JPH01155360A - 電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く
、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露
光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事
により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる事
によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転
写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱、
圧力或いはその他適当な定着法により永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数十枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く用
いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充分
に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要が
生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの
増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用
すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効
率が著しく低下する。

その為、結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いも
のは用いる事ができない。一方ヒートローラ一定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が生じ
易い。この現象を防止する為、加熱ローラー表面を弗素
系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱
ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対
処している。

しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定
着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑に
なる為、トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。

又、特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２
号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広くす
る事によりオフセット現象を改良する方法もあるが、一
般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定す
る必要がある。

更に改良された方法として、特公昭５７−４９３号、特
開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

又、両面コピーがトラブルなくできる為、複写機のイン
テリジェント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を使用
する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５０−
２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載の如
く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を
オフセット防止剤として添加する方　　　　　□法が知
られているが、添加量が少ないと効果がなく、多いと現
像剤の劣化が早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。

特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号
、特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多価カ
ルボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエステ
ル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有してい
ないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来
有している低温定着性を犠牲にしている場合が多く、問
題があった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的はヒートローラ一定着方式に於いてオフセッ
ト防止液を塗布することなく、オフセットが防止され、
かつより低い定着温度で定着できる現像剤を提供する事
にある。

本発明の他の目的は、ブロッキングの生じない、かつ寿
命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する事にある。

本発明の更なる目的は粉砕性の良好な樹脂及びトナーを
提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて
他の添加剤を含有する電子写真用現像剤組成物に於いて
、該結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂より成り、該
ポリエステル樹脂部分は、少なくとも （イ）次式 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、Ｘ。

ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜７である。） で表されるジオール成分を全構成成分中１０モル％以上
３０モル％以下と、 （ロ）　次式 ％式％ （式中、ｎは２ないし６の整数である。）で表されるジ
オール成分を全構成成分中１０モル％以上２５モル％未
満と、 （ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルと、 （ニ）３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルを全構成成分中２．５モル％
以上１５モル％未満 とを共縮重合したポリエステル樹脂であることを特徴と
する電子写真用現像剤組成物に係わるものである。

本発明において結着樹脂の主成分として用いられる樹脂
中のポリエステル部分は、アルコールとカルボン酸、も
しくはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重
合により得られるが、アルコール成分の内（イ）のジオ
ール成分としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２
，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエ
チレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げる
ことができる。

（イ）のジオール成分は全構成成分中１０モル％以上３
０モル％以下で使用されるが、１０モル％未満ではポリ
エステル樹脂の負帯電性が減少し、３０モル％を超える
と、樹脂及びトナーの粉砕性が悪化し好ましくない。

（ロ）のジオール成分としては、エチレングリコール、
１．３−プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ールを挙げることができる。

中でもエチレングリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。

（ロ）のジオール成分は全構成成分中１０モル％以上２
５モル％未満で使用されるが、１０モル、％未満ではト
ナーの最低定着温度が高くなり、２５モル％以上では樹
脂が結晶性を帯びてきて、特公昭５７−４９３号公報に
記載の如く、好ましくない。

又、場合により他のジオール、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１゜２−プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１．４−７’テン
ジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ１その他の２価のアルコールを加える
事ができる。

又、本発明における（ハ）のカルボン酸成分としては、
例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又は
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のア
ルケニルコハク酸、もしくはアルキルコハク酸、これら
の酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の２価の
カルボン酸を挙げることができる。

これらのうち、テレフタル酸、又はその低級アルキルエ
ステルが特に好ましい。

又、本発明における（二）の３価以上の多価カルボン酸
又はその誘導体は、オフセット現象を改良する好ましい
成分であるが、少ないと効果がうすく、又、ポリエステ
ル樹脂及びトナーの粉砕性が悪化し、多い場合は反応の
コントロールが難しく、安定した性能のポリエステル樹
脂が得難いばかりでな（、最低定着温度が高くなる等、
好ましくない現象が発生する。従って（ニ）の３価以上
の多価カルボン酸又はその誘導体の使用量は全構成成分
中２．５モル％以上１５モル％未満が望ましい。具体的
に（ニ）の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体と
しては、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、２，５
．７−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４−ナフタ
レントリカルボン酸、１．２．４−ブタントリカルボン
酸、１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプ
ロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１．
２．７．８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール二
量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル、
その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。

本発明において用いられる結着樹脂としては、軟化点が
１０６℃以上１６０℃以下、ガラス転移温度が５０℃以
上８０℃以下のものが好ましいが、軟化点が１０６℃未
満では充分な非オフセット域を得るのに効果がなく、１
６０″Ｃを越えれば最低定着温度が高くなる等、好まし
くない現象が発生する。一方、ガラス転移温度が５０℃
未満ではトナー化後の保存安定性が悪くなり、８０℃を
越えれば定着性に悪影響を及ぼすようになり、好ましく
ない。

