレン
性不飽和基を有する化合物ならびにジイソシアネートを反応させることにより得
られる。 以下に、上記のポリマー(a)の製法を例示する。 〔製法1〕 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールとジイソシアネートとを反
応させて得られる重合体の官能基に、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応
させる方法。 〔製法2〕 ジイソシアネートとエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
付加体の官能基に特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールを反応させ
る方法。 〔製法3〕 ジイソシアネート、特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールおよび
エチレン性不飽和基を有する化合物を同時に反応させる方法。 上記の方法で用いられる特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールは
、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキ
セタン、置換オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパンから選ばれる少なく
とも2種の化合物を開環共重合することにより得られる。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールのうち、プロピレ
ンオキシドとテトラヒドロフランを重量比60:40〜5:95で共重合するこ
とにより得られるポリ(オキシプロピレン−オキシテトラメチレン)構造を有す
るジオール、例えばポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール
(以下、「PPTG」と称する)が、特に好ましい。この場合、プロピレンオキ
シドとテトラヒドロフランの重量比(プロピレンオキシド/テトラヒドロフラン
)が60/40を超えると、組成物の硬化後の耐熱性が悪くなる。また、プロピ
レンオキシドとテトラヒドロフランの重量比(プロピレンオキシド/テトラヒド
ロフラン)が5/95より小さくなると組成物の粘度が高くなる。 またポリマー(a)の製造に用いられるジオールとしては、前記特定のポリオ
キシアルキレン構造を有するジオールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して
得られるポリエステルジオール、前記特定のポリオキシアルキレン構造を有する
ジオールとε−カプロラクトンとを反応して得られるポリカプロラクトンジオー
ル等を挙げることができる。 上記特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールは、例えばユニセーフ
DC 1100(日本油脂(株)製)、ユニセーフ 1800(同)、ユニセーフ
DCB 1100(同)・ユニセーフ DCB 1800(同)、PPTG 4000(保
土ヶ谷化学)、PPTG 2000(同)、PPTG 1000(同)等の市販品として
も入手することができる。 これらのポリマー(a)は1種単独で用いても2種以上併用してもよい。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールには特定のポリオ
キシアルキレン構造を有さないジオールおよび/またはジアミンを、本発明の効
果が失われない程度、併用することができる。 特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオールとしては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオール;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノールのような多価アルコールとフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバ
シン酸のような多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオール;水酸基を
1分子中に2個有する液状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物;ε−カプ
ロラクトンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールを反応させて得られるポ
リカプロラクトンジオール、DN−980(日本ポリウレンタン(株))、DN−9
81(同)、DN−982(同)、DN−983(同)、PC−8000(米国
PPG社)等の商品名で表わされるポリカーボネートジオール等を挙げることが
できる。 これらの特定のポリオキシアルキレン構造を有さないジオールおよびジアミン
はそれぞれ1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。 上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフ
エニルメタン等のジアミン;ヘテロ原子を合むジアミン;ポリエーテルジアミン
が挙げられる。 ジイソシアネート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,
6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−
キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニ
レンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル
−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタン
シイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’
−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフオ
ロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等
が挙げられる。 これらのジイソシアネートは1種単独で用いても、2種以上併用してもよい。 さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、水酸基、酸ハ
ライド基またはエポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物を挙げることがで
きる。 水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、例えば2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ
)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールエタンジ(メタ)アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリ
ールグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含
有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物、および下記
