JPH0318657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳細には、塩素化ポリオレフインと特
定のビニル系共重合体を必須の皮膜形成成分とし
て含んで成る、未処理ポリオレフイン成形品、フ
イルム等のポリオレフイン素材に対してプライマ
ーとしての機能とワンコートとしての機能とをも
つた付着性、耐溶剤性良好な塗料用樹脂組成物に
関するものである。 従来のアルキツド、アクリル、エポキシ樹脂等
で形成される塗料は、極性が小さい結晶性ポリオ
レフインからなる成形品又はフイルムに対し、ほ
とんど付着性を有していない。 ポリオレフイン素材に塗装する方法としてはプ
ライマーとして、例えばアタクチツクポリプロピ
レンの無水マレイン酸変性物、エチレン−プロピ
レン共重合体のマレイン酸変性物等が提示されて
いる。しかし、これ等はポリオレフイン素材に対
する付着性は良いが、トツプコートとの層間付着
性が悪く、またクリヤー塗料として使用した場合
塗膜が白濁するので、顔料を含んだエナメル塗料
系にしか適用できないという欠点がある。 また、塩素化ポリオレフイン自体をプライマー
として用い、トツプコートにアクリル樹脂等を塗
布する方法が知られているが、かかる方法はトツ
プコートとの層間付着性、耐溶剤性、長期にわた
る耐久付着性が低下するという欠点がある。 さらに、塩素化ポリオレフイン自体をトツプコ
ートとして用いることも知られているが塗膜の硬
度、耐溶剤性が著しく悪くなるので実用性が乏し
い。 ポリオレフイン素材に対して長期の付着性、ト
ツプコートとの層間付着性を保持し、耐溶剤性、
硬化等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物と
しては、塩素化ポリオレフインとアクリル共重合
体とからなる樹脂組成物が有効であるが、アクリ
ル共重合体と塩素化ポリオレフインの配合によつ
て形成される組成物は、次の様な問題を包含して
いる。即ち、塩素化率50重量％（以下％と略す）
以上になると塩素化ポリオレフインとアクリル共
重合体との相溶性は良くなるが、形成される塗膜
の付着性及び耐溶剤性が低下するため実用的使用
は困難である。一方、付着性を向上させるために
は塩素化率50％以下、例えば塩素化率35％近辺の
塩素化ポリオレフインを用いることにより可能で
あるが、アクリル共重合体との相溶性は欠如し、
塗料の安定性は極めて悪くなり、実用的使用が困
難である。 しかるに、本発明者らは塩素化ポリオレフイン
と特定のビニル系共重合体との必須皮膜形成成分
同志の相溶性を一層向上せしめると共に、ポリオ
レフイン素材に対する付着性をも改善せしめるべ
く鋭意研究した結果、分子中に付加反応しうる官
能基を有するアリル化合物とビニル系重合体との
付加反応物、即ちアリル基含有ビニル系共重合体
が塩素化ポリオレフインとの相溶性にすぐれるこ
とのほか、素材との付着性、さらには耐ガソリン
性もまた良好であることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 即ち、本発明は水酸基、カルボキシル基および
グリシジル基よりなる群から選ばれる１個以上の
官能基を有するアリル化合物と、これらの各官能
基と相互に反応しうる水酸基、カルボキシル基、
グリシジル基および無水カルボン酸基よりなる群
から選ばれる１個以上の官能基を有するビニル系
重合体とを反応させて得られるアリル基含有ビニ
ル系共重合体(A)の10〜90重量部と、塩素化ポリオ
レフイン(B)の90〜10重量部と、硬化触媒(C)の0.01
〜１重量部と、ポリイソシアネート化合物(D)の０
〜20重量部とを上記の如き割合で含んで成る、ポ
リオレフイン成形品に対する付着性が良好で、し
かも耐溶剤性の良好な塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。 ここにおいて、本発明組成物の第一成分である
前記アリル基含有ビニル系重合体(A)は、一般には
側鎖にカルボキシル基を有するビニル系重合体
に、たとえばアリルグリシジルエーテルを反応さ
せることにより得られるが、あるいはその他の方
法として、コハク酸、マレイン酸またはフマル酸
などの如き二塩基酸類とアリルアルコールまたは
エチレングリコール・モノアリルエーテルとのモ
ノエステル化物などの如きカルボキシル基含有ア
リル化合物と、グリシジル基含有ビニル系重合体
との反応、またはエチレングリコール・モノアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、
ジアリルエーテル化物もしくはペンタエリスリト
ールのモノ−、ジ−、トリアリルエーテル化物
と、水酸基含有ビニル系重合体と、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合
物との反応によつて側鎖にアリル基を導入せしめ
てもよい。さらには、水酸基もしくはメチロール
基を含有するアリル化合物と無水カルボン酸基含
有ビニル重合体との反応によつて側鎖にアリル基
を導入せしめてもよい。 このようにして、１分子中にアリル基と、水酸