くない。

本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０
〜２５０℃の温度で縮重合する事により製造する事がで
きる。この際、反応を促進せしめる為通常使用されてい
るエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジプ
チル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用する
事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造する事も
できる。

本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いてトナーを得るが、例えばトナー化での粉砕性を
更に向上させるべく、数平均分子量が１１　、０００以
下のスチレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他
の樹脂を結着樹脂中の３０重量％まで用いてもよい。ト
ナー調製時には着色剤、必要に応じて電荷制御剤、磁性
体が添加される以外にオフセット防止剤としてワックス
、流動性向上剤として疎水性シリカ等、特性改良剤が添
加されるが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂
として用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良く、
又、添加する場合でも添加量は少なくて済む。

本発明に用いられる着色剤としては、サーマ　　　　　
゛ルブラツク法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネン
トブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット
、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソル
ベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベン
トブルー３５等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ
、通常、結着樹脂１００重景部に対し１〜１５重量部程
度が使用される。

本発明のポリエステル樹脂は樹脂自体が負の摩擦帯電性
を有するので、荷電制御剤を用いずに負帯電性トナーを
得る事が出来るが、初期から帯電量を確保する目的で負
帯電性の荷電制御剤を、又、帯電量の経時安定性を確保
する目的で正帯電性の荷電制御剤を併用しても良い。

正の荷電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料、
例えば「ニグロシンベースＥＸＪ、［オイルブラックＢ
ＳＪ、「オイルブラックＳＯＪ、「ボントロンＮ−０１
Ｊ、「ボントロンＮ−１１Ｊ（以上、オリエント化学社
製）等、三級アミンを側鎖として含有するトリフェニル
メタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、例えば「ボ
ントロンＰ−５１Ｊ（オリエント化学社製）、セチルト
リメチルアンモニウムプロミド等、ポリアミン樹脂、例
えばｒＡＦＰ−ＢＪ　　（オリエント化学社製）等、そ
の他を挙げることができる。

負の荷電制御剤としては、含金属アブ染料、例えば「パ
リファーストブラック３８０４　Ｊ、「ボントロンＳ−
３１Ｊ、「ボントロンＳ−３２Ｊ、「ボントロンＳ−３
４Ｊ、ｒボントロンＳ−３６Ｊ、（以上オリエント化学
社製）、「アイゼン　スピロンブラックＴＶＩＩＪ　　
（採土ケ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリ
チル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば［ボントロ
ンＥ　−８２Ｊ、「ボントロンＥ−８４Ｊ、「ボントロ
ンＥ−８５Ｊ（以上、オリエント化学社製）等、その他
を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１〜８．０
重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。

本発明におけるポリエステル樹脂を必須成分、　　とし
て、着色剤と、場合によっては特性改良剤とを均一分散
後、公知の方法にて溶融混練、冷却、粉砕、分級後、平
均粒径５〜１５−のトナーを得るが、該トナーは磁性粉
体、即ち、酸化鉄系キャリアー、真球状酸化鉄系キャリ
アー、又はフェライト系キャリアーを樹脂等でコートし
たものと混合することにより、乾式２成分現像剤として
用い、られる。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げ
る事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１ｊ１ｍの微
粉末の形で、結着樹脂１００重量部に対して４０〜７０
重量部程度を分散せしめて用いる事ができる。

〔実施例〕

以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例について述
べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。

尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表すもので
ある。

製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン４６０　ｇ　、エチレン
グリコール７２ｇ、テレフタル酸３０６ｇ、１゜２．４
−ベンゼントリカルボン酸無水物（無水トリメリット酸
）９０ｇ、及び１．２ｇのジブチル錫オキシドをガラス
製２１の４つロフラスコに入れ、温度計、ステンレス製
撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付
け、マントルヒーター中で窒素気流下にて１９０″Ｃに
て５時間、その後２２０℃にて撹拌しつつ反応せしめた
。

重合度はＡＳＴＭ　Ｅ　２８−５１Ｔに準する軟化点よ
り追跡を行い、軟化点が１３０℃に達した時反応を終了
した。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（示差熱量
計）によるガラス転移温度は表１に示した。当該樹脂を
結着樹脂（１）とする。

製造例２〜１２ 表１に示した原料組成にて製造例１と同様の操作を行い
、結着樹脂（２）〜０２１を製造した。

但し、結着樹脂（５）については、反応初期は１７０℃
で脱メタノールさせ、後半は２２０℃で反応を進行せし
めた。

得られた樹脂の物性を表１に示した。

実施例１〜６、参考例１〜３及び比較例１〜４下記組成
の材料をヘンシェルミキサーで混合後、２軸押し出し機
にて溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分級工程を経て
平均粒径１１−のトナーを調整した。

