JPH0826046B2 - １−シリル−１−シロキシメタン類の製造方法 - Google Patents
１−シリル−１−シロキシメタン類の製造方法Info
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- JPH0826046B2 JPH0826046B2 JP6068016A JP6801694A JPH0826046B2 JP H0826046 B2 JPH0826046 B2 JP H0826046B2 JP 6068016 A JP6068016 A JP 6068016A JP 6801694 A JP6801694 A JP 6801694A JP H0826046 B2 JPH0826046 B2 JP H0826046B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒド類と鎖状ジ
シラン類とを反応させることによる、１−シリル−１−
シロキシメタン類の製造方法に関するものである。１−
シリル−１−シロキシメタン類は、酸性条件下で容易に
加水分解され、１−シリルメタノ−ル類に変換されるこ
とが知られている（例えばJournal of Organic Chemist
ry, 48, 912 (1983)）。また１−アリ−ル−１−シリル
−１−シロキシメタン類は、塩基の存在下、アルデヒド
と容易に反応し、非対称エチレンジオ−ル類に変換され
ることが知られている（Chemistry Letters, 1223 (198
5)）。従って、１−シリル−１−シロキシメタン類は医
・農薬等ファインケミカルズの合成中間体として有用な
ものである。
シラン類とを反応させることによる、１−シリル−１−
シロキシメタン類の製造方法に関するものである。１−
シリル−１−シロキシメタン類は、酸性条件下で容易に
加水分解され、１−シリルメタノ−ル類に変換されるこ
とが知られている（例えばJournal of Organic Chemist
ry, 48, 912 (1983)）。また１−アリ−ル−１−シリル
−１−シロキシメタン類は、塩基の存在下、アルデヒド
と容易に反応し、非対称エチレンジオ−ル類に変換され
ることが知られている（Chemistry Letters, 1223 (198
5)）。従って、１−シリル−１−シロキシメタン類は医
・農薬等ファインケミカルズの合成中間体として有用な
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、１−シリル−１−シロキシメタン
類を製造する方法としていくつかの方法が知られてい
る。１−シリル−１−シロキシアルカン類を製造する方
法としては、脂肪族アルデヒドとジシラン類とをヘキサ
メチルホスホリックトリアミド（HMPA）溶媒中、触媒量
のトリブチルアンモニウムフルオライドの存在下に反応
させる方法（Journal of Organic Chemistry, 48, 912
(1983)）が知られている。しかしこの方法は発ガン性等
の極めて高い毒性を有するHMPAを溶媒として用いる必要
があり、工業的に満足できる方法ではない。また１−フ
ェニル−１−シリル−１−シロキシメタン類を製造する
方法としては、ベンジルオキシシラン類とブチルリチウ
ムを反応させ、これにクロロシラン類を反応させる方法
（Journal ofthe American Chemical Society, 96, 321
4 (1974) ）が知られているが、この方法では多量の塩
が副生するので工業的に有利な方法とはいえない。また
別の方法として、アルデヒド類と高い歪みを有する四員
環ジシランとを、高温に加熱して（Organometallics, 1
0, 3173 (1991)）、紫外光を照射して（Organometallic
s, 11, 2580 (1992)）、ニッケル錯体の存在下で（Orga
nometallics, 12, 87 (1993)）、または白金錯体の存在
下で（Organometallics, 12, 4987 (1993), Chemistry
Letters, 985 (1993) ）反応させる方法が知られている
が、これらの方法で製造されるものは六員環状１−シリ
ル−１−シロキシメタン類に限られる。さらに別の方法
として、ビス（ヒドロシリル）化合物とアルデヒド類と
を白金錯体の存在下に脱水素的に反応させる方法（Orga
nometallics, 11, 2639 (1992)）が知られているが、原
料の一つがビス（ヒドロシリル）化合物であるために、
この方法で製造される１−シリル−１−シロキシメタン
類もその骨格が環を形成しているものに限られる。
類を製造する方法としていくつかの方法が知られてい
る。１−シリル−１−シロキシアルカン類を製造する方
法としては、脂肪族アルデヒドとジシラン類とをヘキサ
メチルホスホリックトリアミド（HMPA）溶媒中、触媒量
のトリブチルアンモニウムフルオライドの存在下に反応
させる方法（Journal of Organic Chemistry, 48, 912
(1983)）が知られている。しかしこの方法は発ガン性等
の極めて高い毒性を有するHMPAを溶媒として用いる必要
があり、工業的に満足できる方法ではない。また１−フ
ェニル−１−シリル−１−シロキシメタン類を製造する
方法としては、ベンジルオキシシラン類とブチルリチウ
ムを反応させ、これにクロロシラン類を反応させる方法
（Journal ofthe American Chemical Society, 96, 321
4 (1974) ）が知られているが、この方法では多量の塩
が副生するので工業的に有利な方法とはいえない。また
別の方法として、アルデヒド類と高い歪みを有する四員
環ジシランとを、高温に加熱して（Organometallics, 1
0, 3173 (1991)）、紫外光を照射して（Organometallic
s, 11, 2580 (1992)）、ニッケル錯体の存在下で（Orga
nometallics, 12, 87 (1993)）、または白金錯体の存在
下で（Organometallics, 12, 4987 (1993), Chemistry
Letters, 985 (1993) ）反応させる方法が知られている
が、これらの方法で製造されるものは六員環状１−シリ
ル−１−シロキシメタン類に限られる。さらに別の方法
として、ビス（ヒドロシリル）化合物とアルデヒド類と
を白金錯体の存在下に脱水素的に反応させる方法（Orga
nometallics, 11, 2639 (1992)）が知られているが、原
料の一つがビス（ヒドロシリル）化合物であるために、
この方法で製造される１−シリル−１−シロキシメタン
類もその骨格が環を形成しているものに限られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、温和な条件
下で、塩などの副生物を生成せずに、１−シリル−１−
シロキシメタン類を効率的に製造しうる方法を提供する
ことを目的とする。
下で、塩などの副生物を生成せずに、１−シリル−１−
シロキシメタン類を効率的に製造しうる方法を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルデヒド類と鎖状
