JP2600111B2 - 含ケイ素高分子化合物の製造方法 - Google Patents
含ケイ素高分子化合物の製造方法Info
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含ケイ素高分子化合物の
新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、フォトレジスト材料やプレセラミックス
材料として、あるいは導電性材料用の素材などとして有
用な、主鎖構成元素がケイ素原子又はケイ素原子と炭素
原子とから成り、かつ主鎖中にＳｉ‐Ｓｉ結合を有する
含ケイ素高分子化合物を、効率よく工業的有利に製造す
る方法に関するものである。
新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、フォトレジスト材料やプレセラミックス
材料として、あるいは導電性材料用の素材などとして有
用な、主鎖構成元素がケイ素原子又はケイ素原子と炭素
原子とから成り、かつ主鎖中にＳｉ‐Ｓｉ結合を有する
含ケイ素高分子化合物を、効率よく工業的有利に製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、主鎖構成元素がケイ素原子又はケ
イ素原子と炭素原子とから成る含ケイ素高分子化合物
が、フォトレジスト材料やプレセラミックス材料などと
して注目されている。また、主鎖がケイ素原子のみ、あ
るいは炭素π電子系（例えばＣ＝Ｃ結合）とケイ素原子
のみで構成されている高分子化合物に、ヨウ素、五フッ
化アンチモン、三塩化鉄などのルイス酸をドーピングさ
せたものは導電性材料として知られている。
イ素原子と炭素原子とから成る含ケイ素高分子化合物
が、フォトレジスト材料やプレセラミックス材料などと
して注目されている。また、主鎖がケイ素原子のみ、あ
るいは炭素π電子系（例えばＣ＝Ｃ結合）とケイ素原子
のみで構成されている高分子化合物に、ヨウ素、五フッ
化アンチモン、三塩化鉄などのルイス酸をドーピングさ
せたものは導電性材料として知られている。
【０００３】これまで、主鎖構成元素がケイ素原子又は
ケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ主鎖中にＳｉ−
Ｓｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物が、α，ω‐ビ
ス（ハロシリル）化合物のウルツ型カップリング反応に
よる方法により得られることは知られている。しかしな
がら、この方法においては、金属ナトリウムなどのアル
カリ金属類を用いて脱ハロゲン化を行う必要があり、そ
の結果アルカリ金属ハライドが副生し、しかも得られた
ポリマーは分子量分布が多分散であることが多く、工業
的には有利な方法とはいえない。
ケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ主鎖中にＳｉ−
Ｓｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物が、α，ω‐ビ
ス（ハロシリル）化合物のウルツ型カップリング反応に
よる方法により得られることは知られている。しかしな
がら、この方法においては、金属ナトリウムなどのアル
カリ金属類を用いて脱ハロゲン化を行う必要があり、そ
の結果アルカリ金属ハライドが副生し、しかも得られた
ポリマーは分子量分布が多分散であることが多く、工業
的には有利な方法とはいえない。
【０００４】その他、Ｓｉ−Ｓｉ結合を環構造に有する
環状化合物を、アルキルリチウム、シリルカリウム、ア
ンモニウムフルオリドなどのアニオン性の開始剤の存在
下に開環重合させる方法も知られている［「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１１１巻，第７６４１
ページ（１９８９年）、同第１１３巻，第１０４６ペー
ジ（１９９１年）、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第２７巻，第２３６０ページ
（１９９４年）］。しかしながら、この方法において
は、高分子量のポリマーを得るためには、反応温度を−
５０℃以下という低温に保持する必要があり、工業的に
有利な方法とはいえない。
環状化合物を、アルキルリチウム、シリルカリウム、ア
ンモニウムフルオリドなどのアニオン性の開始剤の存在
下に開環重合させる方法も知られている［「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１１１巻，第７６４１
ページ（１９８９年）、同第１１３巻，第１０４６ペー
ジ（１９９１年）、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第２７巻，第２３６０ページ
（１９９４年）］。しかしながら、この方法において
は、高分子量のポリマーを得るためには、反応温度を−
５０℃以下という低温に保持する必要があり、工業的に
有利な方法とはいえない。
【０００５】さらに、Ｓｉ−Ｓｉ結合を環構造に有する
環状化合物を、遷移金属錯体の存在下に反応させて含ケ
イ素高分子化合物を製造する方法として、アセトニトリ
ル中において、触媒量のトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウムとトリフェニルホスフィンの存在下
に、１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシ
クロペンタンを反応させる方法［「ポリマー・プレプリ
ンツ・ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ）」第４０巻，第３５５ページ（１９９
１年）］や、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムの存在下に、１，２‐ジフルオロ‐
１，２‐ジメチル‐１，２‐ジシラシクロペンタンを１
００℃で反応させる方法［「ジャーナル・オブ・オルガ
ノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）」第１１４巻，Ｃ１９（１９７６
年）］が知られているが、副生物が多かったり、得られ
