JP2575683B2 - ポリカ−ボネ−ト共重合体 - Google Patents
ポリカ−ボネ−ト共重合体Info
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- JP2575683B2 JP2575683B2 JP62020252A JP2025287A JP2575683B2 JP 2575683 B2 JP2575683 B2 JP 2575683B2 JP 62020252 A JP62020252 A JP 62020252A JP 2025287 A JP2025287 A JP 2025287A JP 2575683 B2 JP2575683 B2 JP 2575683B2
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- Japan
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- mol
- reaction
- propane
- bisphenol
- minutes
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- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はレーザー光線により信号を記録し、或いは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行う光学式情報記録用ディスクに用いられるポ
リカーボネート共重合体に関する。
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行う光学式情報記録用ディスクに用いられるポ
リカーボネート共重合体に関する。
レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、デ
ィスクに微細なピットで信号を記録し、或いはこのよう
なピットによって記録された信号をレーザー光線の反射
又は透過光量を検出することによって読み出すDRAW,Era
sable−DRAW型光学式情報記録・再生方式は著しく記録
密度を上げることができ、特にErasable−DRAW型では記
録の消去・書き込みも可能であり、且つそれから再生さ
れる画像や音質が優れた特性を有することから、画像や
音声の記録又は記録再生、多量の情報記録再生等に広く
実用されることが期待されている。この記録再生方式に
利用されるディスクにはディスク本体をレーザー光線が
透過するために透明であることは勿論のこと、読み取り
誤差を少なくするために光学的均質性が強く求められ
る。ディスク本体成形時の樹脂の冷却及び流動過程にお
いて生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近の容積
変化等による残留応力が主な原因となり、レーザー光線
がディスク本体を通過する際に複屈折が生ずる。この複
屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは光学式デ
ィスクとしては致命的欠陥である。
ィスクに微細なピットで信号を記録し、或いはこのよう
なピットによって記録された信号をレーザー光線の反射
又は透過光量を検出することによって読み出すDRAW,Era
sable−DRAW型光学式情報記録・再生方式は著しく記録
密度を上げることができ、特にErasable−DRAW型では記
録の消去・書き込みも可能であり、且つそれから再生さ
れる画像や音質が優れた特性を有することから、画像や
音声の記録又は記録再生、多量の情報記録再生等に広く
実用されることが期待されている。この記録再生方式に
利用されるディスクにはディスク本体をレーザー光線が
透過するために透明であることは勿論のこと、読み取り
誤差を少なくするために光学的均質性が強く求められ
る。ディスク本体成形時の樹脂の冷却及び流動過程にお
いて生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近の容積
変化等による残留応力が主な原因となり、レーザー光線
がディスク本体を通過する際に複屈折が生ずる。この複
屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは光学式デ
ィスクとしては致命的欠陥である。
このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程
において生じた熱応力・分子配向・残留応力が主原因で
生ずる複屈折は成形条件を選ぶことによって、得られる
ディスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、
成形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大
きく依存している。
において生じた熱応力・分子配向・残留応力が主原因で
生ずる複屈折は成形条件を選ぶことによって、得られる
ディスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、
成形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大
きく依存している。
複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記式
（１）で表すことができる。
（１）で表すことができる。
n1−n2＝Ｃ（σ１−σ２） （１） 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じ
でも得られるディスクの複屈折が小さくなることは明ら
かである。そこで発明者らは4,4′−［1,3−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールと2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフ
ェニル）プロパンとをカーボネート結合によって共重合
させることによって、芳香族ポリカーボネートの機械的
特性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得られ
る事実を見出し、本発明に至ったものである。
でも得られるディスクの複屈折が小さくなることは明ら
かである。そこで発明者らは4,4′−［1,3−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールと2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフ
ェニル）プロパンとをカーボネート結合によって共重合
させることによって、芳香族ポリカーボネートの機械的
特性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得られ
る事実を見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、4,4′−［1,3−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）ビスフェノール95〜５モル％好ま
しくは90〜10モル％と、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン５〜95モ
ル％好ましくは10〜90モル％とをカーボネート結合して
得られ、下記の式（ｉ）からなる繰り返し単位が95〜５
モル％好ましくは90〜10モル％、下記の式（ii）からな
る繰り返し単位が５〜95モル％好ましくは10〜90モル％
であり（上記２種の繰り返し単位の合計で100モル％と
する）、かつ粘度平均分子量1,000〜100,000である芳香
族ポリカーボネート共重合体に関する。
−メチルエチリデン）ビスフェノール95〜５モル％好ま
しくは90〜10モル％と、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン５〜95モ
ル％好ましくは10〜90モル％とをカーボネート結合して
得られ、下記の式（ｉ）からなる繰り返し単位が95〜５
モル％好ましくは90〜10モル％、下記の式（ii）からな
る繰り返し単位が５〜95モル％好ましくは10〜90モル％
であり（上記２種の繰り返し単位の合計で100モル％と
する）、かつ粘度平均分子量1,000〜100,000である芳香
族ポリカーボネート共重合体に関する。
かくしてこの発明によれば、下記の式（Ｉ）、（II）
で示されるビスフェノールがカーボネート結合により共
重合してなる芳香族ポリカーボネート重合体が得られ
る。
で示されるビスフェノールがカーボネート結合により共
重合してなる芳香族ポリカーボネート重合体が得られ
る。
式（ii）からなる繰り返し単位は５〜95モル％であ
る。式（ii）からなる繰り返し単位が５モル％未満であ
ると得られる芳香族ポリカーボネートの光弾性定数は式
（ｉ）よりなるホモポリカーボネートとあまり変わらな
い。また式（ii）からなる繰り返し単位が95モル％を超
えると得られる芳香族ポリカーボネートは式（ｉ）より
なるホモポリカーボネートに較べて脆くなる。
る。式（ii）からなる繰り返し単位が５モル％未満であ
ると得られる芳香族ポリカーボネートの光弾性定数は式
（ｉ）よりなるホモポリカーボネートとあまり変わらな
い。また式（ii）からなる繰り返し単位が95モル％を超
えると得られる芳香族ポリカーボネートは式（ｉ）より
なるホモポリカーボネートに較べて脆くなる。
本発明の共重合体の粘度平均分子量は1,000〜100,000
が好ましく、13,000〜50,000が更に好ましい。1,000未
満では成形品が脆くなり、また100,000を越えると流動
性が低下し成形性に劣り、何れも光ディスク用樹脂とし
て不向きである。
が好ましく、13,000〜50,000が更に好ましい。1,000未
満では成形品が脆くなり、また100,000を越えると流動
性が低下し成形性に劣り、何れも光ディスク用樹脂とし
て不向きである。
本発明のポリカーボネート共重合体の製造法としては
次の二つの方法がある。
次の二つの方法がある。
エステル交換法 4,4′−［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール−（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリーブチルフェニル）プロパンの混合物、これに対し
化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニルカーボネー
トに、通常のカーボネート化触媒の存在下、約160〜180
℃の温度で常圧下、不活性ガスを導入した条件で約30分
反応させ、２時間かけて徐々に減圧しながら約180〜220
℃の温度下で最終的に10Torr,220℃で前縮合を終了す
る。その後、10Torr,270℃で30分、5Torr,270℃で20分
反応し、次いで0.5Torr以下、好ましくは0.3Torr〜0.1T
orrの減圧下で270℃で1.5時間〜2.0時間後縮合を進め
る。
ン）］ビスフェノール−（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリーブチルフェニル）プロパンの混合物、これに対し
化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニルカーボネー
トに、通常のカーボネート化触媒の存在下、約160〜180
℃の温度で常圧下、不活性ガスを導入した条件で約30分
反応させ、２時間かけて徐々に減圧しながら約180〜220
℃の温度下で最終的に10Torr,220℃で前縮合を終了す
る。その後、10Torr,270℃で30分、5Torr,270℃で20分
反応し、次いで0.5Torr以下、好ましくは0.3Torr〜0.1T
orrの減圧下で270℃で1.5時間〜2.0時間後縮合を進め
る。
尚、カーボネート結合のためのカーボネート化触媒と
しては、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム
系触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸
化リチウム・炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム・リ
ン酸水素カリウム、水酸化ナトリウム・水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド・酸
化第１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒
を用いることが好ましい。
しては、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム
系触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸
化リチウム・炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム・リ
ン酸水素カリウム、水酸化ナトリウム・水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド・酸
化第１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒
を用いることが好ましい。
ホスゲン法 三つ口フラスコに攪拌機、温度計、ガス導入管、排気
管を付ける。4,4−［1,3−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）］ビスフェノール、2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン
の混合物をピリジン、ジクロルメタン等の溶媒に溶か
し、これを激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入する
のであるが、ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト
中で操作する。また排気末端には水酸化ナトリウム10％
水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットを付け
る。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、パラフィンを
入れた洗気びん（泡数を数える）、空の洗気びんを通し
てフラスコに導入する。ガス導入管は攪拌機の上に差し
込むようにし、析出するピリジン塩によって詰まらない
ようにするため先端を漏斗状に広げておく。
管を付ける。4,4−［1,3−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）］ビスフェノール、2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン
の混合物をピリジン、ジクロルメタン等の溶媒に溶か
し、これを激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入する
のであるが、ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト
中で操作する。また排気末端には水酸化ナトリウム10％
水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットを付け
る。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、パラフィンを
入れた洗気びん（泡数を数える）、空の洗気びんを通し
てフラスコに導入する。ガス導入管は攪拌機の上に差し
込むようにし、析出するピリジン塩によって詰まらない
ようにするため先端を漏斗状に広げておく。
ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁
ってくる。反応温度は30℃以下になるように水冷する。
縮合の進行と共に粘稠になってくる。ホスゲン−塩化水
素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。反
応終了後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、濾
別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メチレ
ン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなど
に溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿し
て精製する。
ってくる。反応温度は30℃以下になるように水冷する。
縮合の進行と共に粘稠になってくる。ホスゲン−塩化水
素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。反
応終了後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、濾
別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メチレ
ン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなど
に溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿し
て精製する。
このようにして得られるポリカーボネート共重合体
は、レーザー光線により信号を記録し、或いはレーザー
光線の反射又は透過により記録された信号の読み出しを
行うDRAW,E−DRAW型光学式情報記録用ディスクに有用で
ある。
は、レーザー光線により信号を記録し、或いはレーザー
光線の反射又は透過により記録された信号の読み出しを
行うDRAW,E−DRAW型光学式情報記録用ディスクに有用で
ある。
以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例によって限定されるものではない。
尚、部、％は重量基準を示す。
実施例 １ 4,4−［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール374部（90mol％）と、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパン41部（10mol％）とジフェニルカーボネー
ト264部を３三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素パー
ジを５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導
入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触
媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶か
した溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10-3mo
l％量）を加え、160℃、N2下30分攪拌醸成した。次に同
温度下100Torrに減圧し、30分攪拌したのち、同温度下
でさらに50Torrに減圧し、30分反応させた。次に徐々に
温度を220℃まで上げ60分反応させ、フェノール留出理
論量の80％を留出させた。しかる後、同温度下で10Torr
に減圧し30分反応させ、温度を徐々に270℃に上げ30分
反応させた。さらに同温度下で5Torrに減圧し30分反応
させ、ここまでの反応でフェノール留出理論量のほぼ全
量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3
Torrで２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマ
ーを取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用い
て20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘
度平均分子量ｖは25,000であった。IRスペクトルを測
定すると1760〜1800cm-1にカーボネート結合の特性吸収
が見られた（図１）。また1H−NMRを測定すると1.37ppm
にターシャリーブチル基のメチル基水素の吸収、1.64pp
mにプロパンのメチル基水素の吸収、6.80〜7.25ppmにフ
ェニル基に由来する吸収を観測した（図２）。またDSC
（ディファレンシャル・スキャニング・カロリメータ
ー;Perkin−Elmer2C型）からガラス転移点はTg＝103℃
であることがわかった。更に光弾性定数を測定するとＣ
＝60Brewsters（10-12m2/N）であることがわかった。ま
たNMRの積分値から生成したポリマーは4,4′−［1,3−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ
ールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ
ーフェニル）プロパンが9:1のポリカーボネート共重合
体であることが確認できる。
ン）］ビスフェノール374部（90mol％）と、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパン41部（10mol％）とジフェニルカーボネー
ト264部を３三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素パー
ジを５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導
入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触
媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶か
した溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10-3mo
l％量）を加え、160℃、N2下30分攪拌醸成した。次に同
温度下100Torrに減圧し、30分攪拌したのち、同温度下
でさらに50Torrに減圧し、30分反応させた。次に徐々に
温度を220℃まで上げ60分反応させ、フェノール留出理
論量の80％を留出させた。しかる後、同温度下で10Torr
に減圧し30分反応させ、温度を徐々に270℃に上げ30分
反応させた。さらに同温度下で5Torrに減圧し30分反応
させ、ここまでの反応でフェノール留出理論量のほぼ全
量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3
Torrで２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマ
ーを取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用い
て20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘
度平均分子量ｖは25,000であった。IRスペクトルを測
定すると1760〜1800cm-1にカーボネート結合の特性吸収
が見られた（図１）。また1H−NMRを測定すると1.37ppm
にターシャリーブチル基のメチル基水素の吸収、1.64pp
mにプロパンのメチル基水素の吸収、6.80〜7.25ppmにフ
ェニル基に由来する吸収を観測した（図２）。またDSC
（ディファレンシャル・スキャニング・カロリメータ
ー;Perkin−Elmer2C型）からガラス転移点はTg＝103℃
であることがわかった。更に光弾性定数を測定するとＣ
＝60Brewsters（10-12m2/N）であることがわかった。ま
たNMRの積分値から生成したポリマーは4,4′−［1,3−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ
ールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ
ーフェニル）プロパンが9:1のポリカーボネート共重合
体であることが確認できる。
測定に使用した機器はIRスペクトルメーター；日本分
光製IR−810、1H−NMR;日本電子製JNM−GX−270、DSC;
ディファレンシャル・スキャニング・カロリメーターPe
rkin−Elmer2C型、光弾性定数は自作のものを用いて測
定したが、光弾性定数の算出方法は試験片（50mm×10mm
×1mm）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に印加
し、発生する複屈折を測定し、前記式（１）に各々の値
を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとポリカ
ーボネートの高弾性定数はＣ＝82Brewsters（10-12m2/
N）であった。
光製IR−810、1H−NMR;日本電子製JNM−GX−270、DSC;
ディファレンシャル・スキャニング・カロリメーターPe
rkin−Elmer2C型、光弾性定数は自作のものを用いて測
定したが、光弾性定数の算出方法は試験片（50mm×10mm
×1mm）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に印加
し、発生する複屈折を測定し、前記式（１）に各々の値
を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとポリカ
ーボネートの高弾性定数はＣ＝82Brewsters（10-12m2/
N）であった。
実施例 ２ 三つ口フラスコに攪拌機、温度計、ガス導入管、排気
管を付ける。水酸化ナトリウム10％水溶液に4,4−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノール374部（90mol％）と2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン41部
（10mol％）を溶かし、ジクロロメタンを加え、これを
激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入した。ホスゲン
はボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の
洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガスの
導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷した。縮
合の進行と共に溶液は粘稠になってくる。さらにホスゲ
ン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなる迄ホスゲンを通
じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を注ぎ込み、
濾別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポリカーボ
ネートはジクロルメタンの溶液からメタノールで再沈殿
して精製した。
管を付ける。水酸化ナトリウム10％水溶液に4,4−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノール374部（90mol％）と2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン41部
（10mol％）を溶かし、ジクロロメタンを加え、これを
激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入した。ホスゲン
はボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の
洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガスの
導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷した。縮
合の進行と共に溶液は粘稠になってくる。さらにホスゲ
ン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなる迄ホスゲンを通
じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を注ぎ込み、
濾別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポリカーボ
ネートはジクロルメタンの溶液からメタノールで再沈殿
して精製した。
精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは27,500であった。また、実施例１
と同様に機器分析を行ったところ、実施例１と同じ結果
が得られたことから、生成したポリマーは4,4′−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパンの9:1のポリカーボネー
トの共重合体であると確認することができる。
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは27,500であった。また、実施例１
と同様に機器分析を行ったところ、実施例１と同じ結果
が得られたことから、生成したポリマーは4,4′−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパンの9:1のポリカーボネー
トの共重合体であると確認することができる。
実施例 ３ 4,4′−［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール208部（50mol％）と、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパン204部（50mol％）とジフェニルカーボネー
ト264部を３三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素パー
ジを５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導
入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触
媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶か
した溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10-3mo
l％量）を加え、160℃、N2下30分攪拌醸成した。次に同
温度下100Torrに減圧し、30分攪拌したのち、同温度下
でさらに50Torrに減圧し、60分反応させた。次に徐々に
温度を220℃まで上げ60分反応させ、ここまでの反応で
フェノール留出理論量の80％を留出させた。しかる後、
同温度下で10Torrに減圧し30分反応させ、温度を徐々に
270℃に上げ30分反応させた。さらに同温度下で5Torrま
で減圧し30分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全
量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3
Torrで２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマ
ーを取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒として
用いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出し
た粘度平均分子量ｖは25,000であった。IRスペクトル
を測定すると1750〜1800cm-1にカーボネート結合の特性
吸収が見られた（図３）。また1H−NMRを測定すると1.3
8ppmにターシャリーブチル基のメチル基水素の吸収、1.
64,1.70ppmにプロパンのメチル基水素の吸収、6.9〜7.3
ppmにフェニル基に由来する吸収を観測した（図４）。
またDSCからガラス転移点はTg＝111℃であることがわか
った。更に高弾性定数を測定するとＣ＝39Brewsters（1
0-12m2/N）であることがわかった。またNMRの積分値か
ら生成したポリマーは4,4′−［1,3−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールと2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパンの1:1のポリカーボネート共重合体である
ことが確認できる。
ン）］ビスフェノール208部（50mol％）と、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパン204部（50mol％）とジフェニルカーボネー
ト264部を３三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素パー
ジを５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導
入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触
媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶か
した溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10-3mo
l％量）を加え、160℃、N2下30分攪拌醸成した。次に同
温度下100Torrに減圧し、30分攪拌したのち、同温度下
でさらに50Torrに減圧し、60分反応させた。次に徐々に
温度を220℃まで上げ60分反応させ、ここまでの反応で
フェノール留出理論量の80％を留出させた。しかる後、
同温度下で10Torrに減圧し30分反応させ、温度を徐々に
270℃に上げ30分反応させた。さらに同温度下で5Torrま
で減圧し30分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全
量を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3
Torrで２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマ
ーを取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒として
用いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出し
た粘度平均分子量ｖは25,000であった。IRスペクトル
を測定すると1750〜1800cm-1にカーボネート結合の特性
吸収が見られた（図３）。また1H−NMRを測定すると1.3
8ppmにターシャリーブチル基のメチル基水素の吸収、1.
64,1.70ppmにプロパンのメチル基水素の吸収、6.9〜7.3
ppmにフェニル基に由来する吸収を観測した（図４）。
またDSCからガラス転移点はTg＝111℃であることがわか
った。更に高弾性定数を測定するとＣ＝39Brewsters（1
0-12m2/N）であることがわかった。またNMRの積分値か
ら生成したポリマーは4,4′−［1,3−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールと2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパンの1:1のポリカーボネート共重合体である
ことが確認できる。
実施例 ４ 三つ口フラスコに攪拌機、温度計、ガス導入管、排気
管を付ける。水酸化ナトリウム10％水溶液に4,4′−
［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビ
スフェノール208部（50mol％）と2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン
204部（50mol％）を溶かし、ジクロロメタンを加え、こ
れを激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入した。ホス
ゲンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、
空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガ
スの導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷し
た。縮合の進行と共に溶液は粘稠になってくる。さらに
ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホス
ゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を注
ぎ込み、濾別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポ
リカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノール
で再沈殿して精製した。
管を付ける。水酸化ナトリウム10％水溶液に4,4′−
［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビ
スフェノール208部（50mol％）と2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン
204部（50mol％）を溶かし、ジクロロメタンを加え、こ
れを激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入した。ホス
ゲンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、
空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガ
スの導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷し
た。縮合の進行と共に溶液は粘稠になってくる。さらに
ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホス
ゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を注
ぎ込み、濾別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポ
リカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノール
で再沈殿して精製した。
精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは31,000であった。また、実施例３
と同様に機器分析を行ったところ、実施例３と同じ結果
が得られたことから、生成したポリマーは4,4′−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパンの1:1のポリカーボネー
トの共重合体であると確認することができる。
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは31,000であった。また、実施例３
と同様に機器分析を行ったところ、実施例３と同じ結果
が得られたことから、生成したポリマーは4,4′−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパンの1:1のポリカーボネー
トの共重合体であると確認することができる。
実施例 ５ 4,4′−［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスフェノール63部（15mol％）と、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）
プロパン347部（85mol％）とジフェニルカーボネート26
4部を３三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素パージを
５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導入し
ながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒で
ある水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした
溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10-3mol％
量）を加え、160℃、N2下30分攪拌醸成した。次に同温
度下100Torrに減圧し、30分攪拌したのち、同温度下で
さらに50Torrに減圧し、60分反応させた。次に徐々に温
度を220℃まで上げ60分反応させ、ここまでの反応でフ
ェノール留出理論量の80％を留出させた。しかる後、同
温度下で10Torrに減圧し30分反応させ、温度を徐々に27
0℃に上げ30分反応させた。さらに同温度下で5Torrまで
減圧し30分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量
を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3To
rrで２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマー
を取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒として用
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは26,700であった。IRスペクトルを
測定すると1720〜1820cm-1にカーボネート結合の特性吸
収が見られた（図５）。また1H−NMRを測定すると1.39p
pmにターシャリーブチル基のメチル基水素の吸収、1.6
4,1.70ppmにプロパンのメチル基水素の吸収、6.95〜7.2
8ppmにフェニル基に由来する吸収を観測した（図６）。
またDSCからガラス転移点はTg＝118℃であることがわか
った。更に光弾性定数を測定するとＣ＝28Brewsters（1
0-12m2/N）であることがわかった。またNMRの積分値か
ら生成したポリマーは4,4′−［1,3−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールと2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパンの3:17のポリカーボネート共重合体である
ことが確認できる。
ン）］ビスフェノール63部（15mol％）と、2,2−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）
プロパン347部（85mol％）とジフェニルカーボネート26
4部を３三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素パージを
５回繰り返した後、シリコンバス160℃で窒素を導入し
ながら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒で
ある水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした
溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して10-3mol％
量）を加え、160℃、N2下30分攪拌醸成した。次に同温
度下100Torrに減圧し、30分攪拌したのち、同温度下で
さらに50Torrに減圧し、60分反応させた。次に徐々に温
度を220℃まで上げ60分反応させ、ここまでの反応でフ
ェノール留出理論量の80％を留出させた。しかる後、同
温度下で10Torrに減圧し30分反応させ、温度を徐々に27
0℃に上げ30分反応させた。さらに同温度下で5Torrまで
減圧し30分反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量
を留出させ前縮合を終えた。次に同温度下で0.1〜0.3To
rrで２時間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマー
を取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒として用
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは26,700であった。IRスペクトルを
測定すると1720〜1820cm-1にカーボネート結合の特性吸
収が見られた（図５）。また1H−NMRを測定すると1.39p
pmにターシャリーブチル基のメチル基水素の吸収、1.6
4,1.70ppmにプロパンのメチル基水素の吸収、6.95〜7.2
8ppmにフェニル基に由来する吸収を観測した（図６）。
またDSCからガラス転移点はTg＝118℃であることがわか
った。更に光弾性定数を測定するとＣ＝28Brewsters（1
0-12m2/N）であることがわかった。またNMRの積分値か
ら生成したポリマーは4,4′−［1,3−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールと2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパンの3:17のポリカーボネート共重合体である
ことが確認できる。
実施例 ６ 三つ口フラスコに攪拌機、温度計、ガス導入管、排気
管を付ける。水酸化ナトリウム10％水溶液に4,4′−
［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビ
スフェノール63部（15mol％）と2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン34
7部（85mol％）を溶かし、ジクロロメタンを加え、これ
を激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入した。ホスゲ
ンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空
の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガス
の導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷した。
縮合の進行と共に溶液は粘稠になってくる。さらにホス
ゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲン
を通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を注ぎ込
み、濾別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポリカ
ーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノールで再
沈殿して精製した。
管を付ける。水酸化ナトリウム10％水溶液に4,4′−
［1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビ
スフェノール63部（15mol％）と2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン34
7部（85mol％）を溶かし、ジクロロメタンを加え、これ
を激しく攪拌しながらホスゲンガスを導入した。ホスゲ
ンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空
の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガス
の導入中の反応温度は25℃以下になるように水冷した。
縮合の進行と共に溶液は粘稠になってくる。さらにホス
ゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲン
を通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を注ぎ込
み、濾別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポリカ
ーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノールで再
沈殿して精製した。
精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは29,500であった。また、実施例５
と同様に機器分析を行ったところ、実施例５と同じ結果
が得られたことから、生成したポリマーは4,4′−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパンの3:17のポリカーボネー
トの共重合体であると確認することができる。
いて20℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量ｖは29,500であった。また、実施例５
と同様に機器分析を行ったところ、実施例５と同じ結果
が得られたことから、生成したポリマーは4,4′−［1,3
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノールと2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパンの3:17のポリカーボネー
トの共重合体であると確認することができる。
本発明のポリカーボネート共重合体は光弾性係数が小
さいためレーザー光線により信号を記録し、或いはレー
ザー光線の反射又は透過により記録された信号の読み出
しを行う光学式情報記録用ディスクに有用である。
さいためレーザー光線により信号を記録し、或いはレー
ザー光線の反射又は透過により記録された信号の読み出
しを行う光学式情報記録用ディスクに有用である。
図１、図３、図５はそれぞれ実施例１、３、５で得られ
た本発明の共重合体のIRスペクトル、図２、図４、図
６、はそれぞれ実施例１、３、５で得られた本発明の共
重合体のNMRスペクトルである。
た本発明の共重合体のIRスペクトル、図２、図４、図
６、はそれぞれ実施例１、３、５で得られた本発明の共
重合体のNMRスペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】4,4′−［1,3−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）ビスフェノールと2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン
とをカーボネート結合して得られ、下記の式（ｉ）から
なる繰り返し単位が95〜５モル％、下記の式（ii）から
なる繰り返し単位が５〜95モル％であり（上記２種の繰
り返し単位の合計で100モル％とする）、かつ粘度平均
分子量1,000〜100,000である芳香族ポリカーボネート共
重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62020252A JP2575683B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | ポリカ−ボネ−ト共重合体 |
| US07/128,497 US4831110A (en) | 1986-12-19 | 1987-12-03 | Co-polycarbonate copolymer from 2,2-bis(4-hydroxy-3-tertiary butyl phenyl)propane and optical disk |
| DE8787118582T DE3782815T2 (de) | 1986-12-19 | 1987-12-15 | Polycarbonatcopolymer und optische platte. |
| EP19870118582 EP0274092B1 (en) | 1986-12-19 | 1987-12-15 | Polycarbonate copolymer and optical disk |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62020252A JP2575683B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | ポリカ−ボネ−ト共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63189432A JPS63189432A (ja) | 1988-08-05 |
| JP2575683B2 true JP2575683B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=12022004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62020252A Expired - Lifetime JP2575683B2 (ja) | 1986-12-19 | 1987-01-30 | ポリカ−ボネ−ト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575683B2 (ja) |
-
1987
- 1987-01-30 JP JP62020252A patent/JP2575683B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63189432A (ja) | 1988-08-05 |
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