ジシラン類とがパラジウム、白金、またはニッケル錯体
の存在下に迅速に反応し、１−シリル−１−シロキシメ
タン類を生成するという新規な事実を発見し、これらの
発見に基づいて、本発明を完成させるにいたった。すな
わち、本発明は （ａ）一般式（Ｉ） R1CHO （式中、R1は１価の有機基または水素原子を示す。）で
表わされるアルデヒド類と （ｂ）一般式（II） R2(R3)(R4)Si-Si(R5)(R6)R7 （式中、R2,R3,R4,R5,R6およびR7 はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、互
いに同一でも相異なっていてもよい。）で表わされる鎖
状ジシラン類とを （ｃ）パラジウム、白金またはニッケル錯体の存在下に
反応させることを特徴とする、一般式（III ） R1((R2)(R3)(R4)Si)CH-O-Si(R5)(R6)R7 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6 およびR7 はそれぞれ前記
と同じ意味をもつ。）で表わされる１−シリル−１−シ
ロキシメタン類の製造方法を提供するものである。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルデヒド類と鎖状
ジシラン類とがパラジウム、白金、またはニッケル錯体
の存在下に迅速に反応し、１−シリル−１−シロキシメ
タン類を生成するという新規な事実を発見し、これらの
発見に基づいて、本発明を完成させるにいたった。すな
わち、本発明は （ａ）一般式（Ｉ） R1CHO （式中、R1は１価の有機基または水素原子を示す。）で
表わされるアルデヒド類と （ｂ）一般式（II） R2(R3)(R4)Si-Si(R5)(R6)R7 （式中、R2,R3,R4,R5,R6およびR7 はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、互
いに同一でも相異なっていてもよい。）で表わされる鎖
状ジシラン類とを （ｃ）パラジウム、白金またはニッケル錯体の存在下に
反応させることを特徴とする、一般式（III ） R1((R2)(R3)(R4)Si)CH-O-Si(R5)(R6)R7 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6 およびR7 はそれぞれ前記
と同じ意味をもつ。）で表わされる１−シリル−１−シ
ロキシメタン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】本発明で用いるアルデヒド類は前記一般式
（Ｉ）で表わされるが、式中のR1としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、複素環の一価基、水素原子等が挙げられ
る。さらに具体的に本発明で用いるアルデヒド類を例示
すると、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−
メチルブタナ−ル、ヘキサナ−ル、ウンデカナ−ル、７
−メトキシ−３、７−ジメチルオクタナ−ル、シクロヘ
キサンカルボアルデヒド、３−メチル−２−ブテナ−
ル、ベンズアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、ｏ−、
ｍ−、またはｐ−トルアルデヒド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−
アニスアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アセトキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、フルフ
ラ−ル、２−チオフェンカルボアルデヒド、ニコチンア
ルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
（Ｉ）で表わされるが、式中のR1としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、複素環の一価基、水素原子等が挙げられ
る。さらに具体的に本発明で用いるアルデヒド類を例示
すると、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−
メチルブタナ−ル、ヘキサナ−ル、ウンデカナ−ル、７
−メトキシ−３、７−ジメチルオクタナ−ル、シクロヘ
キサンカルボアルデヒド、３−メチル−２−ブテナ−
ル、ベンズアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、ｏ−、
ｍ−、またはｐ−トルアルデヒド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−
アニスアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アセトキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、またはｐ−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、フルフ
ラ−ル、２−チオフェンカルボアルデヒド、ニコチンア
ルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０００６】本発明で用いる鎖状ジシランは前記一般式
（II）で表わされるが、具体的に例示すると、ヘキサメ
チルジシラン、１，２−ジエチル−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジヘキシル−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェニル−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，
２−ジベンジル−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テト
ラメトキシジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１−フルオロ−１，
１，２，２，２−ペンタメチルジシラン、１，２−ジフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，
１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロジシラン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２
−テトラクロロジシラン、１，２−ジブロモ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン等が挙げられる。
（II）で表わされるが、具体的に例示すると、ヘキサメ
チルジシラン、１，２−ジエチル−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジヘキシル−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェニル−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
