JP2576403B2 - 導電性高分子化合物 - Google Patents
導電性高分子化合物Info
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- JP2576403B2 JP2576403B2 JP1709094A JP1709094A JP2576403B2 JP 2576403 B2 JP2576403 B2 JP 2576403B2 JP 1709094 A JP1709094 A JP 1709094A JP 1709094 A JP1709094 A JP 1709094A JP 2576403 B2 JP2576403 B2 JP 2576403B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種電子部品、電極等に
広く利用でき、高濃度でも長時間にわたり沈殿を生じな
い安定化された導電性高分子化合物に関する。
広く利用でき、高濃度でも長時間にわたり沈殿を生じな
い安定化された導電性高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機能性有機材料の分野においてめ
ざましい技術革新が進み、導電性高分子に限ってもポリ
アセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に電子
供与性や電子需要性化合物をドーパントとして添加した
導電性高分子が開発され、電極材料や導電性薄膜として
一部実用化されている。
ざましい技術革新が進み、導電性高分子に限ってもポリ
アセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリアニリン等の電子共役系高分子に電子
供与性や電子需要性化合物をドーパントとして添加した
導電性高分子が開発され、電極材料や導電性薄膜として
一部実用化されている。
【０００３】一般に、導電性高分子は剛直な主鎖構造を
有するため不溶不融であるが、長鎖アルキル置換基を導
入した複素五員環式化合物重合体やポリアニリンが脱ド
ープした中性状態で有機溶媒に溶解することが知られて
いる。また、中性のポリアニリンとカンファスルホン酸
の混合物がｍ−クレゾール等の溶媒に溶解し、溶液から
キャストして形成したフィルムが高い導電率を有するこ
とも報告されている（シンセチックメタルズ（Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、４８巻、９４頁、１９９
２年）。
有するため不溶不融であるが、長鎖アルキル置換基を導
入した複素五員環式化合物重合体やポリアニリンが脱ド
ープした中性状態で有機溶媒に溶解することが知られて
いる。また、中性のポリアニリンとカンファスルホン酸
の混合物がｍ−クレゾール等の溶媒に溶解し、溶液から
キャストして形成したフィルムが高い導電率を有するこ
とも報告されている（シンセチックメタルズ（Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、４８巻、９４頁、１９９
２年）。
【０００４】導電性高分子の中でポリアニリンは優れた
電気化学的性質を示し、安定性にも優れているため注目
されている。その性質はドーパントに依存して変化し、
これまでに種々のドーパントが検討されている。例えば
特開平３−６２４５１号公報にはベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスルホニル、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メ
タンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、改質したナフ
ィオン、２，３，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、
ビニルフェニルスルホン酸をドーパントとするポリアニ
リンからなる電極が開示されている。
電気化学的性質を示し、安定性にも優れているため注目
されている。その性質はドーパントに依存して変化し、
これまでに種々のドーパントが検討されている。例えば
特開平３−６２４５１号公報にはベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、塩化ベンゼンスルホニル、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メ
タンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、改質したナフ
ィオン、２，３，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、
ビニルフェニルスルホン酸をドーパントとするポリアニ
リンからなる電極が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、中性状
態で溶解する導電性高分子溶液はドーパントを添加する
と直ちに凝集が起こり、溶解度は０．１重量％以下に低
