JPH06279584A - ポリアニリンまたはポリアニリン導電性薄膜の製造 方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 界面活性剤構造を持ったアニリンまたはアニ
リン誘導体、もしくはアニオン性界面活性剤とアニリン
との塩、を重合することにより、有機溶媒や水に可溶化
されたポリアニリンおよびポリアニリン誘導体を製造す
る。さらに、ポリアニリン導電性薄膜も製造する。 【効果】 各種有機溶媒さらには、水に可溶なポリアニ
リンを合成することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水および／または有
機溶媒可溶のポリアニリンと、ポリアニリン導電性薄膜
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、電気、電子、材料等の諸分野において高分子表
面の金属メッキ、導電性および各種絶縁材料の導電性化
に特に有用な、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ポリアニリンやポリフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの芳香族系の導
電性高分子は、空気中における安定性が優れており、ま
た前記の導電性高分子は、合成も容易であることから、
その活用が注目されている。これらの導電性高分子の中
でもポリアニリンは、安定性に優れ、安価な材料である
ため、二次電池の正極材料として実用化された導電性物
質でもある。しかしながら、これらの芳香族系導電性高
分子は、どの溶媒にも不溶、不融であって、成形性に劣
るためその応用分野は限られていた。このため、溶解性
の良好な導電性高分子の実現が求められていた。

【０００３】最近になって、ドデシルベンゼンスルホン
酸、もしくはカンファー（しょうのう）スルホン酸をド
ーバントとして取り込んだポリアニリンにおいて、それ
ぞれのスルホン酸と錯体を形成したポリアニリンは、ク
ロロホルムなどの有機溶媒に可溶であることが報告され
た。また、ポリアニリンを可溶化した溶液中にポリエチ
レンなどの種々の絶縁性高分子を共溶解させてキャスト
したフィルムは、大きな導電性を示すことが明らかにさ
れた。

【０００４】しかしながら、これらドーバントは、いず
れもスルホン酸であり、アニオンとしてのスルホン酸を
ドーバントとして取り込むことで、ポリアニリンを機能
化しているので、ポリアニリンを機能化させることが可
能であるのは、スルホン酸のみであり、スルホン酸以外
の酸を用いることができないという欠点がある。また、
水に可溶であるとの報告もされていないため、水溶液と
して用いることができないという問題がある。

【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、従来の技術における問題点を解消
し、水および／または有機溶媒可溶な導電性高分子とし
てのポリアニリンを提供し、またこれを用いたポリアニ
リン導電性薄膜を提供することのできる新しい製造方法
を提案することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、界面活性剤構造を持ったアニリ
ンまたはその誘導体、もしくは界面活性剤とアニリンと
の塩を重合し、有機溶媒や水に可溶化されたポリアニリ
ンまたはポリアニリン誘導体を製造することを特徴とす
るポニアニリンの製造方法を提供する。また、この発明
は、より具体的には界面活性剤の存在下に水相、有機
相、もしくはその混合相においてアニリンまたはその誘
導体を化学酸化剤によって酸化重合し、水および／また
は有機溶媒に可溶化されたポリアニリンおよびポリアニ
リン誘導体を製造することを特徴とするポリアニリンの
製造方法をも提供する。

【０００７】さらに詳しく説明すると、この発明の、ポ
リアニリンまたはその誘導体の製造方法は、アニリンを
界面活性剤の存在下に酸化重合するか、あるいは、界面
活性剤と反応させて両親媒性構造のアニリンモノマーに
して酸化重合することによって、クロロホルムやキシレ
ン等の各種有機溶媒や水に可溶なポリアニリンまたはそ
の誘導体を合成することを可能としている。この場合の
界面活性剤としては、長鎖アルキルアンモニウム塩のカ
チオン性界面活性剤、長鎖アルキル硫酸塩などのアニオ
ン性界面活性剤、また中性界面活性剤等も用いることが
できる。

【０００８】このような、界面活性剤存在下において、
アニリン塩酸塩を過硫酸アンモニウムや過酸化水素水、
塩化第二鉄などの酸化剤、もしくは、電解酸化重合を行
うことで、水や有機溶媒に可溶なポリアニリンを製造す
ることができる。たとえば具体的には、ドデシル硫酸ナ
トリウムやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドな
どの界面活性剤とアニリン、もしくは、アニリン誘導体
の塩酸塩を溶解しておき、次に、過硫酸アンモニウムや
過酸化水素水、塩化第二鉄で化学酸化重合することによ
って、水もしくは、クロロホルムやベンゼン、ジメチル
ホルムアミドに可溶化されたポリアニリン、もしくはポ
リアニリン誘導体溶液を作製することができる。また、
ドデシルベンゼンスルホン酸とアニリンより、アニリン
のドデシルベンゼンスルホン酸塩を合成し、さらに、こ
の塩を過硫酸アンモニウムで酸化重合することにより、
ドデシルベンゼンスルホン酸をドーピング現象により取
り込んだポリアニリンを生成することができる。この生
成されたポリアニリンは、有機溶媒に可溶であり、ま
た、水中で重合すると水に可溶なポリアニリンを生成す
ることができる。また、同様にドデシルベンゼンスルホ
ン酸を硝酸と塩酸によってニトロ化し、それを還元した
ドデシルベンゼンスルホン酸もまた、酸化剤によって重
合することが可能で、有機溶媒もしくは、水に可溶なポ
リアニリンを合成することができる。さらに、この様な
界面活性剤型のアニリンモノマーは、ＬＢ膜形成手法や
スピンコーティング法によってポリアニリン薄膜を形成
することができる。また、ミセル、ベシクル構造を形成
する両親媒性物質と共にミセル、共ベシクルを形成して
ポリアニリンで可溶化し、ポリアニリン複合体を形成す
ることも可能である。

