JP2525302B2

JP2525302B2 - 珪素含有樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2525302B2
Application number: JP3271871A
Authority: JP
Inventors: 功三郎松村; 健一渡辺; 益人大串
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JPH06100636A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪素含有樹脂の製造方
法に関する。特に、柔軟性及び保存安定性の良好な珪素
含有樹脂の製造方法を提供するものであり、この珪素含
有樹脂は塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤等のベー
ス樹脂として有用である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】珪素
含有樹脂、特に加水分解性シリル基含有ビニル樹脂は、
耐候性、透明性、硬度及び耐薬品性等の諸性質において
優れている。しかしながら、このような珪素含有樹脂
は、架橋反応で発生する内部歪の緩和ができないため
に、柔軟性に乏しいこと及び保存中に系内の水分と反応
・増粘化し、ついにはゲル化に至るなど柔軟性及び保存
安定性に問題があった。

【０００３】従って、本発明は、従来の製造方法で調製
された珪素含有樹脂が柔軟性及び保存安定性に劣るとい
う問題点の改善を目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、珪素含
有樹脂の上記の問題点を改善するべく鋭意研究を行った
結果、使用する複数のコモノマーの重合に当たって、次
のような２段階重合方式を採ることにより生成する珪素
含有樹脂の柔軟性及び保存安定性を大幅に改善できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明によれば、（ａ）アクリル酸
エステル類、メタアクリル酸エステル類及びスチレン類
から選ばれる少なくとも一種のモノマー、（ｂ）少なく
とも一種のビニル基含有シラン化合物、及び必要に応じ
て（ｃ）少なくとも一種のカルボン酸基を有する重合性
モノマーの共重合により珪素含有樹脂を製造する方法に
おいて、モノマー成分（ａ）をラジカル重合した後に、
引き続きモノマー成分（ｂ）及びモノマー成分（ｃ）を
重合系に添加・ラジカル重合せしめる２段階重合方式に
より共重合を行うことを特徴とする珪素含有樹脂の製造
方法が提供される。

【０００６】本発明の珪素含有樹脂の製造方法におい
て、このようにラジカル重合せしめて得られる珪素含有
重合体樹脂の重量平均分子量は、５０００ないし３００
０００の範囲内であることが好ましい。なお、重量平均
分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ法）により測定したもので、ポリスチレン換算であ
る。

【０００７】次に、本発明を詳しく説明する。本発明の
特徴は、次に具体例を挙げるモノマー成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の３群の単量体の共重合に際し、２段
階にラジカル重合せしめることにより珪素含有樹脂を生
成させることに有る。

【０００８】モノマー成分（ａ）としては、アクリル酸
エステル類、メタアクリル酸エステル類及びスチレン類
から選ばれる少なくとも一種のモノマーを使用する。こ
のモノマー成分（ａ）の具体例としては、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートのようなアクリレート類、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ス
テアリルメタアクリレートのようなメタアクリレート
類、グリシジルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
トのようなエポキシ基又は水酸基等の官能基を含有する
（メタ）アクリレート類、及びスチレン、α−メチルス
チレン、クロルメチルスチレンのようなスチレン類が挙
げられる。

【０００９】モノマー成分（ｂ）としては、ビニル基を
含有するシラン化合物類の少なくとも一種のモノマーを
使用する。ビニル基含有シラン化合物は、ビニル基以外
に珪素原子に直結した加水分解性の官能基を１個、２個
または３個有するものである。これらの官能基として
は、特に限定されないが、炭素数１ないし４のアルコキ
シル基が使用し易く、且つ好ましい結果が得られる。

【００１０】このようなビニル基を含有するシラン化合
物の具体例としては、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ンが挙げられる。

【００１１】また、必要に応じて、モノマー成分（ｃ）
としてのカルボン酸基を有する重合性モノマーの少なく
とも一種を使用してもよい。このモノマー成分（ｃ）
は、これを成分（ａ）と（ｂ）に添加・共重合すること
により、得られる珪素含有樹脂の付着性、他樹脂との相
溶性、顔料分散性の向上を図ることができる特徴を有す
る。