るポリマーの構造、分子量が不確定なため実用的に利用
することはできない。
環状化合物を、遷移金属錯体の存在下に反応させて含ケ
イ素高分子化合物を製造する方法として、アセトニトリ
ル中において、触媒量のトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウムとトリフェニルホスフィンの存在下
に、１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシ
クロペンタンを反応させる方法［「ポリマー・プレプリ
ンツ・ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ）」第４０巻，第３５５ページ（１９９
１年）］や、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムの存在下に、１，２‐ジフルオロ‐
１，２‐ジメチル‐１，２‐ジシラシクロペンタンを１
００℃で反応させる方法［「ジャーナル・オブ・オルガ
ノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）」第１１４巻，Ｃ１９（１９７６
年）］が知られているが、副生物が多かったり、得られ
るポリマーの構造、分子量が不確定なため実用的に利用
することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規反応を
利用してこのような従来技術が有する欠点を克服し、主
鎖構成元素がケイ素原子又はケイ素原子と炭素原子とか
ら成り、かつ主鎖中にＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素
高分子化合物を、効率よく工業的有利に製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
利用してこのような従来技術が有する欠点を克服し、主
鎖構成元素がケイ素原子又はケイ素原子と炭素原子とか
ら成り、かつ主鎖中にＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素
高分子化合物を、効率よく工業的有利に製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、主鎖中に
ケイ素を含む高分子化合物を製造する方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、環構造中にＳｉ−Ｓｉ結合
を少なくとも１個有する特定構造の環状化合物を、所定
の割合の特定の鎖状ジシラン類及び特定の金属錯体の存
在下に反応させ、開環重合させることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
ケイ素を含む高分子化合物を製造する方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、環構造中にＳｉ−Ｓｉ結合
を少なくとも１個有する特定構造の環状化合物を、所定
の割合の特定の鎖状ジシラン類及び特定の金属錯体の存
在下に反応させ、開環重合させることにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）環構成元素が
ケイ素原子又はケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ
環構造中にＳｉ―Ｓｉ結合を少なくとも１個有する四員
環又は五員環化合物を、（Ｂ）この環状化合物１モルに
対し０．５モル以下の量の、ケイ素原子に結合したエチ
ニル基を少なくとも１個有する鎖状ジシラン類及び
（Ｃ）パラジウム錯体又は白金錯体の存在下に反応させ
ることを特徴とする、主鎖構成元素がケイ素原子又はケ
イ素原子と炭素原子とから成り、かつ主鎖中にＳｉ−Ｓ
ｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物の製造方法を提供
するものである。
ケイ素原子又はケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ
環構造中にＳｉ―Ｓｉ結合を少なくとも１個有する四員
環又は五員環化合物を、（Ｂ）この環状化合物１モルに
対し０．５モル以下の量の、ケイ素原子に結合したエチ
ニル基を少なくとも１個有する鎖状ジシラン類及び
（Ｃ）パラジウム錯体又は白金錯体の存在下に反応させ
ることを特徴とする、主鎖構成元素がケイ素原子又はケ
イ素原子と炭素原子とから成り、かつ主鎖中にＳｉ−Ｓ
ｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物の製造方法を提供
するものである。
【０００９】本発明方法において、主原料として用いら
れる（Ａ）成分の環状化合物は、環構成元素がケイ素原
子又はケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ環構造中
にＳｉ−Ｓｉ結合を少なくとも１個有する四員環又は五
員環の化合物である。
れる（Ａ）成分の環状化合物は、環構成元素がケイ素原
子又はケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ環構造中
にＳｉ−Ｓｉ結合を少なくとも１個有する四員環又は五
員環の化合物である。
【００１０】このような環状化合物としては、例えば一
般式
般式
【化１】 ［式中のＸは、−ＣＲ5Ｒ6−又は−ＳｉＲ5Ｒ6−（ただ
し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭化水素基であり、それ
ぞれの炭素原子又はケイ素原子に結合している各Ｒ5及
びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、またこれ
らの中の２個が連結してそれらが結合している炭素原子
又はケイ素原子とともに環状構造を形成していてもよ
い）であって、２個又は３個のＸはたがいに同一又は異
なっていてもよく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は炭化水素
基、ｎは２又は３の整数である］で表わされる化合物を
