JP2574209B2 - 静電画像用トナー - Google Patents
静電画像用トナーInfo
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- JP2574209B2 JP2574209B2 JP1176863A JP17686389A JP2574209B2 JP 2574209 B2 JP2574209 B2 JP 2574209B2 JP 1176863 A JP1176863 A JP 1176863A JP 17686389 A JP17686389 A JP 17686389A JP 2574209 B2 JP2574209 B2 JP 2574209B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- toner
- polyester resin
- mol
- resin
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等に
おいて形成する静電画像を現像するために使用するトナ
ーに関するものである。
おいて形成する静電画像を現像するために使用するトナ
ーに関するものである。
［従来の技術］ 一般に静電画像は着色粉体であるトナーにより現像さ
れてトナー像とされ、このトナー像がそのまま或は転写
紙などに転写された上で定着される。
れてトナー像とされ、このトナー像がそのまま或は転写
紙などに転写された上で定着される。
このトナーは、通常バインダー成分としての重合体、
カーボンブラックその他の着色剤及び荷電制御剤等を主
剤とする成分から構成される成分を溶融混合して調製さ
れる。
カーボンブラックその他の着色剤及び荷電制御剤等を主
剤とする成分から構成される成分を溶融混合して調製さ
れる。
従来、バインダー成分としてスチレン系樹脂が主流で
あるが、近時、負の帯電性が大きくかつ定温定着性に優
れた高速複写用に適性を有する飽和ポリエステル樹脂が
着目され、多数の研究が行われている。
あるが、近時、負の帯電性が大きくかつ定温定着性に優
れた高速複写用に適性を有する飽和ポリエステル樹脂が
着目され、多数の研究が行われている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明等もポリエステル系樹脂を用いたトナーについ
て検討を重ねたところ、オフセット現象の発生、即ち、
トナー成分の一部が通常用いる定着用熱ローラーに転写
してその後に供給されてくる転写用紙の表面を汚した
り、更に熱ローラーに押圧されている圧接ローラーに転
移して転写用紙の裏面を汚したりするという問題がある
ことを見出した。
て検討を重ねたところ、オフセット現象の発生、即ち、
トナー成分の一部が通常用いる定着用熱ローラーに転写
してその後に供給されてくる転写用紙の表面を汚した
り、更に熱ローラーに押圧されている圧接ローラーに転
移して転写用紙の裏面を汚したりするという問題がある
ことを見出した。
本来定着性とオフセット防止性は相反する要求物性で
あるが、低温定着性を保ちつつ、オフセット現象の発生
を防止することはポリエステル系樹脂トナーの実用化に
当たっては是非共解決しなければならない課題である。
あるが、低温定着性を保ちつつ、オフセット現象の発生
を防止することはポリエステル系樹脂トナーの実用化に
当たっては是非共解決しなければならない課題である。
このため、ポリエステル系樹脂を使用したトナーにお
いては、原料ポリエステル樹脂のモノマーとしてトリメ
リット酸等の３官能以上の成分を使用して、部分架橋し
た巨大分子化したものを使用する方法があるが、モノマ
ーとしてトリメリット酸等の３官能以上の成分を使用し
た場合には、温度の低下以外に重合反応を停止して所望
の分子量、架橋度を有するものとする有効な方法がない
という欠点があり、優れた性質を有するにもかかわらず
ポリエステル系樹脂を使用したトナーの普及を困難とし
ていた。
いては、原料ポリエステル樹脂のモノマーとしてトリメ
リット酸等の３官能以上の成分を使用して、部分架橋し
た巨大分子化したものを使用する方法があるが、モノマ
ーとしてトリメリット酸等の３官能以上の成分を使用し
た場合には、温度の低下以外に重合反応を停止して所望
の分子量、架橋度を有するものとする有効な方法がない
という欠点があり、優れた性質を有するにもかかわらず
ポリエステル系樹脂を使用したトナーの普及を困難とし
ていた。
かかる対策として本出願人は先に、（ａ）飽和ポリエ
ステル樹脂、（ｂ）分子中にシアナト基を２個以上含有
する多官能性シアン酸エステル或は該シアン酸エステル
プレポリマー及び（ｃ）該樹脂の硬化触媒を配合してな
るトナー組成物を提案した。
ステル樹脂、（ｂ）分子中にシアナト基を２個以上含有
する多官能性シアン酸エステル或は該シアン酸エステル
プレポリマー及び（ｃ）該樹脂の硬化触媒を配合してな
るトナー組成物を提案した。
しかし、本発明者等は、該トナー組成物の性質につい
て更に研究を続けたところ、トナー組成物の定着温度巾
を拡大すれば、より実用性の高い製品が得られるとの認
識を得た。
て更に研究を続けたところ、トナー組成物の定着温度巾
を拡大すれば、より実用性の高い製品が得られるとの認
識を得た。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意検討を重
ねた結果、酸価の異なる２種の飽和ポリエステル樹脂を
特定量用いることにより目的とする静電画像用トナーが
得られることを見出し、本発明を完成させた。
ねた結果、酸価の異なる２種の飽和ポリエステル樹脂を
特定量用いることにより目的とする静電画像用トナーが
得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は静電画像を現像するために使用する飽
和ポリエステル樹脂をバインダー樹脂成分とするトナー
において、該飽和ポリエステル樹脂として、酸価の低い
方の樹脂［Ｉ］の酸価に対する酸価の高い方の樹脂［I
I］の酸価の比（以下単に酸価比と呼ぶ）を1.5以上と
し、かつ が重量基準で0.3〜0.9となる割合で使用し、これに
（ｂ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性
シアン酸エステルプレポリマー及び（ｃ）．（ａ）の硬
化触媒を配合してなるポリエステル樹脂組成物を用いる
ことを特徴とする静電画像用トナーである。
和ポリエステル樹脂をバインダー樹脂成分とするトナー