下する。従って、中性の導電性高分子溶液から作製した
高分子膜に導電性を付与するためには、膜形成後何らか
の方法でドーピングする工程が必要であり、また、ドー
パントを添加した低濃度溶液をキャストしても分子量が
小さいために膜形成しないという問題点があった。さら
に、カンファスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ンでは溶媒がｍ−クレゾール等に限定され、成膜する基
板の種類が限定されるという問題点があった。また、ポ
リアニリンとその他の従来公知のドーパントでは、多量
のドーパントを含み高濃度まで安定な溶液を作製できな
かった。
態で溶解する導電性高分子溶液はドーパントを添加する
と直ちに凝集が起こり、溶解度は０．１重量％以下に低
下する。従って、中性の導電性高分子溶液から作製した
高分子膜に導電性を付与するためには、膜形成後何らか
の方法でドーピングする工程が必要であり、また、ドー
パントを添加した低濃度溶液をキャストしても分子量が
小さいために膜形成しないという問題点があった。さら
に、カンファスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ンでは溶媒がｍ−クレゾール等に限定され、成膜する基
板の種類が限定されるという問題点があった。また、ポ
リアニリンとその他の従来公知のドーパントでは、多量
のドーパントを含み高濃度まで安定な溶液を作製できな
かった。
【０００６】本発明の課題は前期問題点を解決すること
により、多量のドーパントを含み、高濃度まで安定に保
持できる導電性高分子化合物を提供することにある。
により、多量のドーパントを含み、高濃度まで安定に保
持できる導電性高分子化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々の検討を行った。その結果、メン
タン骨格を有するアニオンを含有することにより高いド
ーパント濃度においても有機溶媒に溶解する導電性高分
子を見い出し、本発明に至った。
を解決するために種々の検討を行った。その結果、メン
タン骨格を有するアニオンを含有することにより高いド
ーパント濃度においても有機溶媒に溶解する導電性高分
子を見い出し、本発明に至った。
【０００８】すなわち本発明は、メンタン骨格を有する
アニオンを含有する導電性高分子化合物である。
アニオンを含有する導電性高分子化合物である。
【０００９】本発明において導電性高分子の種類は特に
限定されず、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラ
フェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリア
ズレン、ポリフラン等が用いられるが、高導電性の面か
ら特にポリアニリンおよびポリピロールが好ましい。本
発明においてポリアニリン、およびポリピロールとはそ
れぞれアニリン、およびピロールもしくはその誘導体を
主な繰り返し単位とする重合体である。
限定されず、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラ
フェニレンビニレン、ポリチェニレンビニレン、ポリア
ズレン、ポリフラン等が用いられるが、高導電性の面か
ら特にポリアニリンおよびポリピロールが好ましい。本
発明においてポリアニリン、およびポリピロールとはそ
れぞれアニリン、およびピロールもしくはその誘導体を
主な繰り返し単位とする重合体である。
【００１０】本発明においてメンタン骨格を有するアニ
オンとは分子内にメンタン骨格を有し、スルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基等のアニオン性基を含むもので
あれば特に限定されない。このような化合物として、例
えば３−ｐ−メントキシ酢酸等が挙げられる。メンタン
骨格を有するアニオンは嵩高いため、これを含有する導
電性高分子の溶解性が高いと考えられる。
オンとは分子内にメンタン骨格を有し、スルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基等のアニオン性基を含むもので
あれば特に限定されない。このような化合物として、例
えば３−ｐ−メントキシ酢酸等が挙げられる。メンタン
骨格を有するアニオンは嵩高いため、これを含有する導
電性高分子の溶解性が高いと考えられる。
【００１１】本発明に用いられるポリアニリンの重合方
法は特に限定されず、例えばプロトン酸を含む溶媒にモ
ノマーとしてアニリンまたはその誘導体を溶解させた
後、酸化剤を加えて酸化重合させる方法や、プロトン酸
と酸化剤を含む溶液にモノマーを加えるか、あるいはモ
ノマー蒸気を接触させる方法等が挙げられる。ここで用
いられる酸化剤は特に限定されず、アニリンの酸化剤と
して従来公知のものが使用できる。例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩、過
酸化水素、二酸化マンガン、ベンゾキノン等が挙げられ
る。これらの酸化剤を用いてポリアニリンを重合し、ア
ンモニア水などで脱ドープ処理を行うことにより、中性
状態のポリアニリンとなる。このポリアニリンをメンタ
ン骨格を有するドーパントでドーピングすることによ
り、本発明の導電性高分子が得られる。
法は特に限定されず、例えばプロトン酸を含む溶媒にモ
ノマーとしてアニリンまたはその誘導体を溶解させた
後、酸化剤を加えて酸化重合させる方法や、プロトン酸
と酸化剤を含む溶液にモノマーを加えるか、あるいはモ
ノマー蒸気を接触させる方法等が挙げられる。ここで用
いられる酸化剤は特に限定されず、アニリンの酸化剤と
して従来公知のものが使用できる。例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩、過
酸化水素、二酸化マンガン、ベンゾキノン等が挙げられ
る。これらの酸化剤を用いてポリアニリンを重合し、ア
ンモニア水などで脱ドープ処理を行うことにより、中性
状態のポリアニリンとなる。このポリアニリンをメンタ
ン骨格を有するドーパントでドーピングすることによ
り、本発明の導電性高分子が得られる。
【００１２】本発明に用いられるポリピロールの重合方
法は特に限定されず、例えばモノマーとしてピロールま
たはその誘導体を含む溶液に酸化剤を加えて重合する方
法や、電気化学的に陽極酸化する電解重合法等が挙げら
れる。これらの方法で重合したポリピロールを脱ドーピ
ングし、メンタン骨格を有するドーパントで再ドープす
ることにより、本発明の導電性高分子が得られる。
法は特に限定されず、例えばモノマーとしてピロールま
たはその誘導体を含む溶液に酸化剤を加えて重合する方
法や、電気化学的に陽極酸化する電解重合法等が挙げら
れる。これらの方法で重合したポリピロールを脱ドーピ
ングし、メンタン骨格を有するドーパントで再ドープす
ることにより、本発明の導電性高分子が得られる。
【００１３】また、本発明の導電性高分子を溶解する溶
媒としては導電性高分子化合物を溶解するものであれば
特に限定されず、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロベンゼン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｍ−クレゾール、ニトロベンゼン等の芳香族系
炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、イ
ソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒
に導電性高分子を溶解した溶液は、導電性高分子薄膜を
形成するときに非常に有用である。
媒としては導電性高分子化合物を溶解するものであれば
特に限定されず、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロベンゼン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｍ−クレゾール、ニトロベンゼン等の芳香族系
炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、イ
ソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、ヘキサン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒
に導電性高分子を溶解した溶液は、導電性高分子薄膜を
形成するときに非常に有用である。
【００１４】本発明の導電性高分子は導電性薄膜材料と
して、電極や電磁波シールド、帯電防止膜等の様々な用
途に使用可能である。
して、電極や電磁波シールド、帯電防止膜等の様々な用
途に使用可能である。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
【００１６】（実施例１）ガラス製容器に水／エチルア
ルコール（体積比３０：７０）の混合溶液５０ｇを入
れ、パラトルエンスルホン酸６．８８ｇ（０．０４モ
ル）とアニリン０．９３ｇ（０．０１モル）を添加し、
攪拌してモノマー溶液を作成した。また、別のガラス製
容器に水／エチルアルコール（体積比３０：７０）の混
合溶液５０ｇを入れ、パラトルエンスルホン酸８．６ｇ
（０．０５モル）を溶解し、さらに２クロム酸アンモニ
ウム１２．６ｇ（０．０５モル）を添加して酸化剤溶液
を作成した。上記酸化剤溶液とモノマー溶液を０℃で３
時間重合し、その後アンモニア水で脱ドープし、洗浄、
減圧してポリアニリンを得た。このポリアニリン２ｇを
３−ｐ−メントキシ酢酸１ｇと共にメタノール１００ｇ
に添加し、６時間攪拌したところ３−ｐ−メントキシ酢
酸をドーパントとするポリアニリンのメタノール溶液が
得られた。この溶液をガラス基板上に展開し、溶媒を蒸
発させて得たフィルムの室温での導電率を測定したとこ
ろ、１５Ｓ／ｃｍであった。
ルコール（体積比３０：７０）の混合溶液５０ｇを入
れ、パラトルエンスルホン酸６．８８ｇ（０．０４モ
ル）とアニリン０．９３ｇ（０．０１モル）を添加し、
攪拌してモノマー溶液を作成した。また、別のガラス製
容器に水／エチルアルコール（体積比３０：７０）の混
合溶液５０ｇを入れ、パラトルエンスルホン酸８．６ｇ
（０．０５モル）を溶解し、さらに２クロム酸アンモニ