挙げることができる。このような化合物の具体例を挙げ
ると、例えば１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐
ジシラシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４
‐オクタメチル‐１，２‐ジシラシクロブタン、１，
１，２，２‐テトラメチル‐３，４‐ジイソプロピリデ
ン‐１，２‐ジシラシクロブタン、１，２‐ジフェニル
‐１，２‐ジメチル‐１，２‐ジシラシクロブタン、
１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロ
ペンタン、１，２‐ジフェニル‐１，２‐ジメチル‐
１，２‐ジシラシクロペンタン、１‐フェニル‐１，
２，２‐トリメチル‐１，２‐ジシラシクロペンタン、
１，１，２，２‐テトラメチル‐３，４‐ベンゾ‐１，
２‐ジシラシクロブテン、１，２‐ジフェニル‐１，２
‐ジメチル‐３，４‐ベンゾ‐１，２‐ジシラシクロブ
テン、１，２‐ジエチル‐１，２‐ジメチル‐３，４‐
ベンゾ‐１，２‐ジシラシクロブテン、１，１，２，２
‐テトラエチル‐３，４‐ベンゾ‐１，２‐ジシラシク
ロブテン、１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，
３，４‐テトラフェニルシクロテトラシラン、１，１，
２，２，３，３，４，４‐オクタエチルシクロテトラシ
ラン、１，２，２，３，３，４，４，５，５‐ノナメチ
ル‐１‐フェニルシクロペンタシランなどがある。
し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭化水素基であり、それ
ぞれの炭素原子又はケイ素原子に結合している各Ｒ5及
びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、またこれ
らの中の２個が連結してそれらが結合している炭素原子
又はケイ素原子とともに環状構造を形成していてもよ
い）であって、２個又は３個のＸはたがいに同一又は異
なっていてもよく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は炭化水素
基、ｎは２又は３の整数である］で表わされる化合物を
挙げることができる。このような化合物の具体例を挙げ
ると、例えば１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐
ジシラシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４，４
‐オクタメチル‐１，２‐ジシラシクロブタン、１，
１，２，２‐テトラメチル‐３，４‐ジイソプロピリデ
ン‐１，２‐ジシラシクロブタン、１，２‐ジフェニル
‐１，２‐ジメチル‐１，２‐ジシラシクロブタン、
１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロ
ペンタン、１，２‐ジフェニル‐１，２‐ジメチル‐
１，２‐ジシラシクロペンタン、１‐フェニル‐１，
２，２‐トリメチル‐１，２‐ジシラシクロペンタン、
１，１，２，２‐テトラメチル‐３，４‐ベンゾ‐１，
２‐ジシラシクロブテン、１，２‐ジフェニル‐１，２
‐ジメチル‐３，４‐ベンゾ‐１，２‐ジシラシクロブ
テン、１，２‐ジエチル‐１，２‐ジメチル‐３，４‐
ベンゾ‐１，２‐ジシラシクロブテン、１，１，２，２
‐テトラエチル‐３，４‐ベンゾ‐１，２‐ジシラシク
ロブテン、１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，
３，４‐テトラフェニルシクロテトラシラン、１，１，
２，２，３，３，４，４‐オクタエチルシクロテトラシ
ラン、１，２，２，３，３，４，４，５，５‐ノナメチ
ル‐１‐フェニルシクロペンタシランなどがある。
【００１１】一方、本発明方法において、（Ａ）成分と
併用される（Ｂ）成分の鎖状ジシラン類は、ケイ素原子
上にエチニル基を少なくとも１個有するものであり、ま
たこのエチニル基には適当な置換基が導入されていても
よい。この置換基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基などが挙げ
られる。
併用される（Ｂ）成分の鎖状ジシラン類は、ケイ素原子
上にエチニル基を少なくとも１個有するものであり、ま
たこのエチニル基には適当な置換基が導入されていても
よい。この置換基としては、例えばアルキル基、アリー
ル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基などが挙げ
られる。
【００１２】このような鎖状ジシラン類としては、例え
ば一般式
ば一般式
【化２】 ［式中のＲ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ12の中の少
なくとも１個は−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ただしＲは水素原子、炭
化水素基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基など）
であり、他は水素原子又は炭化水素基である］で表わさ
れる化合物を挙げることができる。このような化合物の
具体例を挙げると、例えば１‐エチニル‐１，１，２，
２，２‐ペンタメチルジシラン、１‐フェニルエチニル
‐１，１，２，２，２‐ペンタメチルジシラン、１‐
（１‐プロピニル）‐１，１，２，２，２‐ペンタメチ
ルジシラン、１‐トリメチルシリルエチニル‐１，１，
２，２，２‐ペンタメチルジシラン、１，２‐ビス（フ
ェニルエチニル）‐１，１，２，２‐テトラメチルジシ
ラン、１，１‐ビス（フェニルエチニル）‐１，２，
２，２‐テトラメチルジシラン、１，１，２‐トリス
（フェニルエチニル）‐１，２，２‐トリメチルジシラ
ン、１，１，２，２‐テトラキス（フェニルエチニル）
‐１，２‐ジメチルジシラン、１，１，１，２，２‐ペ
ンタキス（フェニルエチニル）‐２‐メチルジシラン、
ヘキサキス（フェニルエチニル）ジシラン、１‐フェニ
ルエチニル‐２‐フェニル‐１，１，２，２‐テトラメ
チルジシラン、１，２‐ビス（フェニルエチニル）‐