において、該飽和ポリエステル樹脂として、酸価の低い
方の樹脂［Ｉ］の酸価に対する酸価の高い方の樹脂［I
I］の酸価の比（以下単に酸価比と呼ぶ）を1.5以上と
し、かつ が重量基準で0.3〜0.9となる割合で使用し、これに
（ｂ）分子中にシアナト基を２個以上含有する多官能性
シアン酸エステルプレポリマー及び（ｃ）．（ａ）の硬
化触媒を配合してなるポリエステル樹脂組成物を用いる
ことを特徴とする静電画像用トナーである。
以下、本発明の構成について説明する。
本発明の飽和ポリエステル樹脂とは任意の酸成分、多
価アルコール成分を縮合して得られる。酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、マ
ロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−
ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,
3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジ
カルボン酸、1,4−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4−
オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジブロピオン
酸、2,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリンジ
カルボン酸、あるいは上記ジカルボン酸成分と安息香
酸、或はロジン、水添ロジン、不均化ロジンなどのロジ
ン誘導体などのモノカルボン酸を併用したものが挙げら
れる。
価アルコール成分を縮合して得られる。酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、マ
ロン酸、ジメチルマロン酸、琥珀酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−
ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,
3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジ
カルボン酸、1,4−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4−
オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジブロピオン
酸、2,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリンジ
カルボン酸、あるいは上記ジカルボン酸成分と安息香
酸、或はロジン、水添ロジン、不均化ロジンなどのロジ
ン誘導体などのモノカルボン酸を併用したものが挙げら
れる。
これらは酸無水物、エステル、クロライドなどであっ
ても良く、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル、2,6−ナフタリンジカルボン酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、及びテレフ
タル酸ジフェニルを含む。
ても良く、例えば1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
メチル、2,6−ナフタリンジカルボン酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、及びテレフ
タル酸ジフェニルを含む。
以上の他に少量ならば（無水）マレイン酸、フマル酸
等の不飽和カルボン酸や３価以上の多価カルボン酸、例
えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン
−1,2,3−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸も使用
可能である。
等の不飽和カルボン酸や３価以上の多価カルボン酸、例
えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン
−1,2,3−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸も使用
可能である。
又、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、2,4−ジメチル−２−エチルヘキサン
−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−イ
ソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,
2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,
4′−チオジフェノール、4,4′−（２−キルボルニリデ
ン）ジフェノール、4,4′−ジヒドロキシビフェノー
ル、ｏ−,m−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、4,4′−
イソプロピリデンフェノール、4,4′−イソプロピリデ
ンビス（2,6−ジクロロフェノール）、2,5−ナフタレン
ジオール、及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、2,4−ジメチル−２−エチルヘキサン
−1,3−ジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−イ
ソブチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,
2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,
2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,
4′−チオジフェノール、4,4′−（２−キルボルニリデ
ン）ジフェノール、4,4′−ジヒドロキシビフェノー
ル、ｏ−,m−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、4,4′−
イソプロピリデンフェノール、4,4′−イソプロピリデ
ンビス（2,6−ジクロロフェノール）、2,5−ナフタレン
ジオール、及びｐ−キシレンジオールが挙げられる。
以上の他に少量ならば三価以上の多価アルコール、例
えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、1,3,6−ヘキサン
トリオールなども使用可能である。又、分子中に水酸基
とカルボキシル基とを含有する化合物、例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールの低分子量縮合物も使用可能
である。
えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、1,3,6−ヘキサン
トリオールなども使用可能である。又、分子中に水酸基
とカルボキシル基とを含有する化合物、例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールの低分子量縮合物も使用可能
である。
上記酸成分、多価アルコール成分の他に通常公知の方
法によってスルホン酸塩基導入することもできる。かか
る際に用いられる縮合成分としては５−ソジオスルホイ
ソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が代表的
であるが、これらに限定されるものではない。
法によってスルホン酸塩基導入することもできる。かか
る際に用いられる縮合成分としては５−ソジオスルホイ
ソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸が代表的
であるが、これらに限定されるものではない。
上記酸成分並びに多価アルコール成分を縮合させてポ
リエステル樹脂を製造する特別な操作は必要なく、従来
公知の任意の方法で良いが、代表的な例を挙げると酸成
分に対し1.0〜1.5倍モルの多価アルコール成分を触媒と
ともに反応器に仕込み、140〜260℃に昇温して脱水縮合
を行う。かかる際に用いる触媒としては酢酸亜鉛、塩化
亜鉛、ラウリル第１錫、ブチル錫オキサイド、オクチル
錫オキサイド等が使用され、これらは通常ジカルボン酸
に対し、0.05〜0.15重量％仕込まれる。
リエステル樹脂を製造する特別な操作は必要なく、従来
公知の任意の方法で良いが、代表的な例を挙げると酸成
分に対し1.0〜1.5倍モルの多価アルコール成分を触媒と
ともに反応器に仕込み、140〜260℃に昇温して脱水縮合
を行う。かかる際に用いる触媒としては酢酸亜鉛、塩化
亜鉛、ラウリル第１錫、ブチル錫オキサイド、オクチル
錫オキサイド等が使用され、これらは通常ジカルボン酸
に対し、0.05〜0.15重量％仕込まれる。
溶媒は特に必要としないが、所望により酢酸メチル、
ベンゼン、アセトン、キシレン、トルエン等の不勝性溶
媒を使用しても良い。
ベンゼン、アセトン、キシレン、トルエン等の不勝性溶
媒を使用しても良い。
該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は30〜75℃、好
ましくは45〜70℃が好ましい。又、数平均分子量が3,00
0〜8,000で重量平均分子量が1.0×104以上、好ましくは
5.0×104〜50×104が好適である。
ましくは45〜70℃が好ましい。又、数平均分子量が3,00
0〜8,000で重量平均分子量が1.0×104以上、好ましくは
5.0×104〜50×104が好適である。
［Ｉ］と［II］の樹脂の酸価はその製造時に適宜調整
すれば良いが、通常、酸価は［Ｉ］が15KOHmg/g未満、
好ましくは0.1〜10KOHmg/gに、［II］が15KOHmg/g以
上、好ましくは15〜40KOHmg/gにコントロールされる。
２種の樹脂の酸価比は1.5以上、好ましくは２以上でな
ければならない。この比が1.5以下では定着温度巾が狭
く実用性が乏しい。
すれば良いが、通常、酸価は［Ｉ］が15KOHmg/g未満、
好ましくは0.1〜10KOHmg/gに、［II］が15KOHmg/g以
上、好ましくは15〜40KOHmg/gにコントロールされる。
２種の樹脂の酸価比は1.5以上、好ましくは２以上でな
ければならない。この比が1.5以下では定着温度巾が狭
く実用性が乏しい。
又、［Ｉ］と［II］は、 が重量基準で0.3〜0.9、好ましくは0.4〜0.7の割合で混
合されることも必要であり、かかる範囲外では本願の効
果は得難い。
合されることも必要であり、かかる範囲外では本願の効
果は得難い。
上記ポリエステル樹脂に配合する本発明の（ｂ）成分
である分子中にシアナト基（−OCN）を２個以上含有す
る多官能性シアン酸エステル或は該シアン酸エステルプ
レポリマーとして好適なものは、 一般式（１）： Ｒ（OCN） ・・・・・（１） （式中のｎは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは複
数環を含んでいてもよい芳香族の有機基であって、上記
シアナト基は該有機基の芳香環に結合しているもの）で
表される化合物である。具体的に例示すれば1,3−又は
1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼ
ン、1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−又は2,7−ジシアナ
トナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4−
ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（3,5−ジメチル−４−ジシアナトフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シ
アナトフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル
−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナ
トフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホ
ン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、ノボラッ
クとハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能性
のノボラック−シアネート（USP−4P022P755;3,448,07
9）、末端−OH基含有のポリカーボネートオリゴマーと
ハロゲン化シアンとの反応による得られる多官能性のポ
リカーボネートシアネート（USP−4,026,913;DE−2,61
1,796）、及びヒドロキシベンザルアルデヒド類とアル
キル置換ピリジン類とを反応させてなるポリ−ヒドロキ
シ−スチリル−ピリジンなどとハロゲン化シアンとを反
応させて得られるスチリル−ピリジン−シアネートなど
（USP−4,578,439）などである。これらのほかにUSP−
3,553,244;3,755,402;3,740,348;3,595,900;3,694,410;
4,116,946、BP−1,305,967;1,060,933、DE−1,190,184;
1,195,764などに記載のシアン酸エステルも用いうる。
である分子中にシアナト基（−OCN）を２個以上含有す
る多官能性シアン酸エステル或は該シアン酸エステルプ
レポリマーとして好適なものは、 一般式（１）： Ｒ（OCN） ・・・・・（１） （式中のｎは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは複
数環を含んでいてもよい芳香族の有機基であって、上記
シアナト基は該有機基の芳香環に結合しているもの）で
表される化合物である。具体的に例示すれば1,3−又は
1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼ
ン、1,3−,1,4−,1,6−,1,8−,2,6−又は2,7−ジシアナ
トナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4−
ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニ
ル）メタン、ビス（3,5−ジメチル−４−ジシアナトフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（４−シアナトフェニル）
プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−シ
アナトフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル
−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナ
トフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホ
ン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、ト
リス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、ノボラッ
クとハロゲン化シアンとの反応により得られる多官能性
のノボラック−シアネート（USP−4P022P755;3,448,07
9）、末端−OH基含有のポリカーボネートオリゴマーと
ハロゲン化シアンとの反応による得られる多官能性のポ
リカーボネートシアネート（USP−4,026,913;DE−2,61
1,796）、及びヒドロキシベンザルアルデヒド類とアル
キル置換ピリジン類とを反応させてなるポリ−ヒドロキ
シ−スチリル−ピリジンなどとハロゲン化シアンとを反
応させて得られるスチリル−ピリジン−シアネートなど
（USP−4,578,439）などである。これらのほかにUSP−
3,553,244;3,755,402;3,740,348;3,595,900;3,694,410;
4,116,946、BP−1,305,967;1,060,933、DE−1,190,184;
1,195,764などに記載のシアン酸エステルも用いうる。
又、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或は塩化リチウム等の塩類、トリ
ブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下に
重合させて得られるプレポリマーとして、更に多官能性
アミン類とのプレポリマーとしても用いることができ
る。
ス酸、炭酸ナトリウム或は塩化リチウム等の塩類、トリ
ブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下に
重合させて得られるプレポリマーとして、更に多官能性
アミン類とのプレポリマーとしても用いることができ
る。
本発明において上記（ｂ）成分の配合量は、飽和ポリ
エステル樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部、好まし
くは1.0〜５重量部、特に1.0〜2.5重量部である。配合
量が0.5重量部未満では本発明の効果が得難く、一方10
重量部を超えて配合すると流動開始温度が高くなる等の
過剰の架橋反応が起こるので好ましくない。
エステル樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部、好まし
くは1.0〜５重量部、特に1.0〜2.5重量部である。配合
量が0.5重量部未満では本発明の効果が得難く、一方10
重量部を超えて配合すると流動開始温度が高くなる等の
過剰の架橋反応が起こるので好ましくない。
又、本発明の（ｃ）成分の触媒とは、通常、（ａ）成
分の硬化を促進する目的として公知である触媒が使用で
きるものである。
分の硬化を促進する目的として公知である触媒が使用で
きるものである。
このような化合物としては、過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド、カプリルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示
される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合
物;2−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールで
例示されるイミダゾール類、更には、これらのイミダゾ
ール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、
２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、
トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸
錫、ラウリル第一錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄な
どの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビス
フェノール、などの水酸基含有化合物に溶解してなるも
の;SnCl3、ZnCl2、AlCl3などの無機金属塩；ジブチル錫
オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキ
ル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒド
ロ無水ピロメリット酸などの酸無水物等が挙げられる。
これら触媒の中で有機金属塩やジブチル錫オキサイド、
ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキ
ル錫オキサイドなどの有機錫化合物が特に好適である。
ロイルパーオキサイド、カプリルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチル−ジ−パーフタレート等で例示
される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合
物;2−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールで
例示されるイミダゾール類、更には、これらのイミダゾ
ール類へのカルボン酸もしくはその無水物類の付加体な
ど;N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニ
リン、N,N−ジメチルトルイジン、N,N−ジメチル−ｐ−
アニシジン、ｐ−ハロゲノ−N,N−ジメチルアニリン、
２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、
トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピ
ペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノ
ール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログ
リシンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン
酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸
錫、ラウリル第一錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸
マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄な
どの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビス
フェノール、などの水酸基含有化合物に溶解してなるも
の;SnCl3、ZnCl2、AlCl3などの無機金属塩；ジブチル錫
オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキ
ル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物；無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロ
メリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒド
ロ無水ピロメリット酸などの酸無水物等が挙げられる。
これら触媒の中で有機金属塩やジブチル錫オキサイド、
ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキ
ル錫オキサイドなどの有機錫化合物が特に好適である。
又、触媒の使用量は一般的な意味での触媒量の範囲で
充分であり、例えば（ａ）成分に対して10wt％以下、通
常、数％程度の量で使用される。
充分であり、例えば（ａ）成分に対して10wt％以下、通
常、数％程度の量で使用される。
本発明のトナーを調製するにあたっては、上記の飽和
ポリエステル樹脂組成物、着色剤、必要に応じて荷電制
御剤等を溶融混合すること：飽和ポリエステル樹脂組成
物に代えて、飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）成分、
（ｃ）成分を着色剤、必要に応じて荷電制御剤等を溶融
混合すること；飽和ポリエステル樹脂に（ｂ）成分と
（ｃ）成分とを多量に配合した所謂マスターバッチを製
造し、これと飽和ポリエステル樹脂、着色剤、必要に応
じて荷電制御剤等を溶融混合することなどによる。ま
た、配合には、押出機、加圧型ニーダー、２本ロール等
の機器を用い、溶融温度120〜180℃、溶融時間30秒〜５
分程度で実施するのが好ましい。
ポリエステル樹脂組成物、着色剤、必要に応じて荷電制
御剤等を溶融混合すること：飽和ポリエステル樹脂組成
物に代えて、飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）成分、
（ｃ）成分を着色剤、必要に応じて荷電制御剤等を溶融
混合すること；飽和ポリエステル樹脂に（ｂ）成分と
（ｃ）成分とを多量に配合した所謂マスターバッチを製
造し、これと飽和ポリエステル樹脂、着色剤、必要に応
じて荷電制御剤等を溶融混合することなどによる。ま
た、配合には、押出機、加圧型ニーダー、２本ロール等
の機器を用い、溶融温度120〜180℃、溶融時間30秒〜５
分程度で実施するのが好ましい。
ここに着色剤としてはカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フ
タロシアニンブルー、マラカイドグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、コーズベンガラなどが挙げられ
る。
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フ
タロシアニンブルー、マラカイドグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、コーズベンガラなどが挙げられ
る。
本発明のトナー調製時には更に必要であれば、本発明
の主要成分である飽和ポリエステル樹脂以外のバインダ
ー用樹脂類やポリオレフィンワックスその他のワックス
類などの公知の助剤を添加できる。
の主要成分である飽和ポリエステル樹脂以外のバインダ
ー用樹脂類やポリオレフィンワックスその他のワックス
類などの公知の助剤を添加できる。
尚、トナーの調製にあたって、フタロシアニンブルー
などの金属が配位した化合物を使用する場合には（ｂ）
成分とこれら着色剤とが反応して脱色反応等がおこる場
合があるので、（ｂ）成分は予め飽和ポリエステル樹脂
と配合された組成物やマスターバッチなどの方法を用い
ることが好ましい。
などの金属が配位した化合物を使用する場合には（ｂ）
成分とこれら着色剤とが反応して脱色反応等がおこる場
合があるので、（ｂ）成分は予め飽和ポリエステル樹脂
と配合された組成物やマスターバッチなどの方法を用い
ることが好ましい。
［作用］ 本発明は酸価の異なる飽和ポリエステル樹脂を用いる
ことによって、定着温度巾が拡大したトナーを提供す
る。
ことによって、定着温度巾が拡大したトナーを提供す
る。
［実施例］ 以下、実施例等により本発明を説明する。尚、実施例
等中の部、％は特に断らない限り重量基準である。
等中の部、％は特に断らない限り重量基準である。
ポリエステル樹脂の製造． ［Ｉ］−１ テレフタル酸0.5モル、イソフタル酸0.5モル、エチレ
ングリコール0.9モル、ジエチレングリコール0.2モル、
ジブチル錫オキサイド0.0003モルを窒素雰囲気下で160
℃〜220℃で４時間反応させた後、窒素の供給を止め
た。続いて500mmHgの減圧下で酸価が5KOHmg/gになるま
で反応した。
ングリコール0.9モル、ジエチレングリコール0.2モル、
ジブチル錫オキサイド0.0003モルを窒素雰囲気下で160
℃〜220℃で４時間反応させた後、窒素の供給を止め
た。続いて500mmHgの減圧下で酸価が5KOHmg/gになるま
で反応した。
得られたポリエステル樹脂は100℃における溶融粘度
が６×103ポイズ（島津製作所フローテスターCFT−500
で測定、測定条件；オリフィス径1mm、オリフィス長10m
m、荷重30kg、以下同様）ガラス転移温度59℃（パーキ
ンエルマー社製DSC7型で測定、以下同様）であった。
が６×103ポイズ（島津製作所フローテスターCFT−500
で測定、測定条件；オリフィス径1mm、オリフィス長10m
m、荷重30kg、以下同様）ガラス転移温度59℃（パーキ
ンエルマー社製DSC7型で測定、以下同様）であった。
［Ｉ］−２ テレフタル酸0.7モル、イソフタル酸0.3モル、エチレ
ングリコール0.6モル、ネオペンチルグリコール0.4モ
ル、トリエチレングリコール0.1モル、ジブチル錫オキ
サイド0.0003モルを窒素雰囲気下で160℃〜220℃で４時
間反応させた後、窒素の供給を止め、500mmHgの減圧下
で酸価が7KOHmg/gになるまで反応した。
ングリコール0.6モル、ネオペンチルグリコール0.4モ
ル、トリエチレングリコール0.1モル、ジブチル錫オキ
サイド0.0003モルを窒素雰囲気下で160℃〜220℃で４時
間反応させた後、窒素の供給を止め、500mmHgの減圧下
で酸価が7KOHmg/gになるまで反応した。
得られたポリエステル樹脂は100℃における溶融粘度
が４×103ポイズ、ガラス転移温度58℃であった。
が４×103ポイズ、ガラス転移温度58℃であった。
［Ｉ］−３ ［Ｉ］−２の反応において酸価が13KOHmg/gになった
時点で反応をやめ、ポリエステル樹脂を得た。
時点で反応をやめ、ポリエステル樹脂を得た。
［II］−１ テレフタル酸0.8モル、イソフタル酸0.2モル、エチレ
ングリコール0.4モル、ビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド付加物0.6モル、グリセリン0.03モル及びジブ
チル錫オキサイド0.0003モルを充填塔付きの１容量の
四ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で180℃に下
げ、無水フタル酸を0.05モル追加仕込みした後、更に18
0℃で30分間反応を行った。
ングリコール0.4モル、ビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド付加物0.6モル、グリセリン0.03モル及びジブ
チル錫オキサイド0.0003モルを充填塔付きの１容量の
四ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で180℃に下
げ、無水フタル酸を0.05モル追加仕込みした後、更に18
0℃で30分間反応を行った。
窒素の供給を止めジブチル錫オキサイドを0.0015モル
を加え500mmHgの減圧下で30分間攪拌を続け反応を終了
した。
を加え500mmHgの減圧下で30分間攪拌を続け反応を終了
した。
得られたポリエステル樹脂は酸価25KOHmg/g、100℃に
おける溶融粘度が２×104ポイズ、ガラス転移温度62℃
であった。
おける溶融粘度が２×104ポイズ、ガラス転移温度62℃
であった。
［II］−２ ［II］−１と同じフラスコにテレフタル酸0.7モル、
イソフタル酸0.3モル、エチレングリコール0.2モル、不
均化ロジンモノグリセライド0.2モル、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物0.6モル、トリメチロール
プロパン0.02モル及びジブチル錫オキサイド0.0003モル
を仕込み、窒素雰囲気下で240℃にて攪拌下に反応を行
った。流出水が止まった時点で温度を180℃に下げ、無
水フタル酸を0.07モル追加仕込みした後、更に180℃で3
0分間反応を継続した。
イソフタル酸0.3モル、エチレングリコール0.2モル、不
均化ロジンモノグリセライド0.2モル、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物0.6モル、トリメチロール
プロパン0.02モル及びジブチル錫オキサイド0.0003モル
を仕込み、窒素雰囲気下で240℃にて攪拌下に反応を行
った。流出水が止まった時点で温度を180℃に下げ、無
水フタル酸を0.07モル追加仕込みした後、更に180℃で3
0分間反応を継続した。
ついで、窒素の供給を止めジブチル錫ジラウレート0.
0015モルを加え500mmHgの減圧下で30分間攪拌を続け反
応を終了した。
0015モルを加え500mmHgの減圧下で30分間攪拌を続け反
応を終了した。
得られたポリエステル樹脂は、酸価32KOHmg/g、100℃
における溶融粘度が３×104ポイズ、ガラス転移温度60
℃であった。
における溶融粘度が３×104ポイズ、ガラス転移温度60
℃であった。
［II］−３ ［Ｉ］−２の反応において酸価が16KOHmg/gになった
時点で反応をやめ、ポリエステル樹脂を得た。
時点で反応をやめ、ポリエステル樹脂を得た。
実施例１〜４、対照例１〜５ 上記ポリエステル樹脂に硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウレートを0.1％添加し、これの88部、カーボンブラ
ック＃44（三菱化成（株）製）９部、ボントロンＳ−34
（オリエント化学工業（株）製）１部、ビスコール550P
（三洋化成工業（株）製）２部及び2,2−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパン２部を粉末混合し、二軸押出
機PCM−30（池貝鉄鋼社製）を用いて、第１シリンダー6
0℃、第2,3シリンダー及びシリンダーヘッド140℃、シ
ャフト回転数100r.p.m.、供給速度200g/分で混練押出し
た。
ラウレートを0.1％添加し、これの88部、カーボンブラ
ック＃44（三菱化成（株）製）９部、ボントロンＳ−34
（オリエント化学工業（株）製）１部、ビスコール550P
（三洋化成工業（株）製）２部及び2,2−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパン２部を粉末混合し、二軸押出
機PCM−30（池貝鉄鋼社製）を用いて、第１シリンダー6
0℃、第2,3シリンダー及びシリンダーヘッド140℃、シ
ャフト回転数100r.p.m.、供給速度200g/分で混練押出し
た。
得られた押出物を1mmの篩を通過する程度に粉砕した
後、ジェットミル（日本ニューマチック社製）で微粉砕
し、寄流型分級機で分級を行ってトナーを得た。
後、ジェットミル（日本ニューマチック社製）で微粉砕
し、寄流型分級機で分級を行ってトナーを得た。
画像テスト． トナー５部と鉄粉TEFV150/250（日本鉄粉社製）95部
との混合物を用いて電子写真複写機DC−162（三田工業
社製）にて普通紙に画像を転写させ、未定着の状態で取
り出してテフロンコートした熱ロールとゴムライニング
したバックアップアップロールとの間を275mm/秒の速度
で通過させた画像を定着させた。
との混合物を用いて電子写真複写機DC−162（三田工業
社製）にて普通紙に画像を転写させ、未定着の状態で取
り出してテフロンコートした熱ロールとゴムライニング
したバックアップアップロールとの間を275mm/秒の速度
で通過させた画像を定着させた。
熱ロールの温度を150〜240℃まで変化させ、熱ロール
へのトナーの付着がない場合をオフセット性良（◎）、
顕著な場合を不良（×）とし、又、画像の常態濃度をメ
ンディングテープNO810（住友スリーエム社製）を用い
て、更に濃度保持率をマクベス濃度計（マクベス社製）
を用いて測定し85％以上を示し十分に定着が行われてい
た場合を定着性を良（◎）、不十分な場合を不良（×）
とした。
へのトナーの付着がない場合をオフセット性良（◎）、
顕著な場合を不良（×）とし、又、画像の常態濃度をメ
ンディングテープNO810（住友スリーエム社製）を用い
て、更に濃度保持率をマクベス濃度計（マクベス社製）
を用いて測定し85％以上を示し十分に定着が行われてい
た場合を定着性を良（◎）、不十分な場合を不良（×）
とした。
これらの結果を表に示す。
実施例５〜７ 2,2−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンに代え
て1,3,5−トリシアナトベンゼンを用いた以外は実施例
１と同様な実験を行った。
て1,3,5−トリシアナトベンゼンを用いた以外は実施例
１と同様な実験を行った。
この結果も表に示す。
［効果］ 本発明では耐オフセット性と定着性を同時に満足させ
るトナーを製造し得ると共に、該トナーは定着温度巾も
拡大され実用性の高い製品となる。
るトナーを製造し得ると共に、該トナーは定着温度巾も
拡大され実用性の高い製品となる。
フロントページの続き 審査官 松本 征二 (56)参考文献 特開 昭62−9356（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−166464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−86760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−49768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250461（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）分子
中にシアナト基を２個以上含有する多官能性シアン酸エ
ステル或は該シアン酸エステルプレポリマー及び（ｃ）
該樹脂の硬化触媒を配合してなる静電画像を現像するた
めのトナーにおいて、（ａ）として酸価の異なる２種の
樹脂を使用し、酸価の低い方の樹脂［Ｉ］の酸価に対す
る酸価の高い方の樹脂［II］の酸価の比が1.5以上であ
り、かつ、 が0.3〜0.9（重量基準）となる割合で用いることを特徴
とする静電画像用トナー。 - 【請求項２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）よりなる組成物が
温度100〜170℃で混合することにより製造されたもので
ある請求項１記載の静電画像用トナー。 - 【請求項３】（ａ）の硬化触媒（ｃ）が有機金属化合物
である請求項１記載の静電画像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1176863A JP2574209B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 静電画像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1176863A JP2574209B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 静電画像用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0341470A JPH0341470A (ja) | 1991-02-21 |
| JP2574209B2 true JP2574209B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=16021132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1176863A Expired - Lifetime JP2574209B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 静電画像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (26)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3623480B2 (ja) | 2002-01-07 | 2005-02-23 | 花王株式会社 | 電子写真用トナー |
| DE60325440D1 (de) | 2002-05-24 | 2009-02-05 | Ricoh Kk | Farbtoner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, diesen Farbtoner enthaltender Behälter, diesen Farbtoner verwendendes Bildherstellungsverfahren, sowie diesen Farbtoner verwendender Apparat |
| US7056635B2 (en) | 2002-11-14 | 2006-06-06 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, method of producing the toner, developer including the toner, and image forming method and apparatus using the developer |
| US7306887B2 (en) | 2003-03-19 | 2007-12-11 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and developer for electrostatic development, production thereof, image forming process and apparatus using the same |
| JP4069007B2 (ja) | 2003-03-19 | 2008-03-26 | 株式会社リコー | 画像形成用トナー |
| US7348117B2 (en) | 2003-08-07 | 2008-03-25 | Ricoh Company Limited | Toner, method for manufacturing the toner, developer including the toner, toner container containing the toner, and image forming method, image forming apparatus and process cartridge using the toner |
| JP4474211B2 (ja) | 2004-06-15 | 2010-06-02 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| AU2006244818B2 (en) | 2005-05-10 | 2012-02-02 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and developer, toner container, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method using the same |
| JP4662871B2 (ja) | 2006-03-17 | 2011-03-30 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、一成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及び現像装置 |
| EP1835352B1 (en) | 2006-03-17 | 2010-11-10 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, process cartridge, and image forming method |
| JP4886635B2 (ja) | 2007-09-03 | 2012-02-29 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー |
| US8377618B2 (en) | 2007-09-14 | 2013-02-19 | Ricoh Company Limited | Image forming method, image forming apparatus, and toner |
| EP2065757B1 (en) | 2007-11-30 | 2014-04-30 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic image forming method |
| EP2068199B1 (en) | 2007-12-04 | 2015-08-12 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, toner, and process cartridge |
| US7901861B2 (en) | 2007-12-04 | 2011-03-08 | Ricoh Company Limited | Electrophotographic image forming method |
| US8012659B2 (en) | 2007-12-14 | 2011-09-06 | Ricoh Company Limited | Image forming apparatus, toner, and process cartridge |
| JP5724449B2 (ja) | 2011-02-23 | 2015-05-27 | 株式会社リコー | 画像形成装置および画像形成方法 |
| JP2013076997A (ja) | 2011-09-15 | 2013-04-25 | Ricoh Co Ltd | 電子写真画像形成用トナー、電子写真画像形成用トナーの製造方法、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
| JP2014074882A (ja) | 2012-03-15 | 2014-04-24 | Ricoh Co Ltd | トナー、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
| JP6160133B2 (ja) | 2012-04-03 | 2017-07-12 | 株式会社リコー | 電子写真画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP6494084B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2019-04-03 | 花王株式会社 | トナー用結着剤の製造方法 |
| JP6748694B2 (ja) * | 2017-12-07 | 2020-09-02 | 三洋化成工業株式会社 | 複合樹脂粒子の製造方法 |
| JP2021070810A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-05-06 | 三洋化成工業株式会社 | 複合樹脂粒子の製造方法 |
| CN115453835B (zh) * | 2022-09-29 | 2025-02-25 | 张家港威迪森化学有限公司 | 一种墨粉树脂及制备方法 |
| JP2025139101A (ja) | 2024-03-12 | 2025-09-26 | 株式会社リコー | 電子写真用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び、プロセスカートリッジ |
-
1989
- 1989-07-07 JP JP1176863A patent/JP2574209B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0341470A (ja) | 1991-02-21 |
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