〈組　成〉 実施例１ 結着樹脂（］）　　　　　　　　　　　　９３　　部実
施例２− 結着樹脂（２）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒ＃４４　Ｊ　　　　　　７　　部実施
例３ 結着樹脂（３）９３　　部 カーボンブラックｒｔｔ４４　Ｊ　　　　　　７　　部
実施例４ 結着樹脂（４）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒ＃４４　Ｊ　　　　　　７　　部実施
例５ 結着樹脂（５）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒｌ１４４　Ｊ　　　　　　７　　部実
施例６ 結着樹脂（６）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒ＃４４」７　　部 参考例１ 結着樹脂（力　　　　　　　　　　　９３　　部カーボ
ンブラックｒ＃４４　Ｊ　　　　　　７　　部参考例２ 結着樹脂（８）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒｊ１４４　Ｊ　　　　　　７　　部参
考例３ 結着樹脂（７）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒ１４４　Ｊ　　　　　　７　　部比較
例１ 結着樹脂（９）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒｌ１４４　Ｊ　　　　　　７　　部比
較例２ 結着樹脂Ｏｎ）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒｌ１４４　Ｊ　　　　　　７　　部比
較例３ 結着樹脂（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　９３　　部
カーボンブラックｒ＃４４」７　　部 比較例４ 結着樹脂θ２）　　　　　　　　　　　　９３　　部カ
ーボンブラックｒｌｔ４４」７　　部以上の実施例１〜
６で得られたトナーをそれぞれトナー１〜トナー６とし
、参考例１〜３で得られたトナーをそれぞれ参考トナー
１〜参考トナー３、比較例１〜４で得られたトナーをそ
れぞれ比較トナー１〜比較トナー４とする。

以上のトナー各々３９部と樹脂被覆された鉄粉１２６１
部とを混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複写機
（感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速
度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中のヒートローラー
温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて
画像出しを行った。

定着温度を１２０℃〜２２０℃にコントロールし、画像
の定着性、オフセット性を評価した結果を表２に示す。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ　Ｘ　７．５
ｍａ＋の砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を
通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後
でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、
以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ロー
ラーの温度をいう。

又、保存安定性については、各トナーの５０℃１相対湿
度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生
の程度を評価した。その結果も表２に示す。

注） 傘樹脂の粉砕性： 簡易粉砕試験により評価した。即ち、通常の粉砕工程を
終わった樹脂を篩にかけ、１６メツシユを通過し、２０
メツシユは通過しない樹脂粉体を得る。上記の分級され
た樹脂粉体を３０．００　ｇ精秤し、コーヒーミル（Ｐ
１１ＬＩＰＳ社製＋１Ｒ−２１７０タイプ）にて１５秒
間粉砕後、３２メツシユの篩にかけ、通過しない樹脂の
重ｆｆｉ（Ａ）ｇを精秤する。

次式 ％式％（） により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均し
、平均残存率が０〜１５．０％を〔◎）　、１５．１〜
３０．０％を〔○）　、３０．１〜４５．０％を〔Δ〕
、４５．１〜１ｏｏ％を〔×〕と表示する。

表２から明らかな様に本発明に係わるトナー１〜６につ
いては最低定着温度が低く、非オフセット域も広（、保
存安定性も良好で、樹脂の粉砕性も良好であり、ひいて
はトナー化での粉砕性も良好であった。しかし、参考ト
ナー１は最低定着温度は低いものの非オフセット域が狭
く、それにワックスを添加して非オフセット域を広げた
参考トナー３では最低定着温度が高くなってしまった。

参考トナー２及び比較トナー１、４は最低定着温度が高
かった。比較トナー２゜３は樹脂の粉砕性、ひいてはト
ナーの粉砕性が悪かった。又、比較トナー４に用いた結
着樹脂（１２１は製造安定性の悪いものであった。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて他の添加剤
   を含有する電子写真用現像剤組成物に於いて、該結着樹
   脂の主成分がポリエステル樹脂より成り、該ポリエステ
   ル樹脂部分は、少なくとも （イ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、 ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平
   均値は２〜７である。） で表されるジオール成分を全構成成分中１０モル％以上
   ３０モル％以下と、 （ロ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２ないし６の整数である。） で表されるジオール成分を全構成成分中１０モル％以上
   ２５モル％未満と、 （ハ）２価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
   アルキルエステルと、 （ニ）３価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
   その低級アルキルエステルを全構成成分中２．５モル％
   以上１５モル％未満 とを共縮重合したポリエステル樹脂であることを特徴と
   する電子写真用現像剤組成物。 ２、前記２価カルボン酸の主成分がテレフタル酸又はそ
   の低級アルキルエステルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真用現像剤組成物。 ３、結着樹脂の軟化点が１０６℃以上１６０℃以下であ
   って、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真用
   現像剤組成物。