基、カルボキシル基およびグリシジル基より選ば
れる１個以上の官能基とを有するアリル化合物
と、当該アリル化合物中の上記官能基と組合せ可
能な水酸基、カルボキシル基、グリシジル基およ
び無水カルボン酸基より選ばれる１個以上の官能
基を有するビニル系重合体との反応により前記重
合体(A)が得られるが、かかる水酸基、カルボキシ
ル基、グリシジル基および無水カルボン酸基より
選ばれる１個以上の官能基を有するビニル系重合
体はこれらの官能基のうちのいずれか１種を含む
重合性単量体とこれらと共重合性を有する他の単
量体とを共重合させることにより得られる。 ここにおて、水酸基含有単量体として代表的な
ものを挙げれば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド、
あるいはグリセリンもしくはトリメチロールプロ
パンの如き多価アルコールと（メタ）アクリル酸
とのモノエステルなどであり、上記カルボキシル
基含有または無水カルボン酸基含有単量体として
は（メタ）アクリル酸の他に、イタコン酸、クロ
トン酸または無水マレイン酸などの如き二塩基酸
のモノエステル類が代表的なものであり、上記グ
リシジル基含有単量体としては（メタ）アクリル
酸グリシジルなどが代表的なものである。 他方、これらの各単量体と共重合性を有する他
の単量体の代表的なものには（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、ビニル
アセテート、ジブチルフマレートまたはジブチル
イタコネートなどがあり、さらには共重合可能な
不飽和二重結合を有するオイルフリー・アルキド
樹脂も含まれる。 そして、側鎖に水酸基、カルボキシル基、グリ
シジル基および／または無水カルボン酸基を有す
るビニル系重合体は上記した如き各種の単量体な
どを過酸化ベンゾイル、キユメンハイドロパーオ
キサイド、ジターシヤリーブチルパーオキサイ
ド、ジターシヤリーブチルハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビス
イソブチロアマイドなどの遊離ラジカル触媒を用
いて公知の溶液重合法により製造するのが最も好
ましい。 この溶液重合のさいに使用される溶剤としては
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトンもしくはメチ
ルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルもしくはセロソルブ・アセテート
の如きエステル類；ブタノールもしくはイソブタ
ノールの如きアルコール類；またはメチルセロソ
ルブもしくはブチルセロソルブの如きセロソルブ
類が代表的なものであり、これらは用途に応じて
単独で、あるいは組合せて用いられる。 このように、１分子中にアリル基と水酸基、カ
ルボキシル基およびグリシジル基より選ばれる最
低１個の官能基とを有するアリル化合物と、これ
らの各官能基と反応しうる官能基を有するビニル
系重合物とを反応させることによつてアリル基含
有ビニル系重合体(A)が得られる。 このさい、前記した官能基含有アリル化合物と
官能基含有ビニル系重合物との使用比率は前記化
合物の１〜40重量％、好ましくは４〜30重量％
と、後者樹脂の99〜１重量％、好ましくは96〜70
重量％とであるのが適当であり、かかる範囲にあ
るアリル基含有ビニル系重合体(A)は特に付着性お
よび耐ガソリン性などの面から有益である。この
アリル化合物が40重量％を越えると樹脂組成物の
保存安定性が著しく悪化するので好ましくない。 ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフイン
とは塩素化率が50％以下、好ましくは10〜45％な
るポリオレフインを指称するものであり、ポリオ
レフインとして代表的なものにはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフイン
の単独重合体もしくは共重合体またはエチレン−
酢酸ビニル、エチレン−ブタジエン、エチレン−
アクリル酸エステルなどの如きα−オレフインと
その他のビニル系単量体との共重合体があり、し
たがつて当該塩素化ポリオレフインとして代表的
なものには塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体ま
たは塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが
ある。 当該塩素化ポリオレフインの塩素化率に関して
は、この塩素化率が50％を越える場合には、ポリ
オレフイン系基材に対する付着性が低下する処か
ら、この塩素化率の決定は付着性、可撓性および
硬度などの種々の塗膜性能を考慮しつつなされる
べきであり、好ましくは10〜45％であつて、この
ようにして最も均衡のある塗膜性能をもつた樹脂
組成物が得られる。 そして、前記アリル基含有ビニル系重合体(A)と
当該塩素化ポリオレフイン(B)との固形分配合比
（重量比）は、(A)対(B)の比が90：10〜10：90、好
ましくは85：15〜60：40なる範囲内とするのが適