の構造式で表わされる(メタ)アクリレートを挙げることができる。 (式中、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1〜5である) エポキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル酸
のグリシジルエステル等が挙げられる。 酸ハライド基を有する(メタ)アクリル系化合物としては、(メタ)アクリル
酸クロライド、(メタ)アクリル酸ブロマイド等の(メタ)アクリル酸ハライド
を例示することができる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は1種単
独で用いても、2種以上併用してもよい。 次に上記製法1の好ましい実施態様を示す。 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基1当量あたりのジ
イソシアネートの使用量は、約0.5〜2モルである。この反応においては、通
常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸n−ブチ
ルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量100重量部に対して0.0
1〜1.0重量部用いて反応を行う。この反応における反応温度は、通常、0〜
80℃である。 このようにして得られる中間生成物の官能基に対してエチレン性不飽和基を有
する化合物を反応させるが、エチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、核
中間生成物の官能基1当量に対して約1モルであり、その反応条件は、前記の中
間生成物をつくる反応条件と同様である。 次に上記製法2の好ましい実施態様を示す。 ジイソシアネート1モルに対してエチレン性不飽和基を有する化合物約1モル
を製法1と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物の官能基1当量に対
して特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオールの水酸基が約1当量とな
るように使用し、製法1と同様の反応条件で反応させる。 次に上記製法3の好ましい実施態様を示す。 特定のポリオキシアルキレン構造を有するジオール1モルに対してジイソシア
ネート0.5〜2モルおよびエチレン性不飽和基を有する化合物0.5〜2モル
を製法1と同様の反応条件で反応させる。 上記製法1〜3の実施に際しては、ジオールに対して二官能以外のポリオール
、ジアミンに対して二官能以外のポリアミンまたはジイソシアネートに対して二
官能以外のポリイソシアネートを生成物がゲル化しない程度に併用することがで
き、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート100重
量部 に対して5〜30重量部である。ここにおける二官能以外のポリオールとしては
、例えばグリセリンとプロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリン、1,2
,3−ペンタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、トリ(2−ヒドロ
キシポリオキシプロピル)ポリシロキサン、ポリカプロラクトントリオール、ポ
リカプロラクトンテトラオール、1分子中に2個を超える数の水酸基を有する液
状ポリブタジエンまたはこの化合物の水添物等を挙げることができる。二官能以
外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、1,2,3−トリアミ
ノプロパン、ポリオキシプロピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外の
ポリイソシアネート化合物としては、例えばポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタン4,4’、4”−トリイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 本発明において、ポリマー(a)の総量に対する特定のポリオキシアルキレン
構造の割合は、通常、50〜95重量%、好ましくは70〜90重量%、エチレ
ン性不飽和基の割合は、通常、0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%で
ある。 また、ポリマー(a)は、数平均分子量が3000〜10000であり、35
00〜8000であることが好ましい。この数平均分子量が、3000未満であ
ると得られる硬化物の低温におけるヤング率が上昇し、10000を超えると組
成物の粘度が上昇し光ファイバーに対する塗工性が低下する。また、ポリマー(
a)の組成物中に占める割合は、65〜90重量%であることが必要であり、7
0〜85重量%であることが好ましい。この組成物中に占める割合が65重量%
未満であると、低温における硬化物のヤング率が上昇し、90重量%を超えると
光ファイバーに対する塗工性が低下する。 本発明の組成物に用いられる(b)成分としては、N−ビニルカプロラクタム
が用いられる。N−ビニルカプロラクタムは、アミノ基を有するエチレン性不飽
和モノマーの中でも、比較的人間の皮ふに対する刺戟が少ない。 (b)成分の組成物中に占める割合は、2〜20重量%であることが必要であ
り、3〜12重量%であることが好ましい。この(b)成分の割合が2重量%未 満であると、得られる硬化物の光ファイバーに対する密着性が低下し、20重量%
を超えると、硬化物の吸水率が高くなる。 本発明の組成物に用いられる(c)成分の(メタ)アクリレートを表わす一般
式(I)において、R2で表わされる炭素数1〜12のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基等、好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられ、R3で表わされる炭素数2〜6の
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また
、一般式(I)においてnが2を超えると得られる硬化物の光ファイバーに対す
る密着性が低下する。 (c)成分の一般式(I)で表わされる(メタ)アクリレートとしては、フェノ
キシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、市販品と
してはアロニクスM101(東亜合成(株)製)、アロニクスM−111(東亜
合成(株)製)等が挙げられる。 これらの(c)成分のうちではフェノキシエチルアクリレートが好ましい。 (c)成分の組成物中に占める割合は、2〜20重量%であることが必要であり
、3〜12重量%であることが好ましい。この(c)成分の割合が2重量%未満
であると、組成物の硬化速度が遅くなり、20重量%を超えると、硬化物の低温
におけるヤング率が大きくなる。 本発明の組成物に用いられる(d)成分として用い得る光重合開始剤は、特に
限定されず、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、
トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベ
ンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベン
ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2 −ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−
1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−
〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。 本発明の組成物に使用される(d)成分として用い得る熱重合開始剤も特に限
定されず、種々のものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙
げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 これらの重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよ
く、また光重合開始剤を用いる場合には必要に応じてアミン系化合物等の増感剤
(光重合促進剤)を併用することができる。 (d)成分の組成物中に占める割合は、0.1〜10重量%であることが必要
であり、2〜5重量%であることが好ましい。この(d)成分の割合が0.1重
量%未満であると、組成物の硬化速度が遅くなり、10重量%を超えると、組成
物の保存安定性、硬化後の耐熱耐汚水性が低下する。 本発明においては(e)成分として用いられるシランカップリング剤としては
、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング
剤の組成物中に占める割合は0.1〜5重量%であり、0.3〜3重量%である
ことが好ましい。このシランカップリング剤の割合が0.1重量%未満であると
、湿度が高い場合には得られる硬化物の光ファイバーに対する密着性が低下し、
5重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する。 また、本発明の組成物には、必要に応じて他の添加剤を使用することができ、
例えば、エチレン性不飽和基を有する前記(b)、(c)成分以外の反応性希釈
剤、老化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等を配合することができる。 エチレン性不飽和墓を有する(b)、(c)成分以外の反応希釈剤は、本発明
の組成物の硬化性、得られる硬化物の力学特性等に悪影響を及ぼさない範囲で使
用することができる。このような反応性希釈剤は、特に制限されず、例えば2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチルジエチレ
ングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート
、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレー
ト、メチルトリエチレングリコールアクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチ
ルオクチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリオキシプロピルアクリレート、ビニルフェノール、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。 このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常、1000〜2000
0cP/25℃、好ましくは2000〜10000cP/25℃であり、硬化後
のヤング率は、通常、0.01〜0.7kg/mm2(温度23℃)である。 本発明の組成物を光ファイバーに施して第1次被覆層を形成するには、例えば
、紡糸直後にガラスファイバーの表面に組成物を硬化後の膜厚が10〜200μ
m程度となるように適宜な方法で塗工した後、紫外線、電子線等の放射線を照射
して、または加熱して組成物を硬化させればよい。 こうして得られた柔軟な第1次被覆層の外側により剛性の高い第2次被覆層を
設ける場合には、さらに、第1次被覆層の上にポリアミド樹脂、液晶ポリエステ
ル樹脂や一般の熱硬化型または紫外線ないし電子線硬化型材料、例えば、ポリエ
ステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ
)アクリレート等を塗工しこれを硬化させればよい。 実施例 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は重量部を意味する。 実施例1 攪拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアナート81.46 g、ジ
ブチル錫ジラウレート1gおよび重合禁止剤である2,6−ジt−ブチル−4−
メチルフェノール1gを仕込んだ。これに数平均分子量3700のポリオキシプ
ロピレンポリオキシテトラメチレングリコール(商品名PPTG 4000、保土谷
化学(株)製)864.23gを内温を40〜50℃に保持しながら2時間にわたって
添加した。添加終了後、更に、40〜50℃で1時間撹絆を続けた。その後、ヒ
ドロキシエチルアクリレート54.31 gを内温を40〜50℃に保持しながら添加
して、(a)成分である数平均分子量4300のポリマー(A)を得た。 次に上記ポリマー(A)75部に対しフェノキシエチルアクリレート8部、N
−ビニルカプロラクタム10部、ベンジルジメチルケタール5部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン2部を均一に混合して、25℃における粘度
が9000cPの組成物を得た。 試験例 上記実施例で調製した組成物について、下記の方法で基材に対する密着性およ
び硬化物のヤング率を測定した。結果を表1に示す。密着性の測定 (i)組成物を石英板上に硬化後の厚さが0.2mmとなるように塗布した後、そ
の上に合計照射エネルギーが1J/cm2に相当する紫外線をメタルハライドラン
プを用いて照射し、硬化皮膜を得た。 (ii)石英板上の硬化皮膜を幅1cmのテープ状に石英板上に残し、硬化皮膜の一
端を石英板に対して垂直方向に引張って剥離させ、剥離に要する力を測定しその
平均値を硬化皮膜の石英板に対する密着力として評価した。ヤング率の測定 密着性の評価試験と同様にして石英板上に形成した硬化皮膜を幅6mmのテープ
状に残し、剥離したものを試料とし、JIS K6911に規定の引張試験法に
より標線間25mmで23℃および−40℃におけるヤング率を測定した。 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、種々の放射線、例えば、電子線、紫外線、可視光線等によ
り、または加熱により硬化するものである。 本発明の組成物から得られる硬化物は、基材、例えば石英に対する密着性に優
れ、しかも広い温度範囲でヤング率が小さく、例えば−40℃程度の低温におい
てもヤング率が5kg/mm2以下と著しく優れたものである。 したがって、本発明の組成物は、光ファイバー用被覆材料として優れたもので
あり、また種々基材の被覆材料等としても優れたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)炭素原子数2〜6のオキシアルキレン基2種以上から構成されるポリオ
キシアルキレン構造およびエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が 3,000〜
10,000であるポリウレタン 65〜90重量% (b)N−ビニルカプロラクタム 2〜20重量% (c)一般式(I): 〔式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素原子数1〜1
2のアルキル基、R3は炭素原子数2〜6のアルキレン基であり、nは平均値で
あって1〜2である〕で表わされる(メタ)アクリレート 2〜20重量% (d)重合開始剤 0.1〜10重量% (e)シランカップリング剤 0.1〜5重量% を含有してなる液状硬化性樹脂組成物。
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