チル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，
２−ジベンジル−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テト
ラメトキシジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１−フルオロ−１，
１，２，２，２−ペンタメチルジシラン、１，２−ジフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，
１，１−トリフルオロ−２，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフルオ
ロジシラン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２
−テトラクロロジシラン、１，２−ジブロモ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン等が挙げられる。
【０００７】本発明の反応は通常、アルデヒドと鎖状ジ
シランのモル比が、１／１００〜１００の範囲で実施さ
れ、好ましくは１／１０〜１０の範囲である。
シランのモル比が、１／１００〜１００の範囲で実施さ
れ、好ましくは１／１０〜１０の範囲である。
【０００８】本発明で触媒として用いられるパラジウ
ム、白金、またはニッケル錯体としては、従来公知の各
種のものを使用することができるが、反応系に少なくと
も一部は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好ま
しい。これらの化合物としては有機配位子を含む錯体が
特に好ましく用いられる。このような有機配位子を例示
すると、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、
ホスファイト、オレフィン、β- ジケトナト配位子、共
役ケトン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、
一酸化炭素等が挙げられる。さらにこれらの有機配位子
を具体的に例示すると、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ
−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−アニシル）ホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホ
スフィン等の鎖状ホスフィン、ｐ−メチルホスホレン、
ｐ−メチルホスホール、９−メチル−９−ホスファビシ
クロ［４．２．１］ノナン等の環状ホスフィン、１，２
−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン、α，α’−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ベンゼン等のビスホスフィン、メチル ジメチルホ
スフィナイト、フェニル ジフェニルホスフィナイト等
のホスフィナイト、ジメチル メチルホスホナイト、ジ
メチル フェニルホスホナイト等のホスホナイト、トリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタン等のホスファイト、エチレ
ン、プロぺン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，
５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，
３−シクロペンタジエン、２、５−ノルボルナジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン等のオレフィ
ンやジエン、アセチルアセトナト等のβ−ジケトナト配
位子、ジベンジリデンアセトン等の共役ケトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、エチレンジア
ミン、２，２’−ビピリジル等のアミン、およびアセト
ナト等のカルボキシラト配位子が挙げられる。 そこで
本発明に用いるパラジウム錯体、白金錯体、およびニッ
ケル錯体を具体的に例示すると、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ジフェニル
メチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（フェニルジ
メチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロ
ロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）
パラジウム、ジクロロ（１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ
（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、ビス（η- アリル）パラジウム、（η- エチレ
ン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロエチ
レンジアミンパラジウム、酢酸パラジウム、（η- エチ
レン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフ
ェニルメチルホスフィン）白金、テトラキス（トリエチ
ルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイ
ト）白金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白
金、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）白
金、ジカルボニルビス（トリブチルホスフィン）白金、
カルボナトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）白
金、ビス（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリフェニ
ルホスフィン）白金、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ジ
クロロビス（アセトニトリル）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニ
ルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチ
ルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリエチルホスフ
ィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフ
ィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジメチルホ
スフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロ
ロ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニ
ッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジエチルホスフィ
ノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，１’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（η
−１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジメチルビ
ス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（η- アリル）ニッ
ケル、（η- エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル等
が挙げられるが、これに制限されるものではない。
ム、白金、またはニッケル錯体としては、従来公知の各
種のものを使用することができるが、反応系に少なくと
も一部は可溶の化合物を用いるのが反応速度的には好ま
しい。これらの化合物としては有機配位子を含む錯体が
特に好ましく用いられる。このような有機配位子を例示
すると、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、
ホスファイト、オレフィン、β- ジケトナト配位子、共
役ケトン、ニトリル、アミン、カルボキシラト配位子、
一酸化炭素等が挙げられる。さらにこれらの有機配位子
を具体的に例示すると、トリメチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ
−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−アニシル）ホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホ
スフィン等の鎖状ホスフィン、ｐ−メチルホスホレン、
ｐ−メチルホスホール、９−メチル−９−ホスファビシ
クロ［４．２．１］ノナン等の環状ホスフィン、１，２
−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン、α，α’−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）−ｏ−キシレン、１，２−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ベンゼン等のビスホスフィン、メチル ジメチルホ
スフィナイト、フェニル ジフェニルホスフィナイト等
のホスフィナイト、ジメチル メチルホスホナイト、ジ
メチル フェニルホスホナイト等のホスホナイト、トリ
エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、１−
ホスファ−２，６，７−トリオキサ−４−エチルビシク
ロ［２．２．２］オクタン等のホスファイト、エチレ
ン、プロぺン、シクロオクテン、無水マレイン酸、１，
５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，
３−シクロペンタジエン、２、５−ノルボルナジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン等のオレフィ
ンやジエン、アセチルアセトナト等のβ−ジケトナト配
位子、ジベンジリデンアセトン等の共役ケトン、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、エチレンジア
ミン、２，２’−ビピリジル等のアミン、およびアセト
ナト等のカルボキシラト配位子が挙げられる。 そこで
本発明に用いるパラジウム錯体、白金錯体、およびニッ
ケル錯体を具体的に例示すると、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ジフェニル
メチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（フェニルジ
メチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビ
ス（ジメチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロ
ロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）
パラジウム、ジクロロ（１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス
（ジエチルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ
（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、ビス（η- アリル）パラジウム、（η- エチレ
ン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロエチ
レンジアミンパラジウム、酢酸パラジウム、（η- エチ
レン）ビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジフ
ェニルメチルホスフィン）白金、テトラキス（トリエチ
ルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）白金、ジブロモビス（トリエチルホスファイ
ト）白金、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白
金、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）白
金、ジカルボニルビス（トリブチルホスフィン）白金、
カルボナトビス（トリシクロヘキシルホスフィン）白
金、ビス（ジベンジリデンアセトン）ビス（トリフェニ
ルホスフィン）白金、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二白金、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金、ジ
クロロビス（アセトニトリル）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニ
ルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチ
ルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリエチルホスフ
ィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ジクロロビス（フェニルジメチルホスフ
ィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジメチルホ
スフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロ
ロ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニ
ッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジエチルホスフィ
ノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，１’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（η
−１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジメチルビ
ス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（η- アリル）ニッ
ケル、（η- エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル等
が挙げられるが、これに制限されるものではない。
【０００９】またこれらのパラジウム、白金、またはニ
ッケル錯体を単独でなく、２種以上を共存させて実施し
てもよい。さらに、これらの錯体と共に該錯体に含まれ
るものと同一もしくは異なる配位子を添加して実施する
ことも、本発明の有利な態様に含まれる。また、触媒の
金属と配位子を別々に反応系に添加し、反応系中で錯体
触媒を形成させるようにしてもよい。
ッケル錯体を単独でなく、２種以上を共存させて実施し
てもよい。さらに、これらの錯体と共に該錯体に含まれ
るものと同一もしくは異なる配位子を添加して実施する
ことも、本発明の有利な態様に含まれる。また、触媒の
金属と配位子を別々に反応系に添加し、反応系中で錯体
触媒を形成させるようにしてもよい。
【００１０】これらパラジウム、白金、またはニッケル
錯体の使用量はいわゆる触媒量でよく、アルデヒドに対
するモル比で、０．００００１〜０．５の範囲で使用さ
れる。また配位子は、パラジウム、白金、またはニッケ
ル原子に対するモル比が１〜２０の範囲で用いられる。
錯体の使用量はいわゆる触媒量でよく、アルデヒドに対
するモル比で、０．００００１〜０．５の範囲で使用さ
れる。また配位子は、パラジウム、白金、またはニッケ
ル原子に対するモル比が１〜２０の範囲で用いられる。
【００１１】本発明は特に溶媒を用いることなく、容易
に実施される。しかし溶媒の使用は反応の生起にとって
障害となるものでなく、必要に応じ溶媒中で実施され
る。これらの溶媒の選択は、反応させるべきアルデヒド
および鎖状ジシランの反応性を考慮して、一般に用いら
れる溶媒、例えば芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、
またはアルキルエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。
に実施される。しかし溶媒の使用は反応の生起にとって
障害となるものでなく、必要に応じ溶媒中で実施され
る。これらの溶媒の選択は、反応させるべきアルデヒド
および鎖状ジシランの反応性を考慮して、一般に用いら
れる溶媒、例えば芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、
またはアルキルエーテル系の溶媒の中から選ぶのが好ま
しい。
【００１２】本発明の反応は０℃以下でも進行するが、
好ましい速度を達するためには２５０℃までの温度に加
熱することもできる。原料物質の構造にもよるが、一般
的に好ましい温度領域は０〜２００℃である。
好ましい速度を達するためには２５０℃までの温度に加
熱することもできる。原料物質の構造にもよるが、一般
的に好ましい温度領域は０〜２００℃である。
【００１３】反応後の生成物の分離は、一般に蒸留、再
結晶、クロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いら
れる手段により、容易に実施される。
結晶、クロマトグラフィー等の有機化学的に通常用いら
れる手段により、容易に実施される。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
るが、もとより本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００１５】実施例１ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０．０１ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２，−テト
ラメチルジシラン（０．５ｍｍｏｌ）、重ベンゼン（C6
D6，０．１ｍｌ）の混合物を、窒素下、ＮＭＲ用ガラス
封管中に仕込み、１２０℃に２０時間加熱した。ＮＭＲ
により分析した結果、ジメチルフルオロ［フェニル（ジ
メチルフルオロシリル）メトキシ］シランが９５％の収
率で生成していることが示された。本化合物のスペクト
ルデータ、および元素分析値は以下のとおりであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ ７．２３−７．１２
（ｍ，３Ｈ）， ７．０５−６．９５（ｍ，３Ｈ），
４．７７（ｓ，１Ｈ）， ０．１８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，３Ｈ），０．０８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），
０．０１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），−０．０５
（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ １４１．２， １２
８．６（２Ｃ），１２６．６， １２５．１（２Ｃ），
６９．４（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ），−２．８（ｄ，
Ｊ＝１８．３Ｈｚ）， −３．１（ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈ
ｚ）， −４．３（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）， −４．
７（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ ２２．２（ｄ，Ｊ＝
２９２Ｈｚ），３．４（ｄ，Ｊ＝２８７Ｈｚ） ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）； ２６０（Ｍ+ ，１
９），２１７（Ｍ+ −ＳｉＭｅ3 ，１５），１８３（８
６），１６４（１５），１６３（１２），１４９（１
７），１０５（２０），９０（１００），７７（６９） 元素分析； Ｃ11Ｈ18Ｆ2 ＯＳｉ2 理論値： Ｃ５０．７３，Ｈ６．９７％ 実測値： Ｃ５１．０７，Ｈ７．１３％
（０．０１ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２，−テト