当である。 前記アリル基含有ビニル系共重合体(A)は酸素と
反応する二重結合を含有するものであるから、そ
の硬化性を向上せしめ、塗膜性能を向上せしめる
ために硬化触媒を用いる必要がある。 ここで、前記硬化触媒(C)として代表的なものに
はナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛またはナフ
テン酸マンガンなどの如き、いわゆる金属ドライ
ヤーがあるが、これらの硬化触媒(C)の使用量とし
ては前記アリル基含有ビニル系重合体(A)に対して
0.01〜１重量％の範囲内であるのが適当である。 他方、前記したそれぞれの官能基含有アリル化
合物と官能基含有ビニル系重合体との付加反応に
より生成する水酸基を有効に利用すべく、ポリイ
ソシアネート化合物(D)で以て前記アリル基含有ビ
ニル系重合体(A)を硬化させることは塗膜性能、主
として耐溶剤性、就中、耐ガソリン性を一層向上
せしめる上で著しく効果的である。 ここにおいて、前記ポリイソシアネート化合物
(D)のうち代表的なものとしては、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト、またはこれらジイソシアネートの多価アルコ
ールとの付加体等が挙げられるが、より好ましく
は、ビユーレツト構造を有するヘキサメチレンジ
イソシアネートの誘導体、たとえばデユラネート
24A−100（旭化成社製品）、デスモジユールＮ（バ
イエル社製品）等が挙げられ、ヘキサメチレンジ
イソシアネートとシアヌル酸との付加体として、
たとえばコロネートEH（日本ポリウレタン社製
品）が挙げられる。 これらのポリイソシアネート化合物(D)が無添加
の場合であつても、本発明組成物は充分な性能が
保証され、確保できるが、一層厳密な耐溶剤性が
要求されない場合には、前記した(A)成分と(B)成分
との総量100重量部に対して１〜20重量部なる範
囲で用いればよく、20重量部を越えて用いるとき
は、系全体の相溶性に悪影響を及ぼすことになる
ので好ましくない。 かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る
付着性と、トツプコートとの層間付着性とかの広
い意味での付着性にすぐれるほか、耐溶剤性にも
すぐれた塗膜性能をもつた硬化塗膜を与えるもの
であり、フイルムやシートなどをはじめとする各
種の成形品の如き各種のポリオレフイン系素材や
基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオレフイ
ン成形品に対する塗装におけるプライマーとして
用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対
してトツプコートとして用いてもよいし、さらに
は印刷インキ用バインダーとして利用することも
できるが、とりわけポリオレフインを素材とした
各種の成形品、構造体または構造物に有用であ
る。 かくて、本発明組成物はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテンもしくは３−メチル−１−ヘプテ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または共重
合体の成形品、構造体あるいは構造物などへの塗
料として適用でき、とくに酸化チタン、タルクま
たはシリカなどの充填剤が配合されたポリオレフ
イン成形品に対してすぐれた付着性を示すもので
あり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベ
リング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させ
た形でエナメル塗料として使用してもよいことは
勿論である。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １ 〔アリル基含有ビニル系重合体(A)の調製例〕 撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置および窒素
ガス導入口を備えた反応器に、トルエン90部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら反応器内温度を
110℃に昇温させてメタクリル酸メチル48.75部、
メタクリル酸イソブチル48.75部およびメタクリ
ル酸22.5部からなる単量体混合物と、トルエンの
45部に1.5部のアゾビスイソブチロニトリルおよ
び0.75部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを
溶解させた溶解物とを４時間に亘つて滴下し、さ
らに同温度に10時間保持させてから、トルエン15
部、アリルグリシジルエーテル30部、α−メチル
スチレン7.5部および２−メチルイミダゾール
0.25部を仕込んで同温度で３時間反応させた。 かくして得られたアリル基含有ビニル系重合体
は固形分が51.3％で、粘度（25℃におけるガード
ナー法；以下同様）がＵ−Ｖで、酸価が1.9で、
かつ色数（ガードナー法）が１〜２なる溶液であ
つた。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記す
る。 参考例 ２ 〔比較対照用のビニル系重合体の調製例〕 まず、トルエンの105部を仕込んで窒素ガスを
吹き込みながら110℃に昇温した。 次いで、ここへ滴下さすべき単量体混合物の組
成を75部のメタクリル酸メチルおよび75部のメタ
クリル酸イソブチルに変更させ、かつアリルグリ
シジル、α−メチルスチレンおよび２−メチルイ
ミダゾールの使用を一切欠如した以外は、参考例
１と同様にして、対照用のビニル系重合体を得た
が、このものは固形分49.8％、粘度Ｘ−Ｙおよび
色数１以下なる溶液であつた。以下、これを重合
体（A′−１）と略記する。 参考例 ３ 〔アリル基含有ビニル系重合体(A)の調製例〕 単量体混合物の組成を、メタクリル酸メチルの
72部、メタクリル酸イソブチル23.25部およびメ
タクリル酸の22.25部に変更させた以外は、参考
例１と同様にして目的とするビニル系重合体の溶
液を得たが、このものは固形分が50.8％、粘度が
Ｗ−Ｘ、酸価が2.0および色数が２であつた。以
下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。 参考例 ４ 〔同上〕 単量体混合物の組成を、メタクリル酸メチル
35.7部、メタクリル酸イソブチル35.55部および
メタクリル酸33.9部とした以外は、参考例１と同
様にして目的とするビニル系重合体の溶液を得た
が、このものは固形分が51.7％、粘度がＵ、酸価
が1.6および色数が２であつた。以下、これを重
合体（Ａ−３）と略記する。 実施例 １ 重合体（Ａ−１）の200部に「ハードレン
14LLB」（東洋化成工業(株)製の塩素化ポリプロピ
レン；固形分15％）の166.7部、６％ナフテン酸
コバルトの２部および「アルペースト1109−
MA」（東洋アルミニウム(株)製品）の13.6部を配
合したのち、トルエン／酢酸ブチル＝50／50（重
量比）なるシンナーにて岩田カツプで12秒となる
ように調整し、「ノーブレンBC−3B」（三菱油化
(株)製の塩素化ポリプロピレン）からの成形板にス
プレー塗装し、次いで60℃で30分間強制乾燥させ
た。 ここに得られた塗膜はメタリツク感のある、ポ
リプロピレン成形品に対して付着性（初期付着
性）の良好なものであつて、しかも６ケ月後にお
ける付着性、つまり耐久性も良好なものであつ
た。さらに、各種の溶剤に対する耐溶剤性も良好
であつた。 比較例 １ 重合体（Ａ−１）の代りに、同量の重合体
（A′−１）を用いるように変更させた以外は、実
施例１と同様にして対照用の塗料組成物を得、次
いで塗膜を得た。 実施例 ２ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−
２）を用いるように変更させた以外は、実施例１
と同様にして塗料組成物を得、次いで塗膜を得
た。 実施例 ３ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−
３）を用いるように変更させた以外は、実施例１
と同様にして塗料組成物を得、さらに塗膜をも得
た。 実施例 ４ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−
２）を、かつ「ハードレン14LLB」の代りに33.3
部の「スーパークロン814H」（山陽国策パルプ(株)
製の塩素化ポリプロピレン；固形分＝60％）を用
いるように変更させた以外は、実施例１と同様に
して塗料組成物を得、さらに塗膜をも得た。 実施例 ５ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−
２）を用い、加えて「コロネートEH」（日本ポ
リウレタン工業(株)製のポリイソシアネート化合
物；固形分＝100％）の6.1部をも使用するように
変更させた以外は、実施例１と同様にして塗料組
成物を得、さらに塗膜をも得た。 以上の各実施例および比較例で得られたそれぞ
れの塗膜についての性能試験を行つた処を、第１
表にまとめて示す。但し、各種の試験は焼き付け
してから30分後に行つたものである。

【表】

【表】 ＊ ゴバン目セロフアン・テープ剥離によつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水酸基、カルボキシル基およびグリシジ
   ル基よりなる群から選ばれる１個以上の官能基
   を有するアリル化合物と、上記したそれぞれの
   官能基と反応しうる水酸基、カルボキシル基、
   グリシジル基および無水カルボン酸基よりなる
   群から選ばれる１個以上の官能基を有するビニ
   ル系重合体とを反応させて得られるアリル基含
   有ビニル系共重合体の10〜90重量部と、 (B) 塩素化ポリオレフインの90〜10重量部と、 (C) 硬化触媒の0.01〜１重量部と、 (D) ポリイソシアネート化合物の０〜20重量部 とを上記の如き範囲で含んで成る、ポリオレフイ
   ン成形品に対して付着性良好な塗料用樹脂組成
   物。