【０００９】

【作用】以上述べたように、この発明のポリアニリン合
成法では、アニリンと界面活性剤とを組み合わせること
により両親媒性モノマーとすることで、クロロホルムな
ど各種有機溶媒さらには水に可溶なポリアニリンを合成
することが可能である。さらにこれらのアニリンまたは
アニリン誘導体塩を過硫酸アンモニウムで酸化重合する
ことでアニオン性界面活性剤をドーピング現象により取
り込んだポリアニリン、ポリアニリン誘導体を生成する
ことが可能である。このポリアニリン、ポリアニリン誘
導体は、有機溶媒に可溶であり、また水中で重合すると
水に可溶な導電性高分子を作成することができる。

【００１０】また、さらに界面活性剤構造を持ったアニ
リン誘導体も酸化剤と重合することで、有機溶媒もしく
は、水に可溶なポリアニリンを合成することが可能とな
る。以下実施例を示し、さらにこの発明について詳しく
説明する。

【００１１】

【実施例】実施例１ この発明によるポリアニリンの製造方法を用いて、実際
に、ポリアニリンの製造を行った。すなわち、アニリン
塩酸塩０．２モルの水溶液１００ｍｌにドデシル硫酸ナ
トリウム（ＳＤＳ）０．２モルを加えて加熱し、その溶
液をさらに０℃以下に保って攪拌しながら過硫酸化アン
モニウム０．２５モルを加えて４時間反応を行った。当
初、不均一系であったものが反応が進行するにつれて、
均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られ
た。この得られたポリアニリンはアセトンまたは、メタ
ノールを加えるとポリアニリンの沈澱が得られる。この
得られたポリアニリンの導電性は酸化剤である過硫化ア
ンモニウムの濃度によって変化し、アニリンモノマーに
対して１．２当量で最高４ジーメンス／ｃｍの値が得ら
れた。実施例２ また、アルキル硫酸ナトリウム（Ｃ_n Ｈ_2n-1ＯＳＯ₃ Ｎ
ａ）アルキル基の炭素数が、８、１０、１２、１４、１
６のもの、または、アルキルカルボン酸ナトリウムおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸を硝酸／硫酸によりニト
ロ化を行い、塩化第二鉄／塩酸で還元することでアミノ
化されたスルホン酸またはカルボン酸、すなわちアニリ
ン誘導体を合成した。この合成されたアニリン誘導体
は、ラングミュアーブロジェット膜形成方法によってＬ
Ｂ膜を酸化重合することで導電性［ＬＢ］膜を形成し
た。

【００１２】さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸のア
ニリン塩をクロロフォルム中で、配向させて高重合度の
ポリアニリンを合成した。このドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニリン塩のラングミュアーブロジェット膜を、ポ
リマー基板上に形成し酸化することでポリアニリンをコ
ートとした透明な導電性ポリマーフィルムを合成でき
た。

【００１３】

【発明の効果】以上詳しく説明した通りこの発明によっ
て、アニリンを界面活性剤と組み合わせることによって
両親媒性のアニリンモノマーにすることで、各種有機溶
媒さらには、水に可溶なポリアニリンを合成することが
可能となる。またさらに、このような界面活性剤型のア
ニリンまたはアニリン誘導体モノマーを用いることによ
って、ポリアニリン導電性薄膜を形成することが可能と
なる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面活性剤構造を持ったアニリンまたは
   その誘導体、もしくは界面活性剤とアニリンとの塩を重
   合し、水および／または有機溶媒可溶のポリアニリンま
   たはポリアニリン誘導体を製造することを特徴とするポ
   ニアニリンの製造方法。
2. 【請求項２】 界面活性剤の存在下に水相、有機相、も
   しくはその混合相においてアニリンまたはその誘導体を
   化学酸化剤によって酸化重合し、水および／または有機
   溶媒可溶のポリアニリンまたはポリアニリン誘導体を製
   造することを特徴とするポリアニリンの製造方法。
3. 【請求項３】 水および／または有機溶媒可溶のポリア
   ニリンまたはポリアニリン誘導体の溶液をキャスト、も
   しくはアニオン性高分子上に複合膜とすることで、導電
   性薄膜を製造することを特徴とするポリアニリン導電性
   薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 界面活性剤とアニリンもしくはアニリン
   誘導体の塩を作成し、ＬＢ単分子膜を形成するポリアニ
   リン導電性薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 構造中に芳香環を有する界面活性剤を硝
   酸または硫酸によりニトロ化し、次いで還元することで
   得られるアニリン誘導体のアミノ化芳香族界面活性剤を
   用いてＬＢ単分子膜を形成し、酸化してポリアニリンＬ
   Ｂ膜を得るポリアニリン導電性薄膜の製造方法。