ラメチルジシラン（０．５ｍｍｏｌ）、重ベンゼン（C6
D6，０．１ｍｌ）の混合物を、窒素下、ＮＭＲ用ガラス
封管中に仕込み、１２０℃に２０時間加熱した。ＮＭＲ
により分析した結果、ジメチルフルオロ［フェニル（ジ
メチルフルオロシリル）メトキシ］シランが９５％の収
率で生成していることが示された。本化合物のスペクト
ルデータ、および元素分析値は以下のとおりであった。1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ ７．２３−７．１２
（ｍ，３Ｈ）， ７．０５−６．９５（ｍ，３Ｈ），
４．７７（ｓ，１Ｈ）， ０．１８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，３Ｈ），０．０８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），
０．０１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），−０．０５
（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ １４１．２， １２
８．６（２Ｃ），１２６．６， １２５．１（２Ｃ），
６９．４（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ），−２．８（ｄ，
Ｊ＝１８．３Ｈｚ）， −３．１（ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈ
ｚ）， −４．３（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）， −４．
７（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）；δ ２２．２（ｄ，Ｊ＝
２９２Ｈｚ），３．４（ｄ，Ｊ＝２８７Ｈｚ） ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）； ２６０（Ｍ+ ，１
９），２１７（Ｍ+ −ＳｉＭｅ3 ，１５），１８３（８
６），１６４（１５），１６３（１２），１４９（１
７），１０５（２０），９０（１００），７７（６９） 元素分析； Ｃ11Ｈ18Ｆ2 ＯＳｉ2 理論値： Ｃ５０．７３，Ｈ６．９７％ 実測値： Ｃ５１．０７，Ｈ７．１３％
【００１６】実施例２〜７ 触媒を変えて、かつ重ベンゼン（C6D6）のかわりにベン
ゼン（C6H6）を用いる他は実施例１と同様にして反応を
行なった結果を表１に示す。
ゼン（C6H6）を用いる他は実施例１と同様にして反応を
行なった結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例８ ベンズアルデヒドのかわりにｐ−アニスアルデヒドを用
い、溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベンゼン
（C6H6）を用い、かつ加熱時間を５時間とする他は実施
例１と同様にして反応を行ない、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、ジメチルフルオロ［（４−アニシ
ル）（ジメチルフルオロシリル）メトキシ］シランが９
５％の収率で生成した。
い、溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベンゼン
（C6H6）を用い、かつ加熱時間を５時間とする他は実施
例１と同様にして反応を行ない、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、ジメチルフルオロ［（４−アニシ
ル）（ジメチルフルオロシリル）メトキシ］シランが９
５％の収率で生成した。
【００１９】実施例９ ベンズアルデヒドのかわりにｐ−クロロベンズアルデヒ
ドを用い、溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベ
ンゼン（C6H6）を用い、かつ加熱時間を２．５時間とす
る他は実施例１と同様にして反応を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジメチルフルオロ
［（４−クロロフェニル）（ジメチルフルオロシリル）
メトキシ］シランが５０％の収率で生成した。
ドを用い、溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベ
ンゼン（C6H6）を用い、かつ加熱時間を２．５時間とす
る他は実施例１と同様にして反応を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジメチルフルオロ
［（４−クロロフェニル）（ジメチルフルオロシリル）
メトキシ］シランが５０％の収率で生成した。
【００２０】実施例１０ ベンズアルデヒドのかわりに２−チオフェンカルボアル
デヒドを用い、溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわり
にベンゼン（C6H6）を用い、かつ加熱時間を５時間とす
る他は実施例１と同様にして反応を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジメチルフルオロ
［（２−チエニル）（ジメチルフルオロシリル）メトキ
シ］シランが８０％の収率で生成した。
デヒドを用い、溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわり
にベンゼン（C6H6）を用い、かつ加熱時間を５時間とす
る他は実施例１と同様にして反応を行ない、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ジメチルフルオロ
［（２−チエニル）（ジメチルフルオロシリル）メトキ
シ］シランが８０％の収率で生成した。
【００２１】実施例１１ ベンズアルデヒドのかわりに２−フルフラ−ルを用い、
溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベンゼン（C6
H6）を用い、かつ加熱時間を５時間とする他は実施例１
と同様にして反応を行ない、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ジメチルフルオロ［（２−フリル）
（ジメチルフルオロシリル）メトキシ］シランが５０％
の収率で生成した。
溶媒として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベンゼン（C6
H6）を用い、かつ加熱時間を５時間とする他は実施例１
と同様にして反応を行ない、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、ジメチルフルオロ［（２−フリル）
（ジメチルフルオロシリル）メトキシ］シランが５０％
の収率で生成した。
【００２２】実施例１２ ベンズアルデヒドのかわりにヘキサナ−ルを用い、溶媒
として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベンゼン（C6H6）