ウム１２．６ｇ（０．０５モル）を添加して酸化剤溶液
を作成した。上記酸化剤溶液とモノマー溶液を０℃で３
時間重合し、その後アンモニア水で脱ドープし、洗浄、
減圧してポリアニリンを得た。このポリアニリン２ｇを
３−ｐ−メントキシ酢酸１ｇと共にメタノール１００ｇ
に添加し、６時間攪拌したところ３−ｐ−メントキシ酢
酸をドーパントとするポリアニリンのメタノール溶液が
得られた。この溶液をガラス基板上に展開し、溶媒を蒸
発させて得たフィルムの室温での導電率を測定したとこ
ろ、１５Ｓ／ｃｍであった。
【００１７】（実施例２）ガラス製容器に水１００ｇを
入れ、ピロール０．６６ｇ（０．０１モル）と３−ｐ−
メントキシ酢酸２．１４ｇ（０．０１モル）を添加し攪
拌した。この溶液に２枚の白金製電極を浸漬し、２．８
Ｖの電圧を加えたところ、直ちに陽極表面上に青色の析
出物が生成した。３０分反応後陽極を取り出しメタノー
ルに浸漬したところ、析出物は溶解し、３−ｐ−メント
キシ酢酸をドーパントとするポリピロールのメタノール
溶液が得られた。この溶液をガラス基板上に展開し、溶
媒を蒸発させて得たフィルムの室温での導電率を測定し
たところ、２５Ｓ／ｃｍであった。
入れ、ピロール０．６６ｇ（０．０１モル）と３−ｐ−
メントキシ酢酸２．１４ｇ（０．０１モル）を添加し攪
拌した。この溶液に２枚の白金製電極を浸漬し、２．８
Ｖの電圧を加えたところ、直ちに陽極表面上に青色の析
出物が生成した。３０分反応後陽極を取り出しメタノー
ルに浸漬したところ、析出物は溶解し、３−ｐ−メント
キシ酢酸をドーパントとするポリピロールのメタノール
溶液が得られた。この溶液をガラス基板上に展開し、溶
媒を蒸発させて得たフィルムの室温での導電率を測定し
たところ、２５Ｓ／ｃｍであった。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば各
種電子部品、電極等に広く利用でき、高濃度でも長時間
にわたり沈殿を生じない安定化された導電性高分子化合
物およびその溶液を提供することができ、その効果は大
である。
種電子部品、電極等に広く利用でき、高濃度でも長時間
にわたり沈殿を生じない安定化された導電性高分子化合
物およびその溶液を提供することができ、その効果は大
である。
Claims (2)
- 【請求項１】メンタン骨格を有するアニオンを含有する
ことを特徴とする導電性高分子化合物。 - 【請求項２】導電性高分子化合物がポリアニリンもしく
はポリピロールもしくはそれらの誘導体であることを特
徴とする請求項１記載の導電性高分子化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1709094A JP2576403B2 (ja) | 1994-02-14 | 1994-02-14 | 導電性高分子化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1709094A JP2576403B2 (ja) | 1994-02-14 | 1994-02-14 | 導電性高分子化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07224207A JPH07224207A (ja) | 1995-08-22 |
| JP2576403B2 true JP2576403B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=11934296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1709094A Expired - Fee Related JP2576403B2 (ja) | 1994-02-14 | 1994-02-14 | 導電性高分子化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2576403B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4614445B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-01-19 | 日本航空電子工業株式会社 | 導電性薄膜及びそれを用いたフレキシブル部材、透明電極部材、および電磁シールド塗膜 |
| JP5206922B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-06-12 | アキレス株式会社 | ポリピロール微粒子分散液 |
-
1994
- 1994-02-14 JP JP1709094A patent/JP2576403B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07224207A (ja) | 1995-08-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960910 |
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