【００１２】更に、このモノマー成分（ｃ）は、モノマ
ー成分（ａ）の少なくとも一部としてエポキシ基含有
（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有（メタ）ア
クリレートを使用した場合、これらの官能基と架橋反応
性を有し、得られる珪素含有樹脂を「熱硬化性」とす
る。なお、珪素含有樹脂は、一般的に常温硬化と加熱硬
化のいづれも可能であるが、エポキシ基や水酸基とカル
ボン酸基とを併有する場合は、加熱によりこれらが反応
し、上記のように更に架橋密度を上げることができるの
であり、ここで言う「熱硬化性」とは、かかる追加的な
架橋密度の向上を「加熱」によって達成し得る性質を指
す。

【００１３】モノマー成分（ｃ）の具体例としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸及びフマル酸を
挙げることができる。なお、無水マレイン酸のような酸
無水物を使用することもでき、これもモノマー成分
（ｃ）としての「カルボン酸基を有する重合性モノマ
ー」と考える。

【００１４】本発明の２段階重合方法においては、ラジ
カル発生剤の存在下にモノマー成分（ａ）をラジカル重
合した後、引き続きモノマー成分（ｂ）及び必要に応じ
モノマー成分（ｃ）を重合系に加え、更に重合させる。

【００１５】重合の形式は特に限定されないが、溶剤の
存在下の溶液重合が実施し易く、好ましい結果が得られ
る。溶液重合に使用する溶剤としては、例えば、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ｎ
−ブタノール、シクロヘキサノールのようなアルコール
類を挙げることができる。

【００１６】ラジカル発生剤の種類及び使用割合は、通
常のアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルまた
はスチレンの重合に使用する場合と同様である。即ち、
例えば、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビスイソブチロ
ニトニリルのようなラジカル発生剤を、単量体基準で
０．２〜２重量％程度使用するのが好ましい。ラジカル
発生剤の半減期温度に応じて、６０〜１５０℃の温度で
重合反応（２段階重合の第１段目及び第２段目）を行う
のが好ましい。なお、半減期温度とは、「１０時間でラ
ジカル発生剤の活性酸素量が１／２になるような温度」
を言う。

【００１７】第１段目と第２段目の重合反応条件は、基
本的には同じであるが、反応時間は、モノマー・フィー
ド速度を同じにしようという観点から、両段階でモノマ
ー・フィード量が異なる場合、異なってくる場合があ
る。

【００１８】従って、反応温度は、上記のように６０〜
１５０℃の範囲内で選ぶのが好ましい。反応時間（フィ
ード時間）は、通常第１段目のモノマー・フィード量を
第２段目のモノマー・フィード量より多くする場合が多
いので、第１段目の方が第２段目より長いのが一般的で
ある。第１段目の反応時間は１〜１０時間が好ましく、
３〜６時間が更に好ましい。これに対し、第２段目の反
応時間は、１〜５時間が好ましく、１〜３時間が更に好
ましい。更に、全モノマー・フィード終了後、数時間加
熱を続けてもよい。反応時の圧は、特に限定されない
が、常圧で反応を行うのが有利である。

【００１９】かかる２段階重合において、第１段目の成
分（ａ）の重合の後に、引き続き成分（ｂ）、更に必要
に応じ成分（ｃ）を第２段目で重合することにより、得
られる珪素含有樹脂の柔軟性及び保存安定性を向上させ
ることができる。かかる２段階重合の代わりに、モノマ
ー成分（ａ）と（ｂ）、更に必要に応じて（ｃ）を混合
し、１段階でランダム共重合させた場合は、前述の両性
能が大幅に劣ることとなる。

【００２０】また、モノマー成分（ａ）のみと、モノマ
ー成分（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）をそれぞれ別個に
重合した後に、２者をブレンドしても相溶性が悪く、白
濁してしまい、好ましい結果は得られない。

【００２１】また、モノマー成分（ｃ）を使用する場
合、これとモノマー成分（ａ）及び（ｂ）とを混合して
共重合すると、分子量の大きな高重合物が多く出来、粘
度が上昇するのみならず、保存安定性も低下し、好まし
い結果が得られない。

【００２２】成分（ａ）のラジカル重合後、引き続き、
成分（ｂ）及び必要に応じ（ｃ）を重合せしめる２段階
重合方式により、初めて高重合物の発生も抑制でき、粘
度の上昇及び保存安定性の低下を防止できるのである。

【００２３】本発明の製造方法に従って調製される珪素
含有樹脂の重合度は、重量平均分子量で５０００ないし
３０００００とすることが好ましい。重合度の調節をラ
ジカル発生剤及び／又は連鎖移動剤の使用量によって行
うことは、通常のアクリル樹脂製造の場合と同様であ
る。

【００２４】重量平均分子量が５０００未満の珪素含有
樹脂中には未重合の単量体が残存する傾向が有り、ま
た、該樹脂の粘度が低すぎて、塗剤とした場合に作業性
が良好とはいえない場合が多い。一方、重量平均分子量
が３０００００を越える場合にも逆に粘度が高すぎるた
め、作業性が不良となる場合が多く、また、塗装後の塗
膜の耐熱水性や耐食性が低下する傾向を生じる。

【００２５】以上のような本発明の方法により、所望の
珪素含有樹脂が得られる。重合の際に使用した溶剤は、
そのまま樹脂中に含有させておいてもよく、減圧蒸留等
の適当な手段により未重合のモノマー［成分（ａ）と
（ｂ）、場合によっては更に（ｃ）］と共に回収しても
良い。

【００２６】

【作用】成分（ａ）のラジカル重合後、引き続き、成分
（ｂ）及び必要に応じ（ｃ）を重合せしめる２段階重合
方式を採ることにより、前述した１段階ランダム共重合
の場合の柔軟性や保存安定性の欠如の問題、前述の別個
重合後のブレンドの場合の相溶性の欠如や白濁の問題等
の不都合な問題を生ぜず、モノマー成分（ｃ）を加えた
場合に生じ易い高重合物の生成、粘度の上昇及び保存安
定性の低下も防止できるのである。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的且つ詳細
に説明するが、本発明は実施例により限定されるもので
は無い。

【００２８】実施例１攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００重量部、ｎ−ブチル
アルコール５０重量部を仕込み、１００℃に加熱した。
攪拌下且つ窒素雰囲気下でメチルメタアクリレート３９
重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート２０重量部、ラウ
リルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタアク
リレート２０重量部及び過酸化ベンゾイル０．５重量部
の混合溶液を４時間かけて滴下した。さらに引き続き、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重
量部、アクリル酸１重量部及び過酸化ベンゾイル０．２
重量部の混合液を同一反応条件下で１時間かけて滴下
し、更に、同温度・同一反応条件下で３時間反応を続
け、重量平均分子量６００００の重合体を得た。

【００２９】実施例２攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００重量部、ｎ−ブチル
アルコール５０重量部を仕込み、１００℃に加熱した。
攪拌下且つ窒素雰囲気下でメチルメタアクリレート３４
重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート１５重量部、ラウ
リルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタアク
リレート２０重量部及び過酸化ベンゾイル０．５重量部
の混合溶液を４時間かけて滴下した。さらに引き続き、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重
量部、アクリル酸１重量部及び過酸化ベンゾイル０．２
重量部の混合液を同一反応条件下で１時間かけて滴下
し、更に、同温度・同一反応条件下で３時間反応を続
け、重量平均分子量５５０００の重合体を得た。

【００３０】比較例１攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００重量部、ｎ−ブチル
アルコール５０重量部を仕込み、１００℃に加熱した。
攪拌下且つ窒素雰囲気下でメチルメタアクリレート３９
重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート２０重量部、ラウ
リルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタアク
リレート２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１０重量部、アクリル酸１重量部及び過
酸化ベンゾイル０．７重量部の混合溶液を５時間かけて
滴下し、更に同温度で３時間反応を続け、重量平均分子
量８００００の重合体を得た。

【００３１】比較例２攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコに、キシレン１００重量部、ｎ−ブチル
アルコール５０重量部を仕込み、１００℃に加熱した。
攪拌下且つ窒素雰囲気下でメチルメタアクリレート３４
重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート１５重量部、ラウ
リルメタアクリレート１０重量部、グリシジルメタアク
リレート２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン２０重量部、アクリル酸１重量部及び過
酸化ベンゾイル０．７重量部の混合溶液を５時間かけて
滴下し、更に同温度で３時間反応を続け、重量平均分子
量７５０００の重合体を得た。

【００３２】比較例３ｉ) 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を
取り付けたフラスコに、キシレン１００重量部、ｎ−ブ
チルアルコール５０重量部を仕込み、１００℃に加熱し
た。攪拌下且つ窒素雰囲気下でメチルメタアクリレート
４５重量部、ｎ−ブチルメタアクリレート２２重量部、
ラウリルメタアクリレート１１重量部、グリシジルメタ
アクリレート２２重量部及び過酸化ベンゾイル０．５重
量部の混合溶液を５時間かけて滴下し、更に同温度で３
時間反応を続け、重量平均分子量６５０００の重合体を
得た。

【００３３】ii) 攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒素
ガス導入管を取り付けたフラスコに、キシレン１００重
量部、ｎ−ブチルアルコール５０重量部を仕込み、１０
０℃に加熱した。攪拌下且つ窒素雰囲気下でγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン９０重量部、アク
リル酸１０重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合
液を１時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応を続
け、重量平均分子量１０００００の重合体を得た。

【００３４】その後、ｉ) の重合で得られた重合体９０
重量部とii）の重合で得られた重合体１０重量部をブレ
ンドした。

【００３５】実施例１〜２、比較例１〜３で得られた珪
素含有樹脂を含む反応混合物をこれと等重量のキシレン
で希釈し、ステンレス板（ＳＵＳ４３０ＢＡ）上に乾燥
膜厚１０μｍになるように塗装し、塗膜を１８０℃で３
０分焼き付けた。次いで、得られた試験片を用いて、下
記の表１に示す各試験項目について性能試験を行った。
それらの結果を纏めて表１に示す。

【００３６】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１実施例２比較例１比較例２比較例３ ──────────────────────────────────── 外観 1) ○ ○ ○ ○ × ──────────────────────────────────── 鉛筆硬度 2) ＨＨＨＨ ──────────────────────────────────── 付着性 3) 100/100 100/100 100/100 100/100 ──────────────────────────────────── 耐熱水性 4) ○ ○ ○ ○ ──────────────────────────────────── 耐衝撃性 5) ○ ○ △ × ──────────────────────────────────── エリクセン 6) ○ ○ △ × ──────────────────────────────────── 安定性 7) ＞10日＞10日＜７日＜７日 ──────────────────────────────────── 1) 外観 ○ 無色透明 × 白濁不均一 2) 鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００に準拠 3) 付着性基盤目剥離テスト（１mm幅にカッター
ナイフで１００個のマス目を塗膜に作り、得られる碁盤
目に対しセロハンテープで５回剥離操作を繰り返しテス
トを行った。） 4) 耐熱水性蓋付き沸騰水容器に２時間浸漬後、判
定する。 5) 耐衝撃性デュポン式１／４Ｒ×５００ｇ×３
０cm〔１／４Ｒは、１／４インチ（６．３５mm）の半径
の撃ち型と受け台を意味し、これらに試験片を挟み込ん
だ後、５００ｇのおもりをこの場合３０cmの高さから落
として、該試験片の損傷の程度を調べたものである。〕 6) エリクセン塗膜に碁盤目カット（１mm幅）を入れ
た後に、試験片の裏面より剛球棒を６mm押し出した。
〔エリクセン試験は、塗膜の伸びに対する抵抗性を調べ
る試験で、上記押し出しを行った後、塗膜の外観及び付
着性を調べる。〕 7) 安定性５０ccサンプル瓶に反応混合物を４０
cc取り、５０℃で放置しゲル化に要する時間を観察し
た。（注）4)の耐熱水性、5)の耐衝撃性及び6)のエリクセン
試験の結果の判定は、下記の基準に従った。 ○ 全く変化のないもの △ わずかに割れ、白化等の変化のあったもの × 明らかに割れ、白化等の変化のあったもの

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法に従って得られる珪素含有
樹脂は、柔軟性及び保存安定性が良好なことから、塗
料、接着剤、粘着剤、シーリング剤等のベース樹脂とし
て有用である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリル酸エステル類、メタアク
リル酸エステル類及びスチレン類から選ばれる少なくと
も一種のモノマー、（ｂ）少なくとも一種のビニル基含
有シラン化合物モノマー、及び必要に応じて（ｃ）少な
くとも一種のカルボン酸基を有する重合性モノマーの共
重合により珪素含有樹脂を製造する方法において、モノ
マー成分（ａ）をラジカル重合した後に、引き続きモノ
マー成分（ｂ）及びモノマー成分（ｃ）を重合系に添加
・ラジカル重合せしめる２段階重合方式により共重合を
行うことを特徴とする珪素含有樹脂の製造方法。
【請求項２】ラジカル重合せしめて得られた重合体の
重量平均分子量が、５０００ないし３０００００である
ことを特徴とする請求項１に記載の珪素含有樹脂の製造
方法。