１，２‐ジフェニル‐１，２‐ジメチルジシラン、１，
１，１‐トリス（フェニルエチニル）‐２，２，２‐ト
リフェニルジシラン、１‐フェニルエチニル‐１，１，
２，２，２‐ペンタエチルジシラン、１，２‐ビス（フ
ェニルエチニル）‐１，２‐ジプロピル‐１，２‐ジメ
チルジシラン、１，２‐ビス（フェニルエチニル）‐
１，２‐ジベンジル‐１，２‐ジメチルジシランなどが
ある。
なくとも１個は−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ただしＲは水素原子、炭
化水素基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基など）
であり、他は水素原子又は炭化水素基である］で表わさ
れる化合物を挙げることができる。このような化合物の
具体例を挙げると、例えば１‐エチニル‐１，１，２，
２，２‐ペンタメチルジシラン、１‐フェニルエチニル
‐１，１，２，２，２‐ペンタメチルジシラン、１‐
（１‐プロピニル）‐１，１，２，２，２‐ペンタメチ
ルジシラン、１‐トリメチルシリルエチニル‐１，１，
２，２，２‐ペンタメチルジシラン、１，２‐ビス（フ
ェニルエチニル）‐１，１，２，２‐テトラメチルジシ
ラン、１，１‐ビス（フェニルエチニル）‐１，２，
２，２‐テトラメチルジシラン、１，１，２‐トリス
（フェニルエチニル）‐１，２，２‐トリメチルジシラ
ン、１，１，２，２‐テトラキス（フェニルエチニル）
‐１，２‐ジメチルジシラン、１，１，１，２，２‐ペ
ンタキス（フェニルエチニル）‐２‐メチルジシラン、
ヘキサキス（フェニルエチニル）ジシラン、１‐フェニ
ルエチニル‐２‐フェニル‐１，１，２，２‐テトラメ
チルジシラン、１，２‐ビス（フェニルエチニル）‐
１，２‐ジフェニル‐１，２‐ジメチルジシラン、１，
１，１‐トリス（フェニルエチニル）‐２，２，２‐ト
リフェニルジシラン、１‐フェニルエチニル‐１，１，
２，２，２‐ペンタエチルジシラン、１，２‐ビス（フ
ェニルエチニル）‐１，２‐ジプロピル‐１，２‐ジメ
チルジシラン、１，２‐ビス（フェニルエチニル）‐
１，２‐ジベンジル‐１，２‐ジメチルジシランなどが
ある。
【００１３】本発明においては、この（Ｂ）成分の鎖状
ジシラン類は、前記（Ａ）成分の環状化合物１モルに対
し、０．５モル以下の割合で用いることが必要であり、
通常は該環状化合物１モルに対し、０．００１〜０．５
モル、好ましくは０．０１〜０．２モルの割合で用い
る。
ジシラン類は、前記（Ａ）成分の環状化合物１モルに対
し、０．５モル以下の割合で用いることが必要であり、
通常は該環状化合物１モルに対し、０．００１〜０．５
モル、好ましくは０．０１〜０．２モルの割合で用い
る。
【００１４】本発明においては、（Ｂ）成分が存在しな
いと初期の反応が進行せず、目的とする高分子量の重合
体が得られない。
いと初期の反応が進行せず、目的とする高分子量の重合
体が得られない。
【００１５】本発明においては、触媒として（Ｃ）パラ
ジウム錯体又は白金錯体が用いられる。これらの錯体と
しては、従来公知のものを使用することができるが、反
応系に少なくとも一部が可溶な化合物を用いるのが反応
速度的には好ましい。これらの錯体は有機配位子を含む
ものが特に好適であり、この有機配位子としては、例え
ばホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフ
ァイト、オレフィン、β‐ジケトナト配位子、共役ケト
ン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、一酸化
炭素などが挙げられる。
ジウム錯体又は白金錯体が用いられる。これらの錯体と
しては、従来公知のものを使用することができるが、反
応系に少なくとも一部が可溶な化合物を用いるのが反応
速度的には好ましい。これらの錯体は有機配位子を含む
ものが特に好適であり、この有機配位子としては、例え
ばホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフ
ァイト、オレフィン、β‐ジケトナト配位子、共役ケト
ン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、一酸化
炭素などが挙げられる。
【００１６】前記有機配位子としては、例えばトリメチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）ホスフィン、トリ（ｐ
‐アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、フェニルジメチルホスフィンなどの鎖状ホスフィ
ン、Ｐ‐メチルホスホレン、Ｐ‐メチルホスホール、９
‐メチル‐９‐ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン
などの環状ホスフィン、１，２‐ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，２‐ビス（ジエチルホスフィノ）エ
タン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
１，１′‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
α，α′‐ビス（ジメチルホスフィノ）‐ｏ‐キシレ
ン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンなど
のビスホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、
フェニル ジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナ
イト、ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェ
ニルホスホナイトなどのホスホナイト、トリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、１‐ホスファ‐
２，６，７‐トリオキサ‐４‐エチルビシクロ［２．
２．２］オクタンなどのホスファイト、エチレン、プロ