を用い、かつ加熱時間を４０時間とする他は実施例１と
同様にして反応を行ない、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ジメチルフルオロ［１−（ジメチルフル
オロシリル）ヘキシルオキシ］シランが２％の収率で生
成した。
として重ベンゼン（C6D6）のかわりにベンゼン（C6H6）
を用い、かつ加熱時間を４０時間とする他は実施例１と
同様にして反応を行ない、ガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ジメチルフルオロ［１−（ジメチルフル
オロシリル）ヘキシルオキシ］シランが２％の収率で生
成した。
【００２３】実施例１３ トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金（白金として
０．０１ｍｍｏｌ）、１−ホスファ−２，６，７−トリ
オキサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン
（０．０１６ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．５ｍ
ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラン（０．５ｍｍｏｌ）お
よびベンゼン（C6H6、０．１ｍｌ）の混合物を、窒素
下、ガラス封管中に仕込み、１２０℃に２０時間加熱し
たのち、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ト
リメチル［フェニル（トリメチルシリル）メトキシ］シ
ランが９％の収率で生成した。
０．０１ｍｍｏｌ）、１−ホスファ−２，６，７−トリ
オキサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン
（０．０１６ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（０．５ｍ
ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラン（０．５ｍｍｏｌ）お
よびベンゼン（C6H6、０．１ｍｌ）の混合物を、窒素
下、ガラス封管中に仕込み、１２０℃に２０時間加熱し
たのち、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ト
リメチル［フェニル（トリメチルシリル）メトキシ］シ
ランが９％の収率で生成した。
【００２４】実施例１４ 加熱温度を１６０℃とする他は、実施例１３と同様にし
て反応を行ない、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、トリメチル［フェニル（トリメチルシリル）メト
キシ］シランが５０％の収率で生成した。
て反応を行ない、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、トリメチル［フェニル（トリメチルシリル）メト
キシ］シランが５０％の収率で生成した。
【００２５】実施例１５ ベンズアルデヒドのかわりにｐ−アニスアルデヒドを用
いる他は実施例１４と同様にして反応を行ない、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、トリメチル［（４
−アニシル）（トリメチルシリル）メトキシ］シランが
４０％の収率で生成した。
いる他は実施例１４と同様にして反応を行ない、ガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、トリメチル［（４
−アニシル）（トリメチルシリル）メトキシ］シランが
４０％の収率で生成した。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、入手容易なアルデヒド
類と鎖状ジシラン類から１−シリル−１−シロキシメタ
ン類を効率的に製造することができる。従って本発明の
産業的意義は多大である。
類と鎖状ジシラン類から１−シリル−１−シロキシメタ
ン類を効率的に製造することができる。従って本発明の
産業的意義は多大である。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ） R1CHO （式中、R1は１価の有機基または水素原子を示す。）で
表わされるアルデヒド類と （ｂ）一般式（II） R2(R3)(R4)Si-Si(R5)(R6)R7 （式中、R2,R3,R4,R5,R6およびR7はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示し、互いに
同一でも相異なっていてもよい。）で表わされる鎖状ジ
シラン類とを （ｃ）パラジウム、白金またはニッケル錯体の存在下に
反応させることを特徴とする、一般式（III ） R1((R2)(R3)(R4)Si)CH-O-Si(R5)(R6)R7 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6 およびR7 はそれぞれ前記
と同じ意味をもつ。）で表わされる１−シリル−１−シ
ロキシメタン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068016A JPH0826046B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | １−シリル−１−シロキシメタン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6068016A JPH0826046B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | １−シリル−１−シロキシメタン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252275A JPH07252275A (ja) | 1995-10-03 |
| JPH0826046B2 true JPH0826046B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=13361618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6068016A Expired - Lifetime JPH0826046B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | １−シリル−１−シロキシメタン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826046B2 (ja) |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6068016A patent/JPH0826046B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07252275A (ja) | 1995-10-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |