JPH0623224B2

JPH0623224B2 - 液状硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0623224B2
Application number: JP31613586A
Authority: JP
Inventors: 啓一別所; 亨大高; 勝利五十嵐; ハンラハンブライアン
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; DeSoto Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; DeSoto Inc
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS63168417A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に光ファイ
バー用被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱
溶融紡糸直後に保護補強を目的として樹脂被覆が施され
ている。この樹脂被覆として、光ファイバー表面にまず
柔軟な第１次被覆層を設けその外側により剛性の高い第
２次被覆層を設けた構造がよく知られている。

この光ファイバーの被覆工程では、生産性の向上および
省エネルギーのために、用いられる被覆材料はなるべく
低エネルギー量でしかも高速で硬化し、短時間で所要の
被覆を形成し得ることが望まれる。

従来、前記第２次被覆層の材料としてナイロン１２など
が用いられて来たが、最近、光ファイバーケーブルの構
造の多様化にともない、種々の液状硬化性樹脂組成物が
使用されるようになってきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の第２次被覆層用の液状硬化性樹脂組成物
は、低エネルギー量では硬化不十分であり、低エネルギ
ー量で硬化させて形成した被覆は表面硬化状態が悪く、
表面が粘着性を有するようになり、樹脂被覆が施された
光ファイバーはケーブルに製造される前に一旦リール等
に巻き取られるが、被覆が粘着性を有すると被覆表面同
士が付着するため光ファイバーが損傷するなどの問題を
生じる。

そこで、本発明の目的は、低エネルギー量の放射線また
は熱により十分に硬化可能であり、良好な表面硬化状態
を有し、しかも高い靭性も兼ね備えた硬化物が得られる
液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の問題点を解決するものとして、 (a) 下記一般式（Ｉ）：（Ｉ）〔式中、Ｒ^１はを表わし、−Ｒ^１０−と−Ｒ^２０−はランダムに結合し
ていてもよく、ＸはＲ^１またはＲ^２である。またｍおよ
びｎのそれぞれの平均値は８≦ｍ≦７０、０≦ｎ≦４
０、および８≦ｍ＋ｎ≦８０を満たす数である。〕で表される分子鎖を有し、且つ（メタ）アクリレート基
を有する基がウレタン結合を介して導入されている構造
を有するポリマー、 (b) 下記一般式（II）：（II）〔式中、Ｒ^３とＲ^５は同一でも異なってもよく、で表わし、Ｒ^４はを表わし、ｘおよびｙはそれぞれの平均値が、０．１≦
ｘ≦１５および０．１≦ｙ≦１５を満たす数である。〕で表される分子鎖を有し、且つ（メタ）アクリレート基
を有する基がウレタン結合を介して導入されている構造
を有するポリマー、 (c) エチレン性不飽和基を有する(a)または(b)以外の
化合物、および (d) 重合開始剤を含有してなる液状硬化性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の(a)成分であるポリマ
ー（以下、ポリマー(a)」と称す）が有する（メタ）ア
クリレート基を有する基（以下、単に「エチレン性不飽
和基」と略称することがある）の例としては、下記一般
式(IV)および(V)で表される基を挙げることができる。

(IV) 〔式中、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４
は、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基等のＣ_２〜Ｃ_８、好ましくはＣ_２
〜Ｃ_３のアルキレン基を示す。〕 (V) または〔式中、Ｒ^３は、一般式(IV)と同じである。〕これらのエチレン性不飽和基のポリマー(a)に占める割
合は、通常、０．４〜６重量％、好ましくは１〜３．６
重量％である。

ポリマー(a)は、一般式（Ｉ）で表わされる構造および
エチレン性不飽和基以外の構造を含むことができるが、
ポリマーとしての数平均分子量が１０００〜７０００で
あることが好ましく、特に１５００〜５０００の範囲が
好ましい。ポリマー(a)の数平均分子量が１０００未満
であると、得られる組成物の硬化物の破断伸びが減少
し、靭性が低下しやすくなり、７０００をこえると、組
成物の粘度が高くなり取扱いにくくなる。また、ポリマ
ー(a)中に占める一般式（Ｉ）の構造の割合は５０〜９
８重量％であることが好ましく、特に60〜93重量％の範
囲が好ましく、７５〜９０重量％の範囲が最も好まし
い。ポリマー(a)中に占める一般式（Ｉ）の構造の割合
が５０重量％未満であると硬化物の低温側のヤング率が
上昇し、光ファイバー被覆材として使用した場合に伝送
損失の原因となりやすい。

上述した（メタ）アクリレート基を有する基は、ウレタ
ン結合（−NHCOO−）を介して導入されており、例えば
前記一般式（Ｉ）で表される分子鎖と（メタ）アクリレ
ート基を有する基との間に、下記一般式（VI）で表され
る基が、それぞれウレタン結合を介して存在している。

(VI) −Ｒ^１５− 〔式中、Ｒ^１５は、エチレン基、プロピレン基、オキシ
プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、
フェニレン基、シクロヘキシレン基、メチレンビスフェ
ニレン基、メチレンビスシクロヘキシレン基、または構
造式等で表わされるＣ_２〜Ｃ_１３の脂肪族、脂環式または芳
香族の２価の基ならびにこれらがハロゲン置換された２
価の基を示す。〕 (a)成分のポリマーが含有することができる、一般式
（Ｉ）で表わされる構造およびエチレン性不飽和基以外
の構造としては、下記一般式（VII）〜（XIII）で表わ
される構造を挙げることができる。

(VII) 〔式中、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐおよびｑは一般式（II）
と同じである〕 (VIII) または〔式中、Ｒ^８およびＲ^９は、エチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基等のＣ_２〜Ｃ_６、好ましくはＣ
_２〜Ｃ_４のテトラメチレン基およびイソプロピレン基以
外のアルキレン基を示し、同一であっても異なっていて
もよく、ｌおよびｍは、各々０〜５０、好ましくは５〜２０の数
で同時に０であってはならず、ｎは、０〜５０、好ましくは１〜１０の数である〕 (IX) 〔式中、Ｒ^８およびＲ^９は、一般式（VIII）と同じであ
り、Ｒ^１０は、構造式 −ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−，−ＣＨ≡ＣＨ−，等で表わされるＣ_２〜Ｃ_８の２価の脂肪族基、脂環式基
または芳香族基を示し、ｌおよびｍは、一般式（VIII）と同じであり、ｐは、１〜５０、好ましくは１〜２０の数である〕 (X) または〔式中、Ｒ^４は、一般式（IV）と同じであり、Ｒ^１１、
Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素原子またはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、シク
ロヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_８の脂肪族基、脂環式基また
は芳香族基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３の脂肪族基を示し、
同一であっても異なっていてもよく、ｒおよびｓは、１
〜５０、好ましくは５〜２０の数であり、ｑは、１〜２０、好ましくは５〜２０の数である〕 (XI) 〔式中、Ｒ^１６は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_８
の脂肪族基、脂環式基または芳香族基、好ましくはＣ_１
〜Ｃ_３の脂肪族基を示し、Ｒ^１７は一般式で示されるアルキレン基（ここでＲ^１８およびＲ
^１９は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のＣ_１〜Ｃ_８
の脂肪族基、脂環式基または芳香族基、好ましくは水素
原子またはＣ_１〜Ｃ_３の脂肪族基を示し、同一であって
も異なっていてもよい。ｗは、１〜２０の数であり、好
ましくは１〜６である。）、フェニレン基、シクロヘキ
シレン基、メチレンビスフェニレン基、メチレンビスシ
クロヘキシレン基、またはパラフェニレン基を示し、ｘ
は１〜１０００、好ましくは２０〜１００の数であ
る。〕 (XII) 〔式中、Ｒ^１６およびＲ^１７は、一般式（XI）と同じで
あり、ｙは１〜１０００、好ましくは３０〜１３０の
数、ｚは１〜１０、好ましくは２〜５の数である。〕 (XIII) 〔式中、は、０．２〜０．８であり、ｖは５〜２００の整数を示
し、式中のいずれの二重結合も水素添加により開裂して
いてもよい〕。

次にポリマー(a)の製法を例示する。

〔製法１〕一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジイソシアネート化合物と反応させて得ら
れる重合体のイソシアネート基に、水酸基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物を反応させる方法。

〔製法２〕ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物を反応させることにより得られ
るイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有しウレタ
ン結合によって結合された付加体のイソシアネート基
に、一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合に
よっては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造を有さないジ
オールおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組
合わせたものを反応させる方法。

〔製法３〕一般式（Ｉ）の構造を有するジオールまたは場合によっ
ては該ジオールに一般式（Ｉ）の構造を有さないジオー
ルおよびジアミンから選ばれる少なくとも１種を組合わ
せたものを、ジイソシアネート化合物と反応させて得ら
れる水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から
選ばれる官能基を少なくとも１個有する重合体の官能基
に、カルボキシル基、または酸ハライド基を有するアク
リル系またはメタクリル系化合物を反応させる方法。

以上の方法で用いられる一般式（Ｉ）の構造を有するジ
オールとしては、例えば下記一般式(XIV)で表わされる
ポリエーテルグリコールを挙げることができる。

(XIV) 〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）と
同じである。〕このポリエーテルグリコールは、公知の方法により、テ
トラメチレンオキシドまたはテトラメチレンオキシドに
所要量のプロピレンオキシドを加えたものを開環重合す
ることにより製造することができ、またPTMG2000（三菱
化成工業(株)）、PTMG1000（同）、PPTG2000（保土ケ谷
化学工業(株)）、PPTG4000（同）等の商品名でも市販さ
れている。

本発明では上記ポリエーテルグリコールの１種を単独で
用いることも２種以上組合せて用いることもできる。

また一般式（Ｉ）の構造を有さないジオールとしては、
例えばポリエステルジオール、一般式(XIV)で表わされ
る構造以外のポリエーテルジオール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリカーポネートジオール等が挙げられ
る。ポリエステルジオールとしては、例えばエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の多価アルコールとフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応し
て得られるポリエステルジオールが挙げられる。一般式
(XIV)で表わされる構造以外のポリエーテルジオールと
しては、例えば、前記一般式（II）で表わされる構造を
有するものとして、一般式（ＸＶ）： (XV) 〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐおよびｑは一般式（II）
と同じである。〕で表わされるポリエーテルグリコールを挙げることがで
き、その他にポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール（一般式(X
IV)で表わされる構造を除く）、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール等が挙げられ、さらに水酸基を１分子中
に２個有する液状ポリブタジエンまたはその水添物等を
挙げることができる。

なお、上記一般式(XV)で表わされるポリエーテルグリコ
ールは、DA350F（日本油脂(株)）、DA400（同）、DB400
（同）、DB900（同）等の商品名で市販されている。

また、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプ
ロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオ
ール等の２価のジオールを反応させて得られるポリカプ
ロラクトンジオールが挙げられ、ポリカーポネートジオ
ールとしては、DN-980（日本ポリウレタン(株)）、DN-9
81（同）、DN-982（同）、DN-983（同）、PC-8000（米
国ＰＰＧ社）等が挙げられる。

上記ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラ−
フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンなどのジアミン；ヘテロ原子を含むジアミン；ポリ
エーテルジアミンなどが挙げられる。

上記ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル
イソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
ヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

カルボキシル基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸等が挙
げられる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマ
イド等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハライ
ドを例示することができる。

次に上記製法１の好ましい実施態様を示す。

一般式（Ｉ）の構造を有するジオールの水酸基１当量あ
たりのジイソシアネート化合物の使用量は、約１モルで
ある。この反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチ
ルスズ、トリエチルアミン等の触媒を反応物の総量１０
０重量部に対して０．０１〜１．０重量部用いて反応を
行う。この反応における反応温度は、３０〜８０℃であ
る。

このようにして得られる中間生成物のジイソシアネート
基に対して、水酸基を有するアクリル系またはメタクリ
ル系化合物を反応させるが、水酸基を有するアクリル系
またはメタクリル系化合物の使用量は、該中間生成物の
イソシアネート基１当量に対して約１モルであり、その
反応条件は、前記の中間生成物をつくる反応条件と同様
である。

次に上記製法２の好ましい実施態様を示す。

ジイソシアネート化合物１モルに対して水酸基を有する
アクリル系またはメタクリル系化合物約１モルを製法１
と同様の反応条件で反応させて得られる中間生成物のイ
ソシアネート基１当量に対して、一般式（Ｉ）の構造を
有するジオールの水酸基が約１当量となるように使用
し、製法１と同様の反応条件で反応させる。

次に上記製法３の好ましい実施態様を示す。

一般式（Ｉ）の構造を有するジオール１モルに対してジ
イソシアネート化合物０．１〜０．９モルを製法１と同
様に反応させて得られる中間生成物とカルボキシル基、
または酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリ
ル系化合物とを反応させるが、中間生成物１００重量部
に対する該アクリル系またはメタクリル系化合物の使用
量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重
量部であり、触媒としてピリジン、トリエチルアミン等
の塩基を中間生成物１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部用い、２０〜１２０℃で反応を行なう。

さらに、上記製法１〜３を実施する際には、ジオールに
対して二官能以外のポリオール、ジアミンに対して二官
能以外のポリアミンまたはジイソシアネート化合物に対
して二官能以外のポリイソシアネート化合物を生成物が
ゲル化しない程度に併用することができ、通常、その併
用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート化
合物１００重量部に対して５〜３０重量部である。ここ
における二官能以外のポリオールとしては、例えばグリ
セリンとプロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリ
ン、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，３−ブ
タントリオール、トリ（２−ヒドロロキシポリオキシプ
ロピル）ポリシロキサン、ポリカプロラクトントリオー
ル、ポリカプロラクトンテトラオール、１分子中に２個
を超える数の水酸基を有する液状ポリブタジエンまたは
この化合物の水添物等を挙げることができる。二官能以
外のポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミ
ン、１，２，３−トリアミノプロパン、ポリオキシプロ
ピレンアミン等を挙げることができ、二官能以外のポリ
イソシアネート化合物としては、例えばポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，
４′，４″−トリイソシアネート等を挙げることができ
る。

以上説明したポリマー(a)は、本発明の液状硬化性樹脂
組成物に２０〜７０重量％、特に３０〜５０重量％の範
囲で配合することが好ましい。該ポリマーの割合が２０
重量％未満であると、得られる組成物の硬化物の破断伸
びが減少し靭性が低下し、また、７０重量％を超えると
硬化物の室温付近におけるヤング率が減少して靭性が不
十分となるとともに、組成物の粘度が上昇し、取扱い性
が悪くなりやすい。

本発明の組成物の(b)成分であるポリマー（以下、ポリ
マー(a)」と称す）が有する（メタ）アクリレート基を
有する基（以下、単に「エチレン性不飽和基」と略称す
ることがある）の例としては、前記一般式（IV）または
（Ｖ）で表される基を挙げることができる。これらのエ
チレン性不飽和基のポリマー(b)中に占める割合は通
常、１．３〜８重量％、好ましくは２〜７重量部であ
る。

また、ポリマー(b)の数平均分子量は７００〜４０００
であることが好ましく、特に８００〜２０００の範囲が
好ましい。ポリマー(b)の数平均分子量が７００未満で
あると、(c)成分であるエチレン性不飽和基を有する(a)
成分または(b)成分以外の化合物への溶解性が悪くな
り、均一な組成物を得ることができない。また、ポリマ
ー(b)の数平均分子量が４０００を超えると、組成物の
粘度が上昇し、取り扱い性が悪くなる。

ポリマー(b)中の構造（II）の割合は、好ましくは、１
５重量％以上であり、さらに好ましくは、２５重量％以
上である。ポリマー(b)中の構造（II）の割合が１５重
量％未満であると、低エネルギー量で硬化させた時に得
られる硬化物表面の粘着性が顕著となる。

次にポリマー(b)の製法を例示する。

〔製法７〕一般式（II）の構造を有するジオールとジイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基を
有しウレタン結合によって結合された重合体のイソシア
ネート基に、水酸基を有するアクリル系またはメタクリ
ル系化合物を反応させる方法。

〔製法８〕ジイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル系ま
たはメタクリル系化合物とを反応させることにより得ら
れるイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有しウレ
タン結合によって結合された付加体のイソシアネート基
に、一般式（II）の構造を有するジオールを反応させる
方法。

上記方法で用いられる一般式（II）の構造を有するジオ
ールとしては、例えば前記一般式(XV)で表わされるジオ
ールをあげることができる。

前記の一般式(XV)で表わされるジオールは、DA350F（日
本油脂(株)）、DA400（同）、DB400（同）、DB900
（同）、DB360（同）等の商品名で市販されている。

上記製法７は、ポリマー(a)の製法である製法１の好ま
しい実施態様の場合と同様にして好ましく実施すること
ができる。

上記製法７の実施に際しては、一般式（II）の構造を有
するジガールの一部を、一般式（II）の構造を有さない
ポリオールに置換えることもできる。使用可能な一般式
（II）の構造を有さないポリオールとして、例えば、芳
香族基を含むエポキシ化合物を、カルボキシル基含有化
合物、水酸基含有化合物、第１級アミノ基含有化合物お
よび第２級アミノ基含化合物から選ばれる少なくとも１
種を用いて開環することにより得られる化合物を挙げる
ことができる。

上記の芳香族基を含むエポキシ化合物としてはエピコー
ト828（油化シェルエポキシ(株)）、エピコート1001
（同）等のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
なるエポキシ樹脂、あるいはエポライト3002（共栄社油
脂(株)）等のビスフェノールＡとアルキレンオキサイド
からなるエポキシ樹脂を、カルボキシル基含有化合物と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、酢酸等を、水酸
基含有化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等
を、第１級アミノ基含有化合物としては、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエタノールアミ
ン等を、第２級アミノ基含有化合物としては、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタ
ノールアミン等を挙げることができる。

以上説明したポリマー(b)は、本発明の組成物に５〜５
０重量％、特に１５〜４０重量％の範囲で配合すること
が好ましく、ポリマー(b)の割合が５重量％未満である
と、得られた組成物を低エネルギー量で硬化させた時に
得られる硬化物表面の粘着性が顕著であり、５０重量％
を超えると、組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が悪く
なる。

本発明においてポリマー(a)とポリマー(b)は、既に説明
したように、それぞれ別々に製造することができるが、
下記に例示する製法９により両成分を同時に製造するこ
ともできる。

〔製法９〕一般式（Ｉ）の構造を有するジオールと一般式（II）の
構造を有するジオールとの混合物をジイソシアネート化
合物と反応させて得られるイソシアネート基を有しウレ
タン結合によって結合された重合体のイソシアネート基
に、水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合
物を反応させる方法。

この製法９は、ポリマー(a)の製法である製法１の好ま
しい実施態様の場合と同様の条件で実施することが好ま
しい。

(c)成分であるエチレン性不飽和基を有する(a)または
(b)以外の化合物としては、単量体化合物および重合体
化合物のいずれも用いることができる。単量体化合物と
しては、単官能性化合物および多官能性化合物のいずれ
も用いられ。比較的弾性率の低い硬化物を所望する場合
には主として単官能性化合物が用いられるが、多官能性
化合物を適当な割合で併用することにより硬化物の弾性
率を調節することもできる。これら単官能性化合物およ
び多官能性化合物は特に限定するものでなく、次のよう
なものを例示することができる。

単官能性化合物：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジェン
アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メチルトリエ
チレングリコールアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル
アクリレート等のアクリル系化合物、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル系化
合物、ビニルピロリドン、ビニルフェノール、アクリル
アミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン。

多官能性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロデカ
ンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールジアクリレート、ジシクロペンタジェンジアク
リレート、ジシクロペンタジェンメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリオキシプロピルアクリレート、
イソボロニルアクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト。

また、(c)成分として用いられる重合体化合物として
は、例えば、ポリイソシアネートと、前記(IV)式、(V)式および下記式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）− 〔式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基である〕で表さ
れる不飽和基の１種または２種以上と水酸基とを有する
化合物とのウレタン化反応により生成した重合体化合物
が挙げられる。このような重合体化合物の具体例として
は、トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
アクリレート（モル比１：２）のウレタン化反応生成
物、ジフェニルメタンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（モル比１：２）のウレタン化反
応生成物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート（モル比１：２）のウレタン化
反応生成物等が挙げられる。

また(c)成分である化合物の使用量は、本発明の組成物
に対し２０〜７０重量％であることが好ましく、特に３
０〜６０重量％であることが好ましい。

(d)成分である重合開始剤は、本発明の組成物が放射線
硬化性を目的とするか熱硬化性を目的とするかにより、
放射線重合開始剤および熱重合開始剤のいずれかを適宜
使用する。

本発明の組成物を放射線硬化性樹脂組成物として製造す
る場合に使用される放射線重合開始剤の種類は特に限定
されず、種々の放射線重合開始剤を使用することがで
き、具体例として次の化合物を例示することができる。

２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルア
セトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン系化合
物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等。

これらの放射線重合開始剤は１種または２種以上を組合
せて用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増
感剤（放射線重合促進剤）が併用して用いられる。

本発明の組成物を熱硬化性樹脂組成物として製造する場
合に使用される熱重合開始剤も特に限定されず、種々の
ものを使用することができ、例えば過酸化物、アゾ化合
物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ア
ゾピスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の組成物における(d)成分である重合開始剤の使
用量は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重
量％である。

また、本発明の組成物には、必要に応じて添加剤、例え
ば老化防止剤、保存安定剤などを加えることもできる。

このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通
常、１０００〜２００００cp/25℃、好ましくは２００
０〜１００００cp/25℃であり、硬化後のヤング率は、
通常、４０〜９０kg/mm²である。

実施例以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシ
アネート６７４ｇ、ジブチル錫ジラウレート５ｇおよび
２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇを仕
込んだ。これに数平均分子量２０００（平均重合度２
８）のポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業
(株)PTMG2000）３８７６ｇを３時間にわたって内温を６
０〜７０℃にコントロールしながら添加した。

ポリテトラメチレングリコールの添加終了後、さらに６
０〜７０℃で約１時間撹拌を継続した。その後、内温を
６０〜７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエチルアク
リレート４５０ｇを１時間にわたって添加、(a)成分で
ある下記一般式で表わされるポリマーを得た。

該ポリマーを以下「ポリマーＡ−１」と称する。

(2) 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジ
イソシアネート１７７６ｇ、ジブチル錫ジラウレート５
ｇ２，６−ジｔ−ブチルメチルフェノール１．５ｇおよ
びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート１２５
０ｇを仕込んだ。これに数平均分子量４００のビスフェ
ノールＡエチレンオキシド付加物（日本油脂製、DA40
0）２０４１ｇを２時間にわたって内温を６０〜７０℃
にコントロールしながら添加した。

DA400の添加後、６０〜７０℃でさらに約１時間撹拌を
続けた。その後、内温を６０〜７０℃に保持したまま２
−ヒドロキシエチルアクリレート１１８４ｇを１時間に
わたって添加、(b)成分である下記一般式で表わされるポリマー（以下、「ポリマーＢ−１」と称
する）とトリシクロジデカンジメタノールジアクリレー
トを重量比４：１（ポリマーＢ−：トリシクロジデカン
ジメタクリレート）で含む混合物を得た。

(3) ポリマーＡ−１２８ｇ、(2)で得られたポリマー
Ｂ−１およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ートを含む前記混合物２１ｇ、２−ビニルピロリドン８
ｇ、イソボルニルアクリレート７ｇ、トリシクロデカン
ジメタノールジアクリレート１１ｇ、トルエンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比
１：２）のウレタン化反応生成物１０ｇ、式（式中、ｎの平均値は１．１〜１．２である）で表わされるジアクリレート（以下「ジアクリレート
Ａ」と称する）１５ｇおよび１−ヒドロキシクロヘキシ
ルフェニルケトン３ｇを混合し、目的の組成物を調製し
た。該組成物の粘度は８０００cp/25℃であった。

実施例２ポリマーＡ−１３２ｇ、実施例１(2)で得られたポリ
マーＢ−１およびトリシクロデカンジメタノールジアク
リレートを含む混合物１６ｇ、２−ビニルピロリドン１
０ｇ、イソボルニルアクリレート１０ｇ、ジアクリレー
トＡ２０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレ
ート１２ｇおよびベンゾフェノン３ｇを混合し、目的の
組成物を調製した。該組成物の粘度は６５０cp/25℃で
あった。

実施例３ (1) 撹拌機を備えた反応容器に、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート９５１ｇ、ジブチル錫ジラウレート
５ｇおよび２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル１．５ｇを仕込んだ。これに数平均分子量２０００
（平均重合度28）のポリエーテルグリコール（保土ケ谷
化学(株)PPTG2000）３６２８ｇを３時間にわたって内温
を６０〜７０℃にコントロールしながら添加した。

ポリエーテルグリコールの添加終了後、さらに６０〜７
０℃で約１時間撹拌を継続した。その後、内温を６０〜
７０℃に保持したまま２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４２ｇを１時間にわたって添加、(a)成分である下記
一般式で表わされるポリマーを得た。

該ポリマーを以下「ポリマーＡ−２」と称する。

(2) 撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジ
イソシアネート１８５１ｇ、ジブチル錫ジラウレート５
ｇ、２，６−ジｔ−ブチルメチルフェノール１．５ｇお
よびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート１２
５０ｇを仕込んだ。これに、数平均分子量３６０のビス
フェノールＡエチレンオキシド付加物（日本油脂(株)
製、DB360）１９１５ｇを２時間にわたって内温を６０
〜７０℃にコントロールしながら添加した。

DB360の添加後、さらに６０〜７０℃でさらに約１時間
撹拌を続けた。その後、内温を６０〜７０℃に保持した
まま２−ヒドロキシエチルアクリレート1234ｇを１時間
にわたって添加、(b)成分である下記式で表わされるポリマー（以下、「ポリマーＢ−２」と称
する）とトリシクロデカンジアクリレートとを重量比
（ポリマーＢ−２：トリシクロデカンジアクリレート）
４：１で含む混合物を得た。

(3) ポリマーＡ−２３４ｇ、(2)で得られたポリマー
Ｂ−２およびトリシクロデカンアクリレートを含む前記
混合物２６ｇ、２−ビニルピロリドン８ｇ、イソボルニ
ルアクリレート７ｇ、トリシクロデカンジメタノールジ
アクリレート１２ｇ、トルエンジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチルアクリレート（モル比１：２）のウレ
タン化反応生成物６ｇ、ジアクリレートＡ７ｇおよびア
セトフェノンジエチルケタール３ｇを混合し、目的の組
成物を調製した。該組成物の粘度は９９００cp/25℃で
あった。

比較例１ポリマーＡ−１４５ｇ、２−ビニルピロリドン８ｇ、
イソボニルアクリレート７ｇ、トリシクロデカンジメタ
ノールジアクリレート１５ｇ、トルエンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比１：
２）のウレタン化反応生成物１０ｇ、ジアクリレートＡ
１５ｇおよびアセトフェノンジエチルケタール３ｇを混
合し、目的の組成物を調製した。該組成物の粘度は６５
００cp/25℃であった。

試験例上記実施例および比較例で得られた組成物について硬化
物の特性を下記の方法で測定した。測定結果を第１表に
示す。

Ｉ．力学的物性の測定 (1) 試験片の作成２５０ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に組成物を塗布し、１J/cm²（波長350ｎｍ）の紫外線を
照射し硬化フィルムを得た。ガラス板上より硬化フィル
ムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調
整し、試験片とした。

(2) 破断伸びおよび破断強度の測定 (1)で作成した試験片を引張試験機にセットし、２３
℃、相対湿度５０％において、引張速度５０mm/min、標
線間２５mmの条件で測定した。

(3) ヤング率の測定引張速度を１mm/minとした以外は、上記(1)と同じ条件
で測定した。

得られた結果を第１表に示す。

ＩＩ．摩擦係数の測定による表面硬化状態の評価２５０ミクロン厚のアプリケーターを用いてガラス板上
に組成物を塗布した後０．１J/cm²（波長350ｎｍ）の紫
外線を照射して塗膜を硬化させた。ガラス板上に形成さ
れた硬化フィルム表面のポリエチレンとの静止摩擦係数
と動摩擦係数を、ASTM-D １８９４にしたがって測定し
た。フィルム表面の硬化状態が良好である程、フィルム
表面の粘着性が低下する結果静止摩擦係数および動摩擦
係数が減少するので、こられの摩擦係数が小さい程、表
面硬化状態が良好である。得られた結果を第１表に示
す。

〔発明の効果〕本発明の組成物は、放射線硬化性組成物として調製され
た場合、種々の放射線、例えばＸ線、電子線、紫外線、
可視光線により硬化し、熱硬化性組成物として調製され
た場合、加熱により硬化するものである。

本発明の組成物は高い硬化性を有するので、低エネルギ
ー量の放射線または熱により硬化し、良好な表面硬化状
態と高い靭性を有する硬化物を得ることができる。

従って、本発明の組成物は、光ファイバー用被覆材料と
して優れたものであり、また種々基材の被覆用材料等と
しても優れたものである。

フロントページの続き (72)発明者五十嵐勝利東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者ブライアンハンラハンアメリカ合衆国イリノイ州 60195，シアウムブルク，エー・ピー・ティー．２− ０，イー．アルゴンキアンロード 1304

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 下記一般式（Ｉ）：（Ｉ）〔式中、Ｒ^１はを表わし、−Ｒ^１０−と−Ｒ^２０−はランダムに結合し
ていてもよく、ＸはＲ^１またはＲ^２である。またｍおよ
びｎのそれぞれの平均値は８≦ｍ≦７０、０≦ｎ≦４
０、および８≦ｍ＋ｎ≦８０を満たす数である。〕で表される分子鎖を有し、且つ（メタ）アクリレート基
を有する基がウレタン結合を介して導入されている構造
を有するポリマー、 (b) 下記一般式（II）：（II）〔式中、Ｒ^３とＲ^５は同一でも異なってもよく、で表わし、Ｒ^４はを表わし、ｘおよびｙはそれぞれの平均値が、０．１≦
ｘ≦１５および０．１≦ｙ≦１５を満たす数である。〕で表される分子鎖を有し、且つ（メタ）アクリレート基
を有する基がウレタン結合を介して導入されている構造
を有するポリマー、 (c) エチレン性不飽和基を有する(a)または(b)以外の
化合物、および (d) 重合開始剤を含有してなる液状硬化性樹脂組成物。