ぺン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，５‐ヘキ
サジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，３‐シク
ロペンタジエン、２，５‐ノルボルナジエン、１，３，
５，７‐シクロオクタテトラエンなどのオレフィンやジ
エン、アセチルアセトナトなどのβ‐ジケトナト配位
子、ジベンジリデンアセトンなどの共役ケトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、エチレンジ
アミン、２，２′‐ビピリジルなどのアミン、アセトナ
トなどのカルボキシラト配位子などが挙げられる。
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）ホスフィン、トリ（ｐ
‐アニシル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、フェニルジメチルホスフィンなどの鎖状ホスフィ
ン、Ｐ‐メチルホスホレン、Ｐ‐メチルホスホール、９
‐メチル‐９‐ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン
などの環状ホスフィン、１，２‐ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタン、１，２‐ビス（ジエチルホスフィノ）エ
タン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロセン、
１，１′‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、
α，α′‐ビス（ジメチルホスフィノ）‐ｏ‐キシレ
ン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンなど
のビスホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、
フェニル ジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナ
イト、ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェ
ニルホスホナイトなどのホスホナイト、トリエチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、１‐ホスファ‐
２，６，７‐トリオキサ‐４‐エチルビシクロ［２．
２．２］オクタンなどのホスファイト、エチレン、プロ
ぺン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，５‐ヘキ
サジエン、１，５‐シクロオクタジエン、１，３‐シク
ロペンタジエン、２，５‐ノルボルナジエン、１，３，
５，７‐シクロオクタテトラエンなどのオレフィンやジ
エン、アセチルアセトナトなどのβ‐ジケトナト配位
子、ジベンジリデンアセトンなどの共役ケトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル、エチレンジ
アミン、２，２′‐ビピリジルなどのアミン、アセトナ
トなどのカルボキシラト配位子などが挙げられる。
【００１７】本発明において、触媒として用いられるパ
ラジウム錯体及び白金錯体の具体例としては、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ
ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビ
ス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（フェニルジメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ
［１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジ
ウム、ジクロロ［１，３‐ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４‐ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロ
ロ［１，２‐ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］パラ
ジウム、ジクロロ［１，１′‐ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン］パラジウム、ビス（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、ジクロロ（η‐１，５‐シクロオク
タジエン）パラジウム、ビス（η‐アリル）パラジウ
ム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、酢酸パラジ
ウム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白
金、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）白金、
テトラキス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（ト
リエチルホスファイト）白金、ビス（η‐１，５‐シク
ロオクタジエン）白金、ジクロロ（η‐１，５‐シクロ
オクタジエン）白金、ジカルボニルビス（トリブチルホ
スフィン）白金、カルボナトビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）白金、ジクロロビス（アセトニトリル）白金などが
挙げられる。
ラジウム錯体及び白金錯体の具体例としては、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ
ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビ
ス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（フェニルジメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ
［１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジ
ウム、ジクロロ［１，３‐ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４‐ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロ
ロ［１，２‐ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］パラ
ジウム、ジクロロ［１，１′‐ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン］パラジウム、ビス（ジベンジリデン
アセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム、ジクロロ（η‐１，５‐シクロオク
タジエン）パラジウム、ビス（η‐アリル）パラジウ
ム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、酢酸パラジ
ウム、（η‐エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白
金、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）白金、
テトラキス（トリエチルホスフィン）白金、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、ジブロモビス（ト
リエチルホスファイト）白金、ビス（η‐１，５‐シク
ロオクタジエン）白金、ジクロロ（η‐１，５‐シクロ
オクタジエン）白金、ジカルボニルビス（トリブチルホ
スフィン）白金、カルボナトビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）二白金、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）白金、ジクロロビス（アセトニトリル）白金などが
挙げられる。
【００１８】本発明においては、これらの錯体はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、これらの錯体と共に、該錯体に含まれ
るものと同一又は異なる配位子を１種以上反応系に添加
してもよい。これらの錯体の使用量はいわゆる触媒量で
よく、通常（Ａ）成分の環状化合物１モルに対し、０．
００００１〜０．５モルの範囲で選ばれる。また、該錯
体と共に配位子を添加する場合、その量は錯体中のパラ
ジウム又は白金原子に対するモル比が１〜２０の範囲に
なるように選ぶのが望ましい。
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよく、また、これらの錯体と共に、該錯体に含まれ
るものと同一又は異なる配位子を１種以上反応系に添加
してもよい。これらの錯体の使用量はいわゆる触媒量で
よく、通常（Ａ）成分の環状化合物１モルに対し、０．
００００１〜０．５モルの範囲で選ばれる。また、該錯
体と共に配位子を添加する場合、その量は錯体中のパラ
ジウム又は白金原子に対するモル比が１〜２０の範囲に
なるように選ぶのが望ましい。
【００１９】本発明においては、特に溶媒を用いること
なく容易に反応を行うことができるが、必要ならば溶媒
中において反応を行ってもよい。この溶媒としては、反
応させるべき環状化合物及び鎖状ジシラン類の反応性を
考慮して、例えば芳香族炭化水素系、飽和脂肪族又は飽
和脂環式炭化水素系及びアルキルエーテル系などの溶媒
の中から選ぶのが有利である。
なく容易に反応を行うことができるが、必要ならば溶媒
中において反応を行ってもよい。この溶媒としては、反
応させるべき環状化合物及び鎖状ジシラン類の反応性を
考慮して、例えば芳香族炭化水素系、飽和脂肪族又は飽
和脂環式炭化水素系及びアルキルエーテル系などの溶媒
の中から選ぶのが有利である。
【００２０】また、本発明においては、反応は０℃以下
でも進行するが、反応速度を高めるために２５０℃程度
の温度まで加熱することができる。反応速度及び副反応
の抑制などの点から、好ましい反応温度は、使用する原
料の種類などにもよるが、一般には０〜２００℃の範囲
であり、特に５０〜１５０℃の範囲が好適である。
でも進行するが、反応速度を高めるために２５０℃程度
の温度まで加熱することができる。反応速度及び副反応
の抑制などの点から、好ましい反応温度は、使用する原
料の種類などにもよるが、一般には０〜２００℃の範囲
であり、特に５０〜１５０℃の範囲が好適である。
【００２１】反応終了後の生成物の分離は、通常用いら
れている公知の手段、例えば蒸留、再結晶、クロマトグ
ラフィーなどの方法を用いて行うことができる。
れている公知の手段、例えば蒸留、再結晶、クロマトグ
ラフィーなどの方法を用いて行うことができる。
【００２２】このようにして、主鎖構成元素がケイ素原
子又はケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ主鎖中に
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物が効率よ
く得られる。本発明方法により得られる含ケイ素高分子
重合体としては、例えば一般式
子又はケイ素原子と炭素原子とから成り、かつ主鎖中に
Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物が効率よ
く得られる。本発明方法により得られる含ケイ素高分子
重合体としては、例えば一般式
【化３】 （式中のＸ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びｎは前記と同じ意
味をもつ）で表わされる循環単位をもち、その重量平均
分子量は６×１０2〜１×１０6の範囲である。
味をもつ）で表わされる循環単位をもち、その重量平均
分子量は６×１０2〜１×１０6の範囲である。
【００２３】
【発明の効果】本発明によると、主鎖構成元素がケイ素
原子又はケイ素と炭素原子とから成り、かつ主鎖中にＳ
ｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物を、効率よ
く、工業的有利に製造することができる。本発明方法で
得られた含ケイ素高分子化合物は、フォトレジスト材料
やプレセラミックス材料として、あるいは導電性材料用
の素材などとして有用である。
原子又はケイ素と炭素原子とから成り、かつ主鎖中にＳ
ｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素高分子化合物を、効率よ
く、工業的有利に製造することができる。本発明方法で
得られた含ケイ素高分子化合物は、フォトレジスト材料
やプレセラミックス材料として、あるいは導電性材料用
の素材などとして有用である。
【００２４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００２５】実施例１ １，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロ
ペンタン ０．５ｍｍｏｌ、１，２‐ビス（フェニルエ
チニル）‐１，１，２，２‐テトラメチルジシラン
０．０５ｍｍｏｌ及びジクロロ［１，４‐ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン］パラジウム ０．００５ｍｍ
ｏｌの混合物を、窒素下でガラス封管中に仕込み、１０
０℃に１５時間加熱した。開封後反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、原料の１，１，
２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロペンタン
が５６％消費されていることが確認された。ベンゼンを
溶出液に用いるフロリジルのカラムクロマトグラフィー
にてパラジウム錯体を除去し、さらに揮発成分を減圧下
で除去することにより、無色ゲル状のポリ（テトラメチ
ルジシリレン‐トリメチレン）が消費された原料１，
１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロペン
タンに対して６１％の収率で単離された。得られたポリ
（テトラメチルジシリレン‐トリメチレン）は、次に示
す循環単位をもち、その分析データを以下に示す。
ペンタン ０．５ｍｍｏｌ、１，２‐ビス（フェニルエ
チニル）‐１，１，２，２‐テトラメチルジシラン
０．０５ｍｍｏｌ及びジクロロ［１，４‐ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン］パラジウム ０．００５ｍｍ
ｏｌの混合物を、窒素下でガラス封管中に仕込み、１０
０℃に１５時間加熱した。開封後反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、原料の１，１，
２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロペンタン
が５６％消費されていることが確認された。ベンゼンを
溶出液に用いるフロリジルのカラムクロマトグラフィー
にてパラジウム錯体を除去し、さらに揮発成分を減圧下
で除去することにより、無色ゲル状のポリ（テトラメチ
ルジシリレン‐トリメチレン）が消費された原料１，
１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロペン
タンに対して６１％の収率で単離された。得られたポリ
（テトラメチルジシリレン‐トリメチレン）は、次に示
す循環単位をもち、その分析データを以下に示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）；δ
１．４２−１．２７（ｍ，２Ｈ），０．７−０．６
（ｍ，４Ｈ），０．０２（ｓ，１２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）；δ ２０．２
（２Ｃ），１９．９，−３．８（４Ｃ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）；δ −１
８．６ ＩＲ（液膜）（ｃｍ-1）；１２４５ ＧＰＣ分析（ポリスチレン基準）；重量平均分子量
１．２×１０3、分散度１．４
１．４２−１．２７（ｍ，２Ｈ），０．７−０．６
（ｍ，４Ｈ），０．０２（ｓ，１２Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）；δ ２０．２
（２Ｃ），１９．９，−３．８（４Ｃ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（ｐｐｍ）；δ −１
８．６ ＩＲ（液膜）（ｃｍ-1）；１２４５ ＧＰＣ分析（ポリスチレン基準）；重量平均分子量
１．２×１０3、分散度１．４
【００２８】比較例１ 実施例１において、１，２‐ビス（フェニルエチニル）
‐１，１，２，２‐テトラメチルジシランを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様に反応を行い、開封後反応混
合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原
料の１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシ
クロペンタンが４４％消費され、消費された原料１，
１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロペン
タンに対して８９％の収率で環状二量体である１，１，
２，２，６，６，７，７‐オクタメチル‐１，２，６，
７‐テトラシラデカンが生成していることが確認され
た。また、この反応混合物のＧＰＣ分析（ポリスチレン
基準）からはポリ（テトラメチルジシリレン‐トリメチ
レン）が微量（５％以下）しか生成していないことが確
認された。
‐１，１，２，２‐テトラメチルジシランを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様に反応を行い、開封後反応混
合物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原
料の１，１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシ
クロペンタンが４４％消費され、消費された原料１，
１，２，２‐テトラメチル‐１，２‐ジシラシクロペン
タンに対して８９％の収率で環状二量体である１，１，
２，２，６，６，７，７‐オクタメチル‐１，２，６，
７‐テトラシラデカンが生成していることが確認され
た。また、この反応混合物のＧＰＣ分析（ポリスチレン
基準）からはポリ（テトラメチルジシリレン‐トリメチ
レン）が微量（５％以下）しか生成していないことが確
認された。
【００２９】実施例２ 実施例１において、１，１，２，２‐テトラメチル‐
１，２‐ジシラシクロペンタンの代わりに１，２，３，
４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラフェニルシ
クロテトラシランを用い、かつ溶媒としてトルエン
０．１ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
い、反応混合物を29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、２
６％の原料１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，
３，４‐テトラフェニルシクロテトラシランが消費され
ていることが確認された。この反応混合物を実施例１と
同様に処理したところ、下式で示されるポリ（メチルフ
ェニルシリレン）が消費された原料１，２，３，４‐テ
トラメチル‐１，２，３，４‐テトラフェニルシクロテ
トラシランに対して２８％の収率で得られた。ポリ（メ
チルフェニルシリレン）の各種データは次のとおりであ
り文献記載の値と一致していた。
１，２‐ジシラシクロペンタンの代わりに１，２，３，
４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐テトラフェニルシ
クロテトラシランを用い、かつ溶媒としてトルエン
０．１ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
い、反応混合物を29Ｓｉ−ＮＭＲで分析したところ、２
６％の原料１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，
３，４‐テトラフェニルシクロテトラシランが消費され
ていることが確認された。この反応混合物を実施例１と
同様に処理したところ、下式で示されるポリ（メチルフ
ェニルシリレン）が消費された原料１，２，３，４‐テ
トラメチル‐１，２，３，４‐テトラフェニルシクロテ
トラシランに対して２８％の収率で得られた。ポリ（メ
チルフェニルシリレン）の各種データは次のとおりであ
り文献記載の値と一致していた。
【００３０】
【化５】
【００３１】ＧＰＣ分析（ポリスチレン基準）；重量平
均分子量１．５×１０3、分散度２．０
均分子量１．５×１０3、分散度２．０
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）環構成元素がケイ素原子又はケイ
素原子と炭素原子とから成り、かつ環構造中にＳｉ−Ｓ
ｉ結合を少なくとも１個有する四員環又は五員環化合物
を、（Ｂ）この環状化合物１モルに対し０．５モル以下
の量の、ケイ素原子に結合したエチニル基を少なくとも
１個有する鎖状ジシラン類及び（Ｃ）パラジウム錯体又
は白金錯体の存在下に反応させることを特徴とする、主
鎖構成元素がケイ素原子又はケイ素原子と炭素原子とか
ら成り、かつ主鎖中にＳｉ−Ｓｉ結合を有する高分子量
の含ケイ素高分子化合物の製造方法。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の鎖状ジシラン類を、（Ａ）
成分の環状化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モ
ルの割合で用いる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 （Ｃ）成分のパラジウム錯体又は白金錯
体を、（Ａ）成分の環状化合物１モルに対し０．０００
０１〜０．５モルの割合で用いる請求項１又は２記載の
製造方法。 - 【請求項４】 反応温度が０〜２００℃である請求項
１、２又は３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26985294A JP2600111B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 含ケイ素高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26985294A JP2600111B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 含ケイ素高分子化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134217A JPH08134217A (ja) | 1996-05-28 |
| JP2600111B2 true JP2600111B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=17478100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26985294A Expired - Lifetime JP2600111B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 含ケイ素高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2600111B2 (ja) |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP26985294A patent/JP2600111B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08134217A (ja) | 1996-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |