JPH02206641A - 含フッ素重合体非水分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素重合体非水分散液およびその製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単量体を共重合した共重合体が室
温で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透
明で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水・撥油性、耐
汚染性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を
備えた塗膜を与えることが知られており（特公昭５５−
４４０８３号）建築等の分野で使用が増大しつつある。

この一方で上記フッ素樹脂を分散安定剤として用い、脂
肪族系炭化水素を溶媒としてラジカル重合性不飽和単量
体を重合し、安定な非水分散型塗料を製造する方法が述
べられている（特開昭６２−２５１０３）。

このような非水分散型塗料は溶剤型塗料に比べて主とし
て毒性が低く光化学的に不活性な脂肪族系炭化水素を分
散媒として用いることができるため大気汚染の観点から
望ましいものであり、また塗装性に優れるという利点か
ら新しい塗料の形態として期待されている。

しかしながら上記含フッ素非水分散型塗料に関しては透
明性についての記載がな（、実際にこのような組成では
不透明な塗膜しか得られない。

更に上記分散型塗料は塗膜形成時に浮き、ユズ肌などの
外観不良が生じやすく、レベリング剤等各種の添加物を
加えなければならない。

［発明の解決しようとする課題］ 従来フッ素樹脂含有の非水分散型塗料は前述のような構
成を有しているため塗膜の透明性に劣り、さらには塗膜
に浮き、ユズ肌などが生じやすいという問題があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、有機溶剤中、この有機溶剤に単独では不溶もしくは
、安定に分散し得ない重合体が分散安定剤の存在により
、分散されている非水分散液であって、前記重合体が、
フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタア
クリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体（Ａ）
であり、分散安定剤がフルオロオレフィンに基づく単位
を有する含フッ素重合体　（Ｂ）であることを特徴とす
る含フッ素重合体非水分散液および有機溶剤中、フルオ
ロオレフィンに基づく単位を有する含フッ素重合体（Ｂ
）からなる分散安定剤の存在下、フルオロアルキル基を
有するアクリレートまたはメタアクリレートを含む単量
体混合物であって、該単量体混合物が重合された重合体
は前記有機溶剤に単独で不溶もしくは安定に分散し得な
い重合体となる組成の単量体混合物を重合せしめること
を特徴とする含フッ素重合体非水分散液の製造方法を提
供するものである。

本発明において、有機溶剤としては、通常溶液型塗料用
溶剤として用いられているものや、非水分散液型塗料溶
剤として用いられているものなど自由に選択することが
できる。中でも、毒性が低く、また光化学的に不活性な
脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。脂肪族炭化水素系溶
剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ミネラル
スピリット、脂肪族ナフサなどが例示される。これら有
機溶剤は、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用
いてもよい。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、等
の芳香族炭化水素；アルコール系、エーテル系、エステ
ル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、ｌ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、
エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アシル、２−エチルヘキシルアセテートなどを混合し
て、溶解性を調節して使用してもよい。

本発明における分散安定剤は、フルオロオレフィンに基
づく単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）である。かかる
含フッ素重合体（Ｂ）は、前記有機溶剤に対し、単独で
溶解もしくは安定に分散し得る重合体が採用される。含
フッ素重合体（Ｂ）を選択あるいは合成するに当って、
かかる重合体が有機溶剤に単独で溶解もしくは安定に分
散し得るか否かは、それぞれの溶解度係数（以下、ＳＰ
値という）を参考にすると目安になる。ここで、ＳＰ値
は、Ｒ，Ｆ、Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｅｎｇ。

Ｓｃｉ、、１４　［２１１４７（１９７４）に記載され
た計算方法に基づくものである。含フッ素重合体のＳＰ
値との有機溶剤のＳＰ値の差（以下、ΔＳＰ値という）
が１．８程度以下である場合、通常、含フッ素重合体は
有機溶剤に単独で溶解もしくは安定に分散し得る。また
ΔＳＰ値がり、Ｓよりも大きい場合、通常、含フッ素重
合体は有機溶剤に単独では不溶もしくは安定に分散し得
ないものとなる。しかし、場合によっては上記△ＳＰ値
と溶解性の関係が崩れることがある。

また、含フッ素重合体（Ｂ）は、それ自身で塗膜形成性
を有するものであることが、本発明の含フッ素重合体非
水分散液を用いた塗膜の物性の点から好ましい。具体的
にはテトラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度
（以下［η］という）が０．Ｏ１〜４．０ｄｊ２　／ｇ
程度の範囲となる分子量のものが好ましい。また、含フ
ッ素重合体（Ｂ）は、フルオロオレフィンに基づく単位
によるフッ素含有量が１０重量％以上のものが耐候性塗
料ベースとして使用しても良好な耐候性が発揮されるた
め好ましい。また、含フッ素重合体（Ｂ）としては、含
フッ素重合体（Ｂ）同志または硬化剤と反応し得る官能
基を有する重合体であると、反応により三次元網状構造
を有する硬化物を得ることができるため好ましい、さら
に、含フッ素重合体は、含フッ素重合体（Ａ）を形成す
る単量体と反応し得る基、具体的には二重結合など、を
有するものであると、含フッ素重合体（Ｂ）とグラフト
結合が可能となるため、非水分散液の長期安定性の面か
ら好ましい。

さらに具体的には、フルオロオレフィンとこれと共重合
可能な単量体の共重合体が挙げられる。ここで、フルオ
ロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフル
オロプロピレンなとの炭素数２〜４程度のフルオロオレ
フィンが挙げられる。中でもテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなとのバーへロオレフィンが好ましい、共重合可能な
単量体どしては、ビニルエーテル類、ビニルエステル類
、アリルエーテル類、アリルエステル類、オレフィン、
へロオレフィン、アクリロイル化合物、メタアクリロイ
ル化合物、不飽和カルボン酸およびそのエステルなどが
例示される。

また、かかる単量体として、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、加水
分解性シリル基含有ビニル化合物などの反応性基を有す
る不飽和単盟体が含まれていてもよい。単量体は、有機
溶剤の種類などにより、溶解性を調整するなどの目的で
適宜選択することができる。また製造された含フッ素重
合体非水分散液を塗料ベースとして用いた場合に、光沢
、顔料の分散性、塗膜物性などの面から、ビニルエーテ
ル、ビニルエステル、アリルエーテルまたはアリルエス
テルを共重合成分として含んでいることが好ましい。特
に、エチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル
、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、酢酸ビニルエステル、ｎ−酪酸ビニルエステル
、ｎ−ブチルアリルエーテル、吉草酸アリルエステルな
どの、炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状もしくは脂
環状のアルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエス
テル、アリルエーテル、アリルエステルが好ましく採用
される。また、上記単量体に基づく含フッ素共重合体が
、使用する有機溶剤に対する溶解性が不充分な場合には
、溶解性を向上させる側鎖を与えるマクロモノマーの共
重合、グラフトポリマー化などにより、有機溶剤への溶
解性の向上を測ることが好ましい。例えば、含フッ素共
重合体が溶解し難い脂肪族炭化水素を有機溶剤として用
いる場合には、下記アクリル系共重合体やポリエステル
などをグラフト、ブロック化またはマクロモノマー化し
て共重合することが好ましい。

アクリル系共重合体としては、次の重量体から構成され
るものが好ましい。

■　ビニル系化合物：スチレン、ビニルトルエン、ａ−
メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルの如きビニル系化合物； ■　（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート：メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、■−ブチルアクリレート
、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート等の如きアクリル酸またはメタクリル酸の、炭
素原子数が１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキル
エステル； ■　ヒドロキシ（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等の如きアクリル酸またはメタク
リル酸の、炭素原子数が１〜２４個のヒドロキシアルキ
ルエステル； ■　α、β−エチレン性不飽和カルボン酸ニアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸ニ アクリル共重合体は上記■〜■から選ばれた単量体を用
いて共重合することにより得られるが、■に示した単量
体は必ず共重合される。また、その際上記単量体■の如
き水酸基含有単量体を５〜４０％、好ましくは１０〜２
５％、及び■の如きα、β−不飽和カルボン酸を０．５
〜５％、好ましくは１〜４％含有することが必要である
。

また、本発明において使用可能なポリエステルの最適例
はポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）であり、この
ものは三羽忠広著「合成樹脂の化学」第２５１頁（昭和
４３年）技報堂に記載されている様に、１２−ヒドロキ
システアリン酸の加熱、脱水によって得られ、これを反
応式で示すと下記（Ｉ）式の様に表される。

この脱水縮合反応は、公知の触媒、例えばリン酸、ｐ−
トルエンスルフォン酸、テトラ−ｎニブチルチタネート
、テトライソプロピルチタネート等の存在下に、或いは
オーストラリア特許第４９３，０１５号明細書第１４頁
に記載されている如くメタンスルフォン酸等の存在下に
、或いは特公昭５４−３４００９号明細書に述べられて
いる様に無触媒のもとで、１２０乃至２００℃、好まし
くは１４０乃至１９０℃に加熱しつつ生成水を系外に除
去することによって行われ、好ましくは窒素の様な不活
性ガスを反応・系に通すとか、或いは脱水エステル化反
応を、水と共沸混合物を形成する様な芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレンの存在下で行い、生成した水
を反応系外に共沸除去するのが有利である。分子間脱水
によるエステル化反応の進行度合は溜出した水の量と反
応物の酸価な測定することによって判定することができ
、本発明において用いられるポリエステルは酸価が２０
乃至１２０のものが実用上好適である。

通常工業的に入手可能な１２−ヒドロキシステアリン酸
は、水素ヒマシ油の加水分解によって製造されるので、
不純物として少量のバルミチン酸やステアリン酸を含有
しているが、これらの存在は本発明の分散剤製造用の原
料として特に支障を来すものでない。

本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロアル
キル基を有するアクリレートまたはメタアクリレートに
基づく単位を有する含フッ素重合体である。かかる含フ
ッ素重合体（Ａ）は、単独では有機溶剤に不溶もしくは
安定に分散し得ない重合体である。

ここでフルオロアルキル基を有するアクリレートまたは
メタアクリレートとしては、次式で表わされる様な化合
物が例示される。

ＣＨｘ：ＣＣＯＯ−＋ＣＨ＊　＋？ｌＲｆ上記式中、Ｒ
は水素またはメチル基であり、ｎは１〜１１の整数、Ｒ
ｆは炭素数１〜２１程度の直鎖状、分岐鎖状あるいは脂
環状のフルオロアルキル基である。特に、フルオロアル
キル基がバーフロオロアルキル基であるものが好ましい
。また、上記式中、ｎが１〜４の整数、Ｒｆが炭素数ｌ
〜ｌＯの直鎖状、分岐鎖状もしくは脂環状のパーフルオ
ロアルキル基であるものが、入手の容易性、重合性、取
り扱い性などの面から好ましい。かかるフルオロアルキ
ル基を有するアクリレートまたはメタアクリレートとし
ては、例えばパーフルオロメチルメチルアクリレート、
パーフルオロメチルメチルメタクリレート、パーフルオ
ロプロピルメチルアクリレート、パーフルオロプロピル
メチルメタクリレート、パーフルオロオクチルウンデシ
ルアクリレート、パーフルオロオクチルウンデシルメタ
クリレート、パーフルオロプロピルプロビルアクリレー
ト、パーフルオロプロピルプロビルメタクリレート、２
−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パー
フルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフル
オロイソノニルエチルアクリレート、２−パーフルオロ
イソノニルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノ
ニルメチルアクリレート、パーフルオロイソノニルメチ
ルメタクリレート等が挙げられ、このなかでもパーフル
オロメチルメチルアクリレート、パーフルオロイソノニ
ルメチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエ
チルアクリレート及び２−パーフルオロオクチルエチル
メタクリレートが特に好適である。

また、含フッ素重合体（Ａ）は、上記フルオロアルキル
基を有するアクリレートまたはメタアクリレートに基づ
く単位の他に、他のアクリレート、メタアクリレート、
ビニル芳香族化合物、α、β−エチレン性不飽和酸など
が共重合した単位を有していてもよい。アクリレート、
メタアクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ
＋−＋ａアルキルエステル・グリシジルアクリレート、
グリシジルメククリレート；アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
０２−。アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のアクリル酸またはメタクリル酸の０２−８ヒド
ロキシアルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレ
ート、アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸のＣｓ−＋ｓアルケニルオキシアルキル
エステル。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビニルピ
リジンなどが例示される。

また、α、β−エチレン性不飽和酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸などが例示される。また
、これらの他に、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ビニル
エステル、ビニルプロピオネート、ビニルビバレートな
どが重合された単位を有していてもよい。

また、含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロアルキル基を
有するアクリレートまたはメタクリレートに基づく単位
を５重量％以上の割合で含有すると、特に塗膜の浮きや
ユズ肌の発生を完全に抑えることができ、平滑性が極め
て優れた塗膜を得ることができる。また、かかるフルオ
ロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリシー
トに基づく単位が含まれているため、分散安定剤である
含フッ素重合体（Ｂ）との屈折率の差が小さくなり、透
明性に優れた塗膜を得ることができる。また、フルオロ
アルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート
に基づく単位の量の上限は特に限定はされないが、あま
り多量に含まれても、浮きやユズ肌の発生防止といった
効果の向上はなく、むしろ高価なものとなるなどの弊害
が生じてくることがある。通常は６０重量％程度以下の
量が採用される。また、フルオロアルキル基を有するア
クリレートまたはメタクリレ−１・および他のアクリレ
ートまたはメタクリレートに基づく単位を４０重量％以
上含有するものが塗装性、塗膜物性の点から好ましい。

本発明の非水分散液は次に示す方法により製造すること
ができる。

有機溶剤中、フルオロオレフィンに基づく単位を有する
含フッ素重合体（Ｂ）からなる分散安定剤の存在下、フ
ルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリ
レートを含む単量体混合物であって、該単量体混合物が
重合された重合体は前記有機溶剤に単独で不溶もしくは
安定に分散し得ない重合体となる組成の単量体混合物を
重合せしめる方法である。

ここで、単量体混合物は、フルオロアルキル基を有する
アクリレートまたはメタクリレートの他に前述の含フッ
素重合体（Ａ）の説明で例示した化合物が含まれていて
もよい、また単量体混合物の組成は使用する有機溶剤の
種類や所望物性などを考慮して、適宜選定することが好
ましい、また、前述のΔＳＰ値の考え方を参考にすると
目安となる。

また、分散安定性を極めて長期にわたって持続させるた
めには、分散安定剤である含フッ素重合体（Ｂ）と含フ
ッ素重合体（Ａ）がグラフト結合されていることが好ま
しい、かかるグラフト結合を形成させるためには、あら
かじめ含フッ素重合体（Ｂ）にグラフト結合可能な官能
基を導入しておく方法がある。グラフト結合可能な官能
基を導入する方法としては、含フッ素重合体（Ｂ）が水
酸基を有するものであれば、インシアネートアルキルア
クリレートや不飽和カルボン酸を反応せしめて、不飽和
基を導入するなどの方法がある。

また、上記単量体混合物の重合は、ラジカル重合開始剤
を用いて行われる。使用可能なラジカル重合開始剤とし
、では、例えば、２．２−アゾイソブチロニトリル、２
，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルな
どのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエートなど
の過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一
般に、重合に供される単量体混合物１００重量部当り　
０．２〜ｌＯ重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用することができる。

重合はそれ自体既知の方法で行うことができ、重合時の
反応温度としては、一般に６０〜１６０℃の範囲内の温
度を用いることができ、通常１〜１５時間で反応を終ら
せることができる。

また、本発明において、含フッ素重合体（Ｂ）からなる
分散安定剤と、含フッ素重合体（Ａ）の組み合わせにお
いて、その屈折率の差をＯ〜０、０５の範囲内とするこ
とにより、非常に透明性の良い塗膜が得られる。

また、前記の分散安定剤樹脂の使用量は該樹脂の種類等
により広範にわたって変えることができるが、一般には
、重合すべき単量体と分散安定剤の総量を基準にして３
〜７０重量％、好ましくは５〜４５重量％の範囲内が好
都合である。

さらに、上記有機溶剤中における単量体と分散安定剤の
合計濃度は一般に３０〜７０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％であるのが望ましい。

本発明によって提供される非水分散液は、そのままでも
使用することができるが、必要に応じて着色剤、可塑剤
、硬化剤などを配合することもできる。また必要に応じ
て紫外線吸収剤や光安定剤を配合しても良い。本発明に
おけるクリアー塗膜の表層は耐候性の良い含フッ素重合
体を主成分としているが、太陽光線中の紫外線はこのよ
うな透明な塗膜を通過し、ベースコート塗膜を劣化させ
ることがある。従って紫外線吸収剤や光安定剤を配合す
ることにより、塗膜全体の耐候性を向上させることがで
きる。

以下、本発明の実施例及び比較例によって更に具体的に
説明する。実施例及び比較例において部及び％はいずれ
も重量部及び重量％である。また粒径はレーザー光を用
いた光散乱法によって測定した。

［実施例］ 実施例１ 分散液Ａの合成 りロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル及びヒドロキシブチルビニルエーテルを各４８．
４．４２．０．９．６重量％の割合で含有し、ｓｐ値が
１０．１．テトラヒドロフラン中３０℃で測定した固有
粘度が０．２０、屈折率ｎｏ’が１．４７である共重合
体からなる分散安定剤５０部をキシレン４０部及びヘプ
タン８０部に撹拌機付５００ｃｃ四ツロフラスコ中で溶
解し加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時
間で滴下し、滴下後１時間３０分熟成を行ったのち酢酸
ｎ−ブチル２０部を滴下して室温まで徐冷した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　２８部２−パ
ーフルオロオクチルエチル メタクリレート１２部 アクリロニトリル　　　　　　　　　　２２部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１２部ターシャリ−ブチル
パーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　１．２部得られ
た液は不揮発分５０％、重合体粒子の粒径０．３μｍの
乳白色の安定な分散液であった。

また、上記単量体に基づく重合体は、分散安定剤の非存
在下には、上記溶剤に不溶かつ安定に分散し得ないもの
であった。室温で３ケ月間放置しても沈殿物や粗大粒子
の発生は見られなかった。

実施例２ 分散液Ｂの合成 りロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビ
ニルエーテルを各５４．５゜１７．７．１６゜９．１０
．９重量％の割合で含有し、ｓｐ値が９．８、テトラヒ
ドロフラン中３０℃で測定した固有粘度が０．２０、屈
折率ｎ二０が１．４６である共重合体からなる分散安定
剤５０部をキシレン２５部及び・＼ブタン７０部に撹拌
機付５００ｃｃ四ツロフラスコ中で溶解し加熱還流させ
、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下
後１時間３０分熟成を行ったのち酢酸ｎ−ブチル２５部
を滴下して室温まで徐冷した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　１７部２−パ
ーフルオロオクチルエチル メタクリレ−）　　　　　　　　　　　　　２０部アク
リロニトリル　　　　　　　　　　２０部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−８１０部ターシャリ−ブチルパー
オキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　１．０部得られ
た液は不揮発分５１％、重合体粒子の粒径０．４μ厘の
乳白色の安定な分散液であった。

また、上記単量体に基づく重合体は、分散安定剤の非存
在下には、上記溶剤に不溶かつ安定に分散し得ないもの
であった。室温で３ケ月間放置しても沈殿物や粗大粒子
の発生は見られなかった。

実施例３ 分散安定剤への二重結合の導入 実施例２で用いた分散安定剤１００部をキシレン　１０
０部に溶解し、 無水コハク酸　　　　　　　　　　　０．８部トリエチ
ルアミン　　　　　　　　　０．０３部を加えて５０℃
で８時間撹拌する。この溶液にグリシジルメタクリレー
ト　　　　　０．６部４−　ｔｅｒｔ−ブチルピロカテ
コール　　０．Ｏ１部ジエチルアミノエタノール　　　
　　０．０７部を加え、５時間還流して共重合性二重結
合を分散安定剤分子鎖に導入した。

分散液Ｃの合成 上記二重結合を導入した分散安定剤のキシレン溶液１０
０部を固形分濃度６０％まで濃縮し、ヘプタン６０部を
加えて撹拌機付５００ｃｃ四ツロフラスコ中で加熱還流
させ、実施例２で用いた単量体及び重合開始剤を３時間
で滴下し、滴下後１時間３０分熟成を行ったのち酢酸ｎ
−ブチル２５部を滴下して室温まで徐冷した。

得られた液は不揮発分５１％１重合体粒子の粒径０゜４
μｍの乳白色の安定な分散液であった。

室温で３ケ月間放置しても沈降や粗大粒子の発生は見ら
れなかった。

実施例４ 分散液りの合成 テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テルを各２６．４．３０．８，３０．５゜１２．３重量
％の割合で含有し、ＳＰ値９．７、テトラヒドロフラン
中３０℃で測定した固有粘度が０．２０、屈折率が１．
４２である共重合体５０部をキシレン２５部、ヘプタン
６０部に撹拌機付５００ｃｃ四ツロフラスコ中で溶解し
加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間で
滴下し、滴下後１時間３０分熟成を行ったのち酢酸ｎ−
ブチル２０部を滴下して室温まで徐冷した。

２−パーフルオロオクチルエチル メタクリレート　　　　　　　　　　　　２５部アクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　１７部２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート　　８部ターシャリ−ブチルパー
オキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　０．７部得られ
た液は不揮発分４８％、重合体粒子の粒径０．４μｍの
乳白色の安定な分散液であった。

また、上記単量体に基づく重合体は、分散安定剤の非存
在下には、上記溶剤に不溶かつ安定に分散し得ないもの
であった。室温で３ケ月間放置しても沈殿や粗大粒子の
発生は見られなかった。

比較例１ 分散液Ｅの合成 分散安定剤（旭硝子社製「ルミフロン ＬＦ２００Ｊ重量平均分子量約５０２口００゜フッ素原
子含有量２８％）１０８部 へブタン　　　　　　　　　　　　　１０２部酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　　　　８部をフラスコに仕込み
加熱還流させ、下記の単量体及び重合開始剤を３時間か
けて滴下し、さらに２時間熟成後、酢酸ｎ−ブチルな２
６部加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　４０部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　３０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート　１５部ターシャリ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエート　　　　　　１．５部得られ
た液は不揮発分４９％、重合体粒子の粒径０．５２μｍ
の安定な分散液であった。また、上記単量体に基づく重
合体は、分散安定剤の非存在下には、上記溶剤に不溶か
つ安定に分散し得ないものであった。室温で３ケ月間放
置しても沈殿物や粗大粒子の発生は見られなかった。

実施例１〜４及び比較例１で得られた分散液Ａ−Ｈに硬
化剤としてポリイソシアネート（日本ポリウレタン製、
コロネートＥＨ）を配合（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］＝ｌ／
１モル比）してクリアー塗膜を作成し、室温７日間で乾
燥した。但し、硬化触媒としてジブチル錫シラウリレー
ト０．０３ｐｈｒと、紫外線吸収剤（共同薬品社製バイ
オソーブ１３０）を１０ｐｈｒ添加した。

以下、上記クリアー塗膜について行った各種実験の結果
を表１に示す。

［発明の効果］ 本発明の含フッ素重合体非水分散液は耐候性塗料または
耐候性塗料原料として極めて有用であり、かつ、塗膜形
成時に浮きやユズ肌といった問題を生じることな（、平
滑で透明性に優れた塗膜を得ることができる。また、塗
膜が透明であるため、顔料を添加しても鮮映性の優れた
塗膜となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶剤中、この有機溶剤に単独では不溶もしくは
   、安定に分散し得ない重合体が分散安定剤の存在により
   、分散されている非水分散液であって、前記重合体が、
   フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタア
   クリレートに基づく単位を有する含フッ素重合体（Ａ）
   であり、分散安定剤がフルオロオレフィンに基づく単位
   を有する含フッ素重合体（Ｂ）であることを特徴とする
   含フッ素重合体非水分散液。 ２、有機溶剤中、フルオロオレフィンに基づく単位を有
   する含フッ素重合体（Ｂ）からなる分散安定剤の存在下
   、フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタ
   アクリレートを含む単量体混合物であって、該単量体混
   合物が重合された重合体は前記有機溶剤に単独で不溶も
   しくは安定に分散し得ない重合体となる組成の単量体混
   合物を重合せしめることを特徴とする含フッ素重合体非
   水